專利名稱：聚萘二甲酸乙二醇酯結晶的方法
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種可作為薄膜、纖維及包裝材料用途的聚酯。高分子量PEN可按兩步法制造，這種兩步法包括(a)熔融聚合成分子量較低的無定形聚合物，及(b)該聚合物經固相聚合成高分子量聚酯。為了有利于提高固相反應的反應速率，無定形聚合物通常形成為粒狀或片狀形狀。
由于結晶聚合物的粘輥溫度高于無定形聚合物，最好在進行固相聚合前將無定形PEN聚合物轉變成結晶態(tài)，因此，結晶材料的采用就會使得在固相聚合期間粒料粘連在一起形成固體塊的傾向下降。
結晶方法涉及將無定形PEN聚合物加熱至其結晶溫度(約180-200℃)，然而，當溫度升高時，聚合物會經歷其粘輥溫度(約140℃)。與其它聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)相比，PEN粒料結晶相當慢，在結晶過程完成前，粒料常常會發(fā)生結塊現象。
業(yè)已發(fā)現，以碳酸亞烷酯(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)涂覆能使PEN粒料結晶較快且結晶溫度較低，從而使得在結晶過程中，粒料粘連在一起的傾向降低。
因此，本發(fā)明提供一種使無定形萘二甲酸酯基芳族聚酯結晶的方法，該方法包括將所述聚酯粒料與碳酸亞烷酯相混合，然后加熱碳酸亞烷酯與聚酯粒料混合物達至少80℃。
本發(fā)明方法是用來處理萘二甲酸酯基芳族聚酯的方法，所謂萘二甲酸酯基芳族聚酯是指其聚合物鏈中至少有部分鏈含有萘二甲酸酯單元的芳族基團的聚酯。本發(fā)明方法尤其適用于下面兩類聚萘二甲酸乙二醇酯萘二甲酸酯單元含量為75(摩爾)％或75％以上以及萘二甲酸酯單元為25(摩爾)％或25％以下(以聚酯中總芳族單元計)。
PEN聚酯可由一種或多種芳族二元羧酸，其中至少一種是萘二甲酸酯基羧酸(如2，6-萘二羧酸)與亞烷基二元醇(如乙二醇)的酯化反應產物進行縮聚而制得?；蛘撸酆戏磻钠鹗嘉锪峡捎奢炼姿狨セ?如萘二甲酸2，6-二甲酯)與亞烷基二元醇在適用催化劑(如乙酸錳)存在下進行酯基轉移反應而制得。
PEN共聚聚酯可通過聚合的混合物中包含其它酸類和/或二元醇類，例如亞烷基二元醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇等和芳族羧酸(或羧酸的烷基酯)，如對苯二甲酸或間苯二甲酸，而制得。目前，優(yōu)選的PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯均聚聚酯和聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯。
本文采用的“聚萘二甲酸乙二醇酯”(或“PEN”)是指含有包括(但不必受此限制)萘二甲酸酯基團的芳族單元和包括(但不必受此限制)亞乙基基團的亞烷基基團的聚酯和共聚聚酯。
無定形的分子量較低的聚合物(本文稱為固相聚合的“供料聚合物”)可在縮聚條件下，通常是在縮聚催化劑(如三氧化銻或有機鈦酸鹽)存在下、于高溫和低壓環(huán)境下制備的。該反應通常進行到反應產物能易于成粒時，然后將反應產物擠出成所需的粒狀、方粒狀、片狀或其它小顆粒狀，這些形狀的顆粒統稱為“粒料”。
然后，將供料聚合物粒料與碳酸亞烷酯例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯相混合。優(yōu)選的是，要能使碳酸亞烷酯分布在粒料表面的條件下進行混合。雖然不需要使碳酸亞烷酯均勻地涂覆在粒料的表面上，但實施混合后最好使碳酸亞烷酯能基本上分布在所有粒料的表面上。碳酸亞烷酯通常以能有效降低聚酯的結晶溫度所需量而分布在粒料上，通常為0.1-10(重量)％，優(yōu)選0.5-3(重量)％(以聚酯的重量計)。
可通過下列方法涂覆碳酸亞烷酯，例如將粒料放在碳酸亞烷酯的水溶液中，然后用如閃蒸法除去水分；將碳酸亞烷酯噴灑在粒料上；或攪拌粒料與固態(tài)碳酸亞烷酯的混合物。優(yōu)選的技術是將碳酸亞烷酯以水溶液導入固相聚合罐中，加入無定形PEN供料聚合物粒料，以及在蒸發(fā)水分時摻混該混合物。該過程可以在高溫(低于聚合物結晶溫度)減壓和/或有惰性氣流條件下對PEN聚合物脫揮發(fā)份之前或同時進行。
通過加熱已涂覆的片狀粒料，優(yōu)選借助攪拌，升至特定的PEN結晶溫度，對供料聚合物實施結晶。通常結晶溫度范圍為80-180℃，優(yōu)選為120-170℃。為了達到降低粒料粘連傾向的目的，通常在粒料的表面形成結晶就足夠了，這可由粒料表面的混濁度來表征。碳酸亞烷酯的存在通常會縮短PEN聚酯結晶所需的時間，因此結晶常?？稍?0-60分鐘內完成。
在適用的固相反應器中，在減壓和/或惰性氣流下將結晶的粒料加熱至高于210℃，經一定時間完成固相聚合。聚合時間隨具體的聚合物而有很大的不同，但一般超過7小時。對PEN共聚聚酯來說，常超過20小時，以使聚合物的特性粘度達到高于供料聚合物的特性粘度，如對高含量萘二甲酸酯聚酯來說，其特性粘度高于約0.5分升/克，對低含量萘二甲酸酯共聚聚酯來說，其特性粘度高于約0.6分升/克。通常，本發(fā)明的結晶方法不會影響成品聚酯的固態(tài)狀態(tài)或性能。
固相聚合的聚酯可用于包括制作模塑瓶子和盤子的各種應用領域。
實施例1此實驗說明用碳酸乙二醇酯涂覆PEN聚酯粒料的效果以及使粒料結晶的條件。
將10克聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯(10/90T/N)粒料與在0.85克水中的0.15克碳酸乙二醇酯混合，并煮沸除去水分以使粒料為碳酸乙二醇酯所涂覆。將已涂覆的粒料導入已加熱至141℃的玻璃反應器中并緩慢地攪拌。5分鐘后，粒料變成混濁狀，這表明粒料呈結晶態(tài)。沒有觀察到粘連現象。
在對照實驗中，未涂覆的PET/PEN粒料在141℃下經緩慢地攪拌。5分鐘后，粒料沒有結晶，并且有明顯的粒料粘連在一起的現象。
實施例2將10克PET/PEN(10/90 T/N)粒料與在0.4克水中的0.1克碳酸丙二醇酯混合，并煮沸除去水分，使粒料為碳酸丙二醇酯所涂覆。將已涂覆的粒料導入玻璃反應器中，并在150℃下緩慢地攪拌。5分鐘后，粒料變成混濁狀，這表明粒料出現結晶。粒料沒有出現粘連現象。
在對照實驗中，未涂覆的PET/PEN粒料經150℃緩慢攪拌，5分鐘后，粒料沒有結晶，并且有明顯的粒料粘連在一起的現象。
實施例3
此實驗說明經涂覆和未涂覆的PEN粒料的固相聚合。
固相聚合是在85升混料機中進行的，采用粒狀PET/PEN(10/90T/N)供料聚合物。將225克碳酸乙二醇酯水溶液置于混料機中，然后加入供料聚合物。供料聚合物在120℃下脫揮發(fā)分2小時，然后在165℃結晶1小時。將混料機溫度升高至230℃并保溫30小時進行固相聚合。
在對照實驗中，將22.7千克PET/PEN(10/90 T/N)置于混料機中，但不加碳酸乙二醇酯。在120℃下脫揮發(fā)分2小時后，然后在165℃結晶1小時，為使結晶完全必須在190℃再繼續(xù)加熱1.5小時。然后在230℃下，聚合物經固相聚合30小時。兩種聚酯的聚合速率是相近的，但在對照例中出現嚴重的粘連現象。
實施例4此實驗說明涂覆碳酸乙二醇酯的PET/PEN粒料的結晶。
33克PET/PEN(10/90 T/N)粒料與0.17克碳酸乙二醇酯通過在旋轉燒瓶的蒸發(fā)器/混料機中混合以實施涂覆。將燒瓶浸入165℃的熱油浴中，25分鐘后，粒料明顯地結晶，并且?guī)缀鯖]有發(fā)生粘連現象。
采用未涂覆的PET/PEN粒料進行相同的實驗。在同樣的條件下，粒料只有較少的結晶度且出現嚴重的粘連現象。
實施例5此實驗說明用碳酸丙二醇酯涂覆的PET/PEN粒料的結晶。
34克PET/PEN(10/90 T/N)粒料與0.17克碳酸丙二醇酯通過在旋轉燒瓶中混合以實施涂覆。將燒瓶浸入150℃的熱油浴中。30分鐘后，出現一定程度的結晶且?guī)缀鯖]有發(fā)生粘連現象。
采用未涂覆的PET/PEN粒料進行相同實驗。粒料，幾乎不形成結晶并且發(fā)生相當嚴重的粘連現象。
實施例6此實驗說明用碳酸乙二醇酯涂覆的PET/PEN粒料的結晶，在該實驗中、PET/PEN中萘二甲酸酯單元的摩爾量較低。
30克PET/PEN(90/10 T/N)粒料與0.3克碳酸乙二醇酯通過在旋轉燒瓶的蒸發(fā)器/混料機中混合以實施涂覆。將燒瓶浸入125℃熱油浴中。15分鐘后，粒料出現顯著的結晶并且?guī)缀鯖]有發(fā)生粘連現象。
采用未涂覆的PET/PEN粒料進行相同實驗。在同樣的條件下，粒料只呈現較少的結晶且出現嚴重的粘連現象。
權利要求
1.一種使無定形萘二甲酸酯基芳族聚酯結晶的方法，該方法包括將所述聚酯粒料與碳酸亞烷酯相混合；并將碳酸亞烷酯與聚酯粒料的混合物加熱到至少80℃。
2.根據權利要求1的方法，其中碳酸亞烷酯的用量范圍為0.1-10(重量)％，以聚酯重量計。
3.根據權利要求2的方法，其中碳酸亞烷酯的用量范圍為0.5-3(重量)％，以聚酯重量計。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其中碳酸亞烷酯是碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯。
5.根據權利要求1、2、3或4的方法，其中將碳酸亞烷酯與聚酯粒料的混合物在120-170℃之間加熱20-60分鐘。
6.根據上述權利要求任一項的方法，其中芳族聚酯包含至少75(摩爾)％萘二甲酸酯單元，以芳族單元摩爾計。
7.根據權利要求1-5任一項的方法，其中芳族聚酯包含1-25％萘二甲酸酯單元，以芳族單元摩爾計。
8.根據上述權利要求任一項的方法制備的萘二甲酸酯基芳族聚酯粒料，其中至少粒料的外表部分是呈結晶的。
9.一種制備高分子量萘二甲酸酯基芳族聚酯的方法，該方法包括將根據權利要求8的至少部分結晶的粒料加熱至210℃-265℃之間。
10.根據權利要求9的方法制備的高分子量萘二甲酸酯基芳族聚酯。
全文摘要
以碳酸亞烷酯(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)涂覆的聚萘二甲酸乙二醇酯粒料較未涂覆的粒料結晶快且結晶溫度低,從而使得在固相聚合前的結晶過程中,粒料間相互粘連的傾向降低。
文檔編號C08K5/00GK1194655SQ96196619
公開日1998年9月30日 申請日期1996年8月7日 優(yōu)先權日1996年8月7日
發(fā)明者S·M·莫茨, P·J·佩薩塔, W·C·T·通 申請人:國際殼牌研究有限公司