專利名稱：：結(jié)合著胺的樹脂及防污涂料的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種可用作防污涂料的媒介物樹脂的可水解的樹脂及含有該樹脂的防污涂料組合物。已知現(xiàn)有的防污涂料是將三烷基錫高分子化合物用作媒介物(vehicle)。該防污涂料的優(yōu)點在于，可將防污劑的溶出量限于維持其防污性能的最低水平，同時，可在一定長的期間內(nèi)溶出。該涂料中用作媒介物的三烷基錫高分子化合物在海水的微堿性氛圍中水解，放出錫化合物，同時，媒介物遇水溶化，涂膜消耗。由此，使涂膜的凹凸部分變平滑，有助于減少船舶的海水摩擦阻尼，節(jié)減燃料費用。上述自擦光型涂料的媒介物樹脂為例如，(甲基)丙烯酸三丁基錫的共聚物。然而，由于擔(dān)心三烷基錫對生態(tài)系統(tǒng)的影響，人們期望開發(fā)一種可取代三烷基錫高分子化合物的自擦光型防污涂料用的媒介物樹脂。迄今為止，人們所提出的自擦光型防污涂料用的媒介物樹脂多為可放出金屬化合物或離子的自擦光型防污涂料用媒介物樹脂。最近，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)如苯胺及其環(huán)上有取代基的苯胺等的伯胺對粘附的生物也具有防污效果。于是，本發(fā)明的目的是提供一種新型的可用作防污涂料用的媒介物樹脂，所述樹脂可在控制的狀態(tài)下通過水解放出具有防污效果的伯胺，其余的涂膜可遇水溶化，漸次消耗。本發(fā)明的揭示在有機化學(xué)領(lǐng)域中已知，伯胺與醛反應(yīng)生成席夫堿，與酮反應(yīng)則生成酮亞胺。本發(fā)明為使伯胺以可起水解反應(yīng)的形態(tài)結(jié)合于媒介物樹脂而利用了上述的反應(yīng)。于是，本發(fā)明提供了一種由乙烯基聚合物組成的防污涂料用的媒介物樹脂，所述乙烯基聚合物可籍由縮合反應(yīng)使伯胺結(jié)合于具有含羰基側(cè)基的乙烯基聚合物的羰基上，或者，可籍由使伯胺通過同樣的反應(yīng)結(jié)合于含羰基的單體上，再使所得的單體與其它可共聚單體共聚而制得。本發(fā)明又在于提供一種水中用的防污涂料，所述防污涂料系將如上所述的結(jié)合了伯胺的乙烯基聚合物用作媒介物樹脂。優(yōu)選實施方式的詳細說明為制得本發(fā)明結(jié)合了伯銨的乙烯基聚合物，須從具有在聚合之前或聚合之后結(jié)合了伯胺的醛基或酮基的單體出發(fā)。具有醛基的單體的典型例子有丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛及4-乙烯基苯甲醛等。如丙烯醛那樣的沸點低、具刺激性、活性大的醛，為避開副反應(yīng)，使其操作容易，也可以使用縮醛、例如，使用其和乙二醇或1，3-丙二醇(反應(yīng))的環(huán)狀縮醛的形式，在與伯胺反應(yīng)之前由水解再生醛基。具有酮基單體的舉例有N-(2-乙?；?1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺(俗稱雙丙酮丙烯酰胺)等。作為可與含有醛基或酮基單體共聚的單體可以舉例出如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等的其它單體。也可含有少量比例的如(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。聚合可以通常的溶液聚合法進行。醛基或酮基與伯胺的縮合反應(yīng)可在聚合后進行，或者，也可在單體階段進行縮合之后再進行聚合?？墒褂糜谠撃康牡牟房膳e出；如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、對-正己基苯胺、、對-正辛基苯胺、對-壬基苯胺、對-十二烷基苯胺等的苯胺及含有環(huán)上取代基的芳香族伯胺；如環(huán)己胺等的脂環(huán)族伯胺；如己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十八胺、油胺(oleylamine)等的碳原子數(shù)在6以上的脂肪族胺。其中，特別優(yōu)選的是苯胺及有環(huán)上取代基的苯胺、碳原子數(shù)在8～20的烷基胺及鏈烯基胺。反應(yīng)可在將付生的水等排除于系統(tǒng)外的條件下容易地進行。較好的聚合物是其數(shù)均分子量在2,000～100,000，特別好的是，在5,000～40,000。這樣的數(shù)均分子量的聚合物對于在成膜性和操作性及溶出速度之間保持適當(dāng)?shù)钠胶馐潜匾摹Ａ硗?，聚合物含有的結(jié)合至醛基或酮基的伯胺的濃度較好的是0.01～1.5mol/100g，特別好的是0.1～1.0mol/100g。如上例舉的伯胺，作為獨立的成份添加于塑料中也具有防污效果。此時，苯甲醛、對乙基苯甲醛等的醛類即可以作為獨立的成份同時添加，也可以將其以伯胺的席夫堿的形式添加。向結(jié)合了如上所得的伯胺的樹脂中添加常用的含有防污劑的添加劑，即可配制成自擦光型防污涂料組合物。本發(fā)明的防污涂料組合物可以含有如下的通常用于防污涂料的成份(1)防污劑如銅、鋅、鎳等的金屬粉末或片狀粉末；如銅、鋅等的氧化物、氫氧化物、鹵化物等其它的鹽，特別是氧化亞銅及硫氰酸銅；殺菌性有機化合物，如環(huán)烷酸銅、硬酯酸銅等的羧酸鹽金屬，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、雙二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽等的金屬(Na、K、Zn、Pb、Cu、Fe、Ni、Mg、Se)的二硫代氨基甲酸鹽類；如二硫化四甲基秋蘭姆等的秋蘭姆二硫化物類；如鄰苯二甲酰基磺胺噻唑、5-乙基-2-磺胺基-1，3，4-噻二唑、磺胺吡啶、サルファメトキシン、N，N′-二甲基-N′-苯基-N-氟二氯甲基硫代磺酰胺等的磺酰胺類；如乙酸-2-十七烷基咪唑啉、フェンチゾ-ル、ポリサイド等的吡咯、咪唑類；如四唑、6-(2-二甲氨基乙氧基)-2-二甲氨基苯并噻唑(Asterol)、棉隆(Mylon)等的噻噁烷、噻噸酮類；N，N′-雙(4-硝基苯基)脲、3，4，5-三溴水楊酰苯胺、N-三氯甲基巰基酞酰亞胺、3，5-二硝基苯甲酰胺、2，4，6-三氯馬來酰亞胺、N-氟二氯甲硫基酞酰亞胺等的酰亞胺或酰胺；如2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯鄰苯二甲腈、N，N′-二甲基二氯苯基脲、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)異噻唑啉、2-巰基1-氧化吡啶鋅鹽、2，3，5，6-四氯-4-甲磺?；拎ぁ被姿?-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基對甲苯基砜等的含硫或含鹵有機化合物等已知的防污劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥品、殺菌劑。(2)增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等的鄰苯二甲酸酯系增塑劑；如己二酸二異丁酯、癸二酸二丁酯等的脂肪族二羧酸酯系增塑劑；如二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇鏈烷酸酯等醇的酯系增塑劑；如磷酸三甲苯酚酯、磷酸三氯乙酯等的磷酸酯系增塑劑；如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬酯酸辛酯等的環(huán)氧系增塑劑；如月桂酸二辛基錫、月桂酸二丁基錫等的有機錫增塑劑；其它的還有偏苯三酸三辛酯、三醋精等。(3)涂膜消耗調(diào)節(jié)劑氯化石蠟、聚乙烯基醚、聚癸二酸亞丙酯、部分氫化的三聯(lián)苯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚多醇、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、硅油、蠟、凡士林、液體石蠟等。(4)顏料如沉淀硫酸鋇、滑石粉、粘土、白堊粉、白炭黑、礬土白、膨潤土等的填充顏料；如氧化鈦、氧化鋯、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、氧化鐵紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、喹吖酮等著色顏料。(5)溶劑甲苯、二甲苯、乙基苯、環(huán)戊烷、辛烷、庚烷、松香水等烴類；如二噁烷、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等的醚類；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸芐基酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等的酯類；乙基異丁基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；如正丁醇、丙醇等的醇類。(6)其它的添加劑松香、鄰苯二甲酸一丁酯、琥珀酸一辛酯等的有機一元酸、樟腦、蓖麻油等。本發(fā)明的組合物可由涂料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的方法，加以調(diào)節(jié)而制得。在配制時，可以使用如球磨機、卵石球磨機、軋制機、砂磨機等磨機的已知機械。本發(fā)明的防污涂料在用作為船舶、漁網(wǎng)、海中建筑物等的防污涂料時，其涂膜或薄膜在海水等的堿性氛圍中緩慢水解，溶出。而且，在堿性氛圍中水解時，樹脂被分解為小片斷，而不是一下子溶出。其溶出形式是，在其側(cè)鏈部分生成親水基，當(dāng)其濃度達到一定的臨界值時，才開始溶出。由此，在用于船底涂料的媒介物時，具有可在長時期內(nèi)保持防污性能，形成極為良好性狀的涂膜。因此，本發(fā)明的防污涂料可用于如油船、巨型渡船、漁船、鋼制船舶、木船、FRP船等的船舶，和海中建筑物、漁網(wǎng)、導(dǎo)水管等。以下的制造例、實施例及比較例中，“份”及“％”皆指重量。媒介物樹脂的制造制造例1將二甲苯95份、肉桂醛13份加入裝備有攪拌機、氮氣導(dǎo)入管、滴液漏斗的燒瓶中，保持于90℃。向此溶液花4小時滴下甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸正丁酯20份、2，2’-偶氮雙異丁腈1.5份的混合物。30分鐘后，花30分鐘滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.3份的溶液，再在同樣的溫度下保持該液體90分鐘，得到清漆A。其醛濃度為0.05mol/100g。制造例2將二甲苯95份、異丁烯醛14份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于80℃。向此溶液花4小時滴下由甲基丙烯酸甲酯66份、甲基丙烯酸正丁酯20份、22’-偶氮雙異丁腈1.5份組成的混合物。30分鐘后，花30分鐘滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.3份的溶液，再在同樣的溫度下保持該液體90分鐘，得到清漆B。其醛濃度為0.1mol/100g。制造例3將二甲苯95份、雙丙酮丙烯酰胺34份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于80℃。向此溶液花4小時滴下由甲基丙烯酸甲酯46份、甲基丙烯酸正丁酯20份、2，2’-偶氮雙異丁腈1.5份組成的混合物。30分鐘后，花30分鐘滴下正丁醇5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.3份的混合液體，再在同樣的溫度下保持該液體90分鐘，得到清漆C。其酮基濃度為0.1mol/100g。制造例4將二甲苯145份、丁烯醛35份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于0℃。向此溶液中加入苯胺47份，保持2小時。其后，升溫至40℃，在該溫度下保持2小時。接著，在約為250Pa的減壓下除去生成的水，得到結(jié)合了伯胺的單體。制造例5將異丁烯醛35份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于0℃。向此溶液中加入正辛基苯胺100份，保持2小時。其后，升溫至40℃，保持2小時。接著，在約為250Pa的減壓下除去生成的水，得到結(jié)合了伯胺的單體。制造例6將二甲苯95份、2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(丙烯醛和乙二醇的縮醛)20份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于80℃。向此溶液花5小時滴下由甲基丙烯酸甲酯46份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸正丁酯14份、2，2’-偶氮雙異丁腈1.4份組成的混合液。30分鐘后，花30分鐘滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.2份的混合液，滴下后保溫該液體90分鐘。然后，加入1N鹽酸200份，室溫下攪拌2小時，除去水相，用去離子水洗凈二次。在150Pa的減壓下將殘余的水和二甲苯20份一起去除。再加入二甲苯20份，得到清漆D。其醛濃度為0.1mol/100g。制造例7將二甲苯95份、2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(丙烯醛和乙二醇的縮醛)35份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，加入醋酸乙烯酯25份，保持于90℃。向此溶液花5小時滴下由甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸二乙基己酯10份、2，2’-偶氮雙異丁腈1.5份組成的混合液。30分鐘后，花30分鐘滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.2份的混合液，滴下后保溫該液體90分鐘。然后，加入1N鹽酸300份，室溫下攪拌2小時，除去水相，以去離子水洗凈二次。在150Pa的減壓下將殘余的水和二甲苯20份一起去除。再加入二甲苯20份，得到清漆E。其醛濃度為0.15mol/100g。制造例8將二甲苯95份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于100℃。對此溶液花4小時加入由制造例4的單體55份、甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯10份、2，2′-偶氮雙異丁腈1.3份組成的混合液。30分鐘后，花30分鐘滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.5份的混合液，滴下后保溫該液體90分鐘。得到清漆F。制造例9將二甲苯95份加入如同制造例1中所使用的燒瓶中，保持于100℃。向此溶液花4小時滴入由制造例5的單體55份、甲基丙烯酸甲酯45份、2，2’-偶氮雙異丁腈1.3份組成的混合液。30分鐘后，花30分鐘滴下二甲苯5份、2，2’-偶氮雙異丁腈0.2份的混合液，滴下后保溫該液體90分鐘。得到清漆G。制造例10將清漆A100份、對癸基苯胺(p-デシルアニリン)12份加入裝備有攪拌機、氮氣導(dǎo)入管及傾析器的燒瓶中。在約130℃下回流加熱該溶液，餾去生成的水，反應(yīng)3小時，得到清漆H。制造例11與制造例10同樣，使清漆B100份和苯胺9份反應(yīng)，得到清漆I。制造例12與制造例10同樣，使清漆B100份和十二烷基胺17份反應(yīng)，得到清漆J。制造例13與制造例10同樣，使清漆E100份和對壬基苯胺43份反應(yīng)，得到清漆K。制造例14與制造例10同樣，使清漆C100份和對癸基苯胺23份反應(yīng)，得到清漆L。制造例15與制造例10同樣，使清漆D100份和油胺27份反應(yīng)，得到清漆M。制造例16除了使用4-乙烯基亞芐基苯胺75份、甲基丙烯酸甲酯25份作為單體混合物之外，其它如同制造例9進行反應(yīng)，得到清漆N。制造例17除了使用N-(4-乙烯基亞芐基)-4-正辛基苯胺85份、甲基丙烯酸甲酯15份作為單體混合物之外，其它如同制造例9進行反應(yīng)，得到清漆O。制造例18除了使用雙丙酮丙烯酰胺和月桂胺加成物85份、甲基丙烯酸甲酯15份作為單體混合物之外，其它如同制造例9進行反應(yīng)，得到清漆P。制造例19除了使用N-(4-乙烯基亞芐基)月桂胺80份、甲基丙烯酸甲酯20份作為單體混合物之外，其它如同制造例9進行反應(yīng)，得到清漆Q。涂料的制造實施例1～30及比較例1～4按表1～表4所示的配方用分散器分散各個成份，制造涂料。表1</tables>表2</tables>表3表4防污性能試驗在噴砂處理過的9×28cm的鋼板上，預(yù)先涂布以焦油環(huán)氧樹脂涂料，作防銹處理。在該涂覆鋼板上，將實施例1～30及比較例1～4的涂料涂布成厚約150μm的干燥膜，制成試驗板。另將清漆F～Q涂布于9×28cm的聚氯乙烯樹脂板上，成厚約100μm的干燥膜，制成試驗板。在日本岡山縣玉野市的日本油漆株式會社臨海研究所，將上述試驗板浸漬于海水中，根據(jù)其上粘附的生物的面積(％)，評價這些試驗板的經(jīng)時防污性能。其結(jié)果示于表5及表6。表5(涂料防污性試驗結(jié)果)p><p>表6(清漆防污性試驗結(jié)果)涂膜消耗試驗將實施例及比較例的涂料及清漆F～Q涂布于直徑35cm的丙烯酸樹脂園板上，成厚約100μm的干燥膜，制成試驗板。將上述試驗板在海水(水溫18～23℃)中，以25節(jié)轉(zhuǎn)速連續(xù)旋轉(zhuǎn)12個月，測得其經(jīng)時變化的膜厚與初始膜厚之差，作為涂膜的消耗程度。其結(jié)果示于表7及表8。表7(涂膜消耗度試驗結(jié)果)</tables>表8(涂膜消耗度試驗結(jié)果)</tables>本發(fā)明的防污涂料用樹脂及防污涂料在防污性能和自身研磨性能方面，可以發(fā)揮與使用了有機錫聚合物的比較例4的自擦光型防污涂料不相上下。權(quán)利要求1.一種由乙烯基聚合物組成的防污涂料用媒介物樹脂，所述乙烯基聚合物具有多個通過脫水縮合反應(yīng)使伯胺結(jié)合于分子內(nèi)的羰基的側(cè)基。2.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述伯胺為芳香族伯胺。3.如權(quán)利要求2所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述芳香族伯胺為苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、對-正己基苯胺、、對-正辛基苯胺、對-壬基苯胺、對-十二烷基苯胺。4.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述芳香族伯胺為碳原子數(shù)在6以上的脂肪族或脂環(huán)族伯胺。5.如權(quán)利要求4所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述的脂肪族或脂環(huán)族伯胺為己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十八胺、油胺或環(huán)己胺。6.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述具有多個結(jié)合著所述伯胺的羰基側(cè)基的乙烯基聚合物可籍由使具有多個羰基的側(cè)基的乙烯基聚合物與伯胺反應(yīng)而制得。7.如權(quán)利要求6所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述具有多個前述羰基的側(cè)基的乙烯基聚合物為具有醛基或酮基的單體和可與其共聚的乙烯單體的共聚物。8.如權(quán)利要求7所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述具有醛基或酮基的單體為丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛、4-乙烯基苯甲醛及N-(2-乙?；?1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺。9.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述多個具有前述結(jié)合著伯胺的羰基的側(cè)基的乙烯基聚合物系使具有通過脫水縮合反應(yīng)結(jié)合了伯胺的羰基的單體和可與其共聚的乙烯單體共聚而制得。10.如權(quán)利要求9所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述具有通過脫水縮合反應(yīng)結(jié)合了伯胺的羰基的單體為具有醛基的單體和伯胺的席夫堿，或是具有酮基的單體和伯胺的酮亞胺。11.如權(quán)利要求10所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述具有醛基或酮基的單體為丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、肉桂醛、4-乙烯基苯甲醛及N-(2-乙酰基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺。12.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述多個具有結(jié)合著所述伯胺的羰基側(cè)基的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量為2,000～100,000。13.如權(quán)利要求1所述的媒介物樹脂，其特征在于，所述多個具有結(jié)合著所述伯胺的羰基側(cè)基的乙烯基聚合物以0.01～1.5mol/100g的濃度含有結(jié)合至羰基的伯胺。14.一種自擦光型的防污涂料，所述防污涂料含有權(quán)利要求1～13之任一項所述的媒介物樹脂及至少一種防污劑。全文摘要一種自擦光型防污涂料用的媒介物樹脂,所述樹脂使用了具有多個側(cè)基的乙烯基聚合物,所述側(cè)基含有通過脫水縮合反應(yīng)而結(jié)合于分子內(nèi)的羰基的伯胺。含有該乙烯聚合物作為媒介物樹脂的防污涂料的涂膜在海水中因水解而緩慢放出具防污性能的伯胺,同時,該涂膜自其表面漸次溶解。文檔編號C08F8/32GK1196064SQ96196846公開日1998年10月14日申請日期1996年9月6日優(yōu)先權(quán)日1995年9月8日發(fā)明者中村勛,山盛直樹申請人:日本油漆株式會社