專利名稱：：可擠塑熱塑性烴類組合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種有改進的擠塑性的熱塑性烴聚合物如聚烯烴。另一方面，本發(fā)明還涉及用氟碳聚合物來改進這些熱塑性烴聚合物擠塑性的方法。本發(fā)明還有一個方面是涉及一種聚合物加工助劑組合物。
背景技術(shù)：
：對于任何可擠塑的聚合物組合物，存在一個臨界剪切率，大于它則擠出物表面變得粗糙，小于它則擠出物是光滑的。例如參見R.F.Westover的“熔融擠塑”(MeltExtrusion)，聚合物科學和技術(shù)百科大全8的573-81頁(JohnWiley&amp;Sons1968)。對平整擠出物表面的需求必須符合并根據(jù)在盡可能快的速度下(如在高剪切速率下)聚合物組合物擠塑的經(jīng)濟性來優(yōu)化。如A.Rudin等人在“氟碳彈性體助劑聚烯烴擠塑”(FLuorocarbonElastomerAidsPolyolefinExtrusion，塑料工業(yè)，1986年3月，63-66頁)指出的，在高密度和低密度聚乙烯中發(fā)現(xiàn)一些各種類型擠出物粗糙和變形情況。作者指出對于給定的一系列加工條件和模頭形狀來說，存在有一個臨界剪切應力，大于它則聚烯烴如直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯將產(chǎn)生熔融缺陷。在低剪切速率下，缺陷是“鯊皮斑”狀的，即表面光澤減少，更嚴重的表現(xiàn)為在擠塑方向的橫向上產(chǎn)生或多或少的隆起。在較高速率下，擠出物將承受“連續(xù)熔體破裂”而嚴重變形。在低于首先產(chǎn)生連續(xù)熔體破裂的速率下LLDPE和HDPE也將產(chǎn)生“周期性熔體破裂”，而擠出物表面或平整或粗糙。作者還指出通過調(diào)節(jié)加工條件或改變模頭形狀來降低剪切應力只能很小程度地避免這些缺陷，而并不排除產(chǎn)生新的一系列問題。例如，在高溫下擠塑可在管形薄膜擠塑中產(chǎn)生較弱的氣泡壁，而且較寬的模頭間隙能影響薄膜取向。已知一些氟碳彈性體加工助劑可部分減少可擠塑熱塑性烴聚合物中的熔融缺陷并實現(xiàn)較快的、更有效的擠塑。例如，Blatz在美國專利No.3，125,547中首先描述了氟碳聚合物加工助劑用于熔融-可擠塑烴聚合物的方法，其中氟化的聚合物是氟原子和碳原子比至少為1∶2的氟化鏈烯的均聚物和共聚物，其中氟碳聚合物有與烴聚合物相同的熔體流動性質(zhì)。美國專利No.4,904,735(Chapman，Jr.等人)描述了已知用于很難熔融加工的聚合物的氟化加工助劑，它包括(1)一種氟碳共聚物，它如果是晶性，則在很難熔融加工的聚合物的熔融加工溫度下處于熔融態(tài)，如果是非晶形則高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度，和(2)至少一種四氟乙烯均聚物或四氟乙烯和至少一種可共聚單體的共聚物，其中摩爾比至少為1∶1，且它在很難熔融加工的聚合物的熔融加工溫度下為固態(tài)。Morgan等人的美國專利No.5,397,897描述了用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(其中六氟丙烯有較高含量)作為聚烯烴的加工助劑的方法。美國專利No.5,064,594(Priester等人)和5,132,368(Chapman，Jr.等人)描述了某些含有官能性聚合物鏈末端基團的氟聚合物加工助劑用于難熔融加工聚合物的方法，末端基團包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM，其中M是氫、金屬陽離子或季銨陽離子。盡管這些已知的氟聚合物加工助劑可提供比不用它們配制可擠塑組合物時有所改進的擠塑性質(zhì)，可實現(xiàn)基本上較快的擠塑速率，制成有較平整表面的擠出物，但組合物中的氟聚合物易于受堿性或含銨擠出物添加劑，特別是抗光劑的化學攻擊。結(jié)果，這些氟聚合物加工助劑很容易在可擠塑組合物中降解并失效。同樣由于化學活性，這些氟聚合物可嚴重脫色，通常使得盡管可擠塑組合物中的濃度相當?shù)?，仍將導致成品擠出物的脫色或透明度降低。發(fā)明概要本發(fā)明一方面提供了一種可熔融加工的組合物，組合物中包括(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物作為組合物的主要重量組分，和作為組合物次要重量組分的(2)有效量的有耐化學藥品性的可改進組合物加工性的氟聚合物加工助劑。氟聚合物加工助劑含有至少約50％(重量)的氟，并包括一種或多種氟聚合物，氟聚合物基本上完全是烯鍵飽和的，且基本上由從下列單體衍生獲得的共聚單元組成(a)一種或多種有下列通式的氟化鏈烯單體CF2＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，較佳的它是鹵原子或有1至2個碳原子的基團；R1基團可含有一個或多個雜原子如氮或氧，然而只要當X是氫原子時它可以部分、全部鹵化或非鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化；(b)一個或多個有下面通式的鏈烯單體CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，較佳的它是氫原子或有1至2個碳原子的基團；R2可以部分、全部鹵化或非鹵化，可含有一個或多個雜原子如氧或氮；和(c)氟聚合物總重量的0至15％(重量)的一種或多種單體，它們在聚合反應后可在獲得的氟聚合物主鏈上生成酸式氫。組分(2)的Carreau-Yasuda方程式m1參數(shù)約為0.7或更小，且在組合物熔融加工條件下組分(2)的熔體粘度與組分(1)的熔體粘度的比率在約0.01至100間。上述的組分(1)和組分(2)的混合物也可與其它常規(guī)添加劑和輔劑，如氟化的和非氟化的加工添加劑、抗光劑、抗氧化劑、填充劑、抗粘結(jié)劑和顏料混合。在上述可熔融加工的組合物的一個特別佳的實施例中，氟聚合物加工助劑含有至少65％(重量)的氟且基本上有一種或多種上述的氟聚合物組成。然而，在該實施例中，氟聚合物基本上由共聚單元組成，共聚單元從(a)一種或多種選自四氟乙烯和六氟丙烯的單體、(b)一種或多種選自丙烯和乙烯的單體、和(c)一種或多種選自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯的0至10％(重量)的單體衍生獲得。本發(fā)明另一方面提供了一種可熔融加工的組合物，它還包括少量的(即小于20％(重量)，較佳的小于可熔融加工組合物的2％(重量))分散在烴聚合物中的聚氧化烯聚合物組分。在本發(fā)明的一個特別佳的實施例中，聚氧化烯聚合物組分基本上由一種或多種聚氧化烯聚合物組成。本發(fā)明還有一個方面提供了一種通過使用有效量的上述任何一種氟聚合物加工助劑，以及任選地，上述少量但是有效量的聚氧化烯聚合物組分來改進可熔融加工的熱塑性烴聚合物的擠塑性質(zhì)的方法。本發(fā)明還有一個方面提供了一種用于改進熱塑性可熔融加工烴聚合物的擠塑性質(zhì)的加工助劑組合物，組合物中包括上述任何一種聚氧化烯聚合物組分和上述任何一種氟聚合物加工助劑。加工助劑組合物的較佳的例子包括，且最好基本上由約5至95％(重量)的聚氧化烯聚合物組分和約95至5％(重量)的氟聚合物加工助劑組成。附圖簡述圖1是表觀粘度降低百分比對應于190℃和230℃下本發(fā)明熱塑性烴類樹脂中氟聚合物的基礎樹脂的剪切應力的曲線圖。細節(jié)詳述本發(fā)明的組合物可有效地減少熱塑性烴聚合物如聚烯烴中的熔融缺陷，或使這些缺陷的產(chǎn)生延遲至比不用這些加工助劑所實現(xiàn)的更高速率。本發(fā)明的氟聚合物加工助劑減少或消除了擠出的熱塑性烴聚合物中熔融缺陷如鯊皮斑的存在，而不改變熱塑性聚合物的化學結(jié)構(gòu)，且不需要采用常規(guī)減少熔融缺陷的方法如升高熔融加工溫度或在較低線速度和較低剪切速率下進行擠塑。本發(fā)明的氟聚合物加工助劑在其它添加劑如受阻胺抗光劑存在時，在加工條件下和最后完成的塑料顆粒中是化學穩(wěn)定的，然而它們有可以有效且容易摻合入熱塑性烴聚合物熔體的粘度。它們的多分散性或分子量分布也使得氟聚合物加工助劑在加工或擠塑的一段溫度范圍內(nèi)更有效。而且，氟聚合物加工助劑甚至在發(fā)生抗氧化劑消耗(如組合物含有最小量的抗氧化劑)的可擠塑組合物中保持大部分效率。因此，用較少的氟聚合物就可用來在具體的一系列操作條件下獲得沒有熔融缺陷的擠出物，甚至當加工溫度稍稍變化時可維持擠塑效率，且擠出物將在一段時間內(nèi)較好地保持原來顏色。氟聚合物加工助劑在減少擠塑機內(nèi)模頭阻塞上也很有效。本發(fā)明的組合物特別適用于擠塑場合如表面、管、片材、桿、纖維的擠塑和吹塑模。要實現(xiàn)所希望的鯊皮斑和其它熔融缺陷現(xiàn)象減少所需的氟聚合物加工助劑的量由許多因素來決定，包括所用的特定的可熔融加工熱塑性烴聚合物、熱塑性烴聚合物的配方(即存在的添加劑的量和種類)和組合物擠塑的加工條件。通常，氟聚合物加工助劑在可熔融加工組合物中的濃度很低。然而，這根據(jù)可熔融加工組合物是否擠塑成最終形狀(如薄膜)還是可熔融加工組合物是用作母料，并在擠塑成最終形狀前還要用熱塑性聚合物稀釋來決定。通常，氟聚合物加工助劑在可熔融加工組合物中的濃度為0.005至50％(重量)。如果可熔融加工組合物是母料，則氟聚合物加工助劑在組合物中的量為組合物重量的2至50％。如果可熔融加工組合物是擠塑成最終形狀而不需進一步加入熱塑性烴聚合物來稀釋，則可熔融加工組合物中典型地含有較低濃度的氟聚合物加工助劑，如0.005至2％(重量)，較佳的約為可熔融加工組合物的0.01至0.2％(重量)。在任一情況下，氟聚合物加工助劑在可熔融加工組合物中的上限濃度通常是由經(jīng)濟限制而不是加工助劑濃度的任何物理負效應來決定的。加入熱塑性烴聚合物的本發(fā)明的氟聚合物加工助劑中包括通過鏈烯均聚或共聚獲得的聚合物，以及一種或多種鏈烯與高達約30％(重量)或更多，但較佳的為20％(重量)或更少的一種或多種可與這些鏈烯共聚的單體如乙烯基酯化合物(如乙酸乙烯酯)的共聚物。鏈烯的特征是通式結(jié)構(gòu)為CH2＝CHR，其中R是氫或烷基基團，通常烷基基團含有不超過10個碳原子，較佳為1至6個碳原子。典型的鏈烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的可與鏈烯共聚的單體包括乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸單體及其烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基單體如苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亞乙烯基鹵化物單體如氯乙烯、亞乙烯基二氯、和亞乙烯基二溴；馬來酸和富馬酸的烷酯單體及其酸酐，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸酸酐；乙烯基烷基醚單體，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶單體；N-乙烯基咔唑單體；和N-乙烯基吡咯烷(pyrolidine)單體。熱塑性烴聚合物也包括所述含有游離羧酸基團的鏈烯共聚物或其混合物的金屬鹽。用來提供所述羧酸聚合物的鹽的金屬例子是一價、兩價和三價金屬如鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鋁、鋇、鋅、鋯、鈹、鐵、鎳和鈷。熱塑性烴聚合物也包括熱塑性烴聚合物和其它熱塑性烴聚合物的混合物或含有常規(guī)輔劑如抗氧化劑、抗光劑、填充劑、抗粘結(jié)劑和顏料的混合物。本發(fā)明所用的熱塑性烴聚合物的典型例子是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)和乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物。本發(fā)明所用的典型的熱塑性烴聚合物的混合物是聚乙烯和聚丙烯、直鏈或支鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的混合物，以及聚乙烯和鏈烯的含有所述可共聚單體(其中一些單體是上面所述的)的共聚物，如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物；和乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物。通常，熔融缺陷現(xiàn)象在那些在190℃下加2.16kg負荷下測得ASTMD1238熔融流動指數(shù)小于2g/10min的熱塑性烴聚合物中是很明顯的。因此氟聚合物加工助劑和本發(fā)明的加工助劑在消除這些熱塑性烴聚合物的熔融缺陷方面是最有用的。氟聚合物加工助劑和這里描述的加工助劑也可用于有較高熔融指數(shù)的熱塑性烴聚合物例如來減少或消除模頭阻塞。熱塑性烴聚合物可用粉末、粒料、顆?；蚱渌魏慰蓴D塑的形式。本發(fā)明較佳的熱塑性烴聚合物是乙烯和丙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。與本發(fā)明的熱塑性烴聚合物混合的氟聚合物加工助劑通常是(a)一種或多種氟化鏈烯單體和(b)一種或多種基本上非氟化烴類鏈烯單體以及任意的(c)少量的1，1-二氟乙烯或一種或多種其它可在獲得的氟聚合物主鏈上形成酸式氫的單體的共聚物。氟化鏈烯(a)單體可根據(jù)下面通式確定CF2＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，較佳的它是鹵原子或有1至2個碳原子的基團；R1基團可含有一個或多個雜原子如氮或氧，然而只要當X是氫原子時，它可以部分、全部鹵化或非鹵化，例如用氟原子鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化(即烯丙基碳原子并沒有完全被氟原子飽和)。與氟化的(a)單體共聚的基本上非氟化的鏈烯(b)單體的特征是有以下通式CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團；較佳的R2是氫原子或有1至2個碳原子的基團；R2基團可以部分、全部鹵化或非鹵化(例如用氟原子)，可含有一個或多個雜原子如氧或氮。R2最好是非氟化的，但也可氟化。典型的氟化鏈烯(a)單體是四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、五氟2-氯丙烯、全氟烴基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯及其混合物。也可用全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯單體及其共聚物在例如美國專利No.4,558,141(Squire)中有所描述。四氟乙烯或六氟丙烯適于用作氟鏈烯(a)單體，而四氟乙烯是特別佳的。非氟化(b)單體的典型例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和高級α-鏈烯。乙烯和丙烯是較佳的。上述的含有至少3個碳原子的(a)或(b)單體也是適宜的。本發(fā)明最佳的氟聚合物是四氟乙烯和丙烯的共聚物。上述的(a)和(b)單體也還可與少量的(c)一種或多種可在得到的氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸式氫的單體共聚。為使氟聚合物加工助劑保持耐化學藥品性，在氟聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中形成酸式氫的單體是不利的，應將它們的含量減少至最低。通常，有一個全氟化(即被氟原子完全飽和)的乙烯基碳原子和其它含有至少一個氫原子的乙烯基碳原子的單體將在它們聚合成的氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸式氫原子，從而使得氟聚合物易受到堿的化學攻擊。這類單體包括1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯。氟聚合物中最好沒有這類單體。然而，如果有的話，這些單體的含量應不超過約氟聚合物的15％(重量)，較佳的應不超過10％，甚至更佳的用小于組合物重量的5％。本發(fā)明的氟聚合物加工助劑是通過一種或多種上述的氟化鏈烯(a)單體和一種或多種上述的(b)單體，以及還可任選地與限制量的一種或多種上述的(c)單體共聚形成，使得得到的加工助劑含有大于50％(重量)的氟，較佳的為大于60％(重量)，更佳的為大于65％(重量)的氟。用這種方法從這些組分鏈烯單體制得的氟聚合物的狀態(tài)是半晶形或非晶形的，但是較佳的氟聚合物加工助劑是半晶形的，且易被切粒。氟聚合物也應基本上不含不飽和烯鍵，因為氟聚合物中的不飽和烯鍵將是受到添加劑或可熔融加工組合物中的其它組分化學攻擊的位點。這意味氟聚合物的主鏈或它們的側(cè)鏈或基團上含有很少的不飽和烯鍵(如碳-碳雙鍵)。盡管在本發(fā)明中氟聚合物加工助劑可含少量不飽和烯鍵而不產(chǎn)生很大影響，但是不能有較高含量，因為這將影響氟聚合物加工助劑的化學穩(wěn)定性。本發(fā)明中所用的氟聚合物在混合入熱塑性烴聚合物的加工條件下容易流動。為使氟聚合物加工助劑與熱塑性烴聚合物匹配，氟聚合物的選擇用使得它的熔體粘度與烴聚合物的熔體粘度匹配或大致相同。為實現(xiàn)匹配，氟聚合物加工助劑的選擇應該使得它的熔體粘度和熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100的范圍內(nèi)，更佳的在0.02至20的范圍內(nèi)，最佳的在0.05至5范圍內(nèi)。本發(fā)明中所用的氟碳聚合物的平均分子量也應大于約10000，且應有較寬的分子量分布，多分散指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)應大于約1.5。通常與這些數(shù)值相關的氟聚合物加工助劑Carreau-Yasuda方程式ml值用實施例部分I(c)描述的動力學機械分析評價法來測定應小于約0.7。較佳的氟聚合物加工助劑的多分散指數(shù)約為2或更多。與該多分散指數(shù)相關的ml值約為0.6或更低。較佳的氟聚合物加工助劑基本上由一種或多種氟聚合物組成，氟聚合物基本上由共聚單元組成，共聚單元從(a)一種或多種選自四氟乙烯和六氟丙烯的單體、(b)一種或多種選自丙烯和乙烯的單體、和(c)0至10％(重量)的一種或多種選自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫五氟乙烯和2-氫五氟乙烯的單體衍生獲得。用來制成氟聚合物的四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯、乙烯和單體(c)的重量百分比的選擇應使得到的氟聚合物加工助劑中氟的重量百分比至少為50，較佳的應至少為加工助劑重量的65％，且氟聚合物加工助劑的熔體粘度與熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100之間。這些氟聚合物加工助劑表現(xiàn)出良好的耐化學品性，特別是在堿存在的情況下。當其暴露在有機或無機堿下時，氟聚合物加工助劑不會顯著地降解，它們原有的性質(zhì)也不會顯著降低。相反，在堿存在時化學降解的氟聚合物在外觀上將發(fā)生明顯變化，且在熱塑性烴聚合物中擠塑時將脫色。本發(fā)明的氟聚合物加工助劑的耐化學品性可用例如熱失重分析技術(shù)(TGA)來測定。通過比較由TGA測得的單獨含有所給氟聚合物加工助劑和有機堿添加劑的失重和有兩種物質(zhì)的混合物的失重，可以表明這些組分的化學反應程度。另外，通過單獨測定的組分的失重平均值(如，有兩種組分的相同重量混合物的各自失重的算術(shù)平均值)來計算估計組分混合物的失重。如果氟聚合物加工助劑與添加劑間不發(fā)生化學反應，則測得的它們的混合物的失重與它們估計的失重相等，測得的和估計的失重之比(后稱“失重比”)將等于1。兩組分間發(fā)生顯著的化學反應將釋放可測定量的氣體產(chǎn)物，且測得混合物的失重將大于沒有化學反應發(fā)生的估計值。在這種情況下，失重比將大大超過1。用這種方法測量耐化學藥品性，當用上述TGA分析法對在275℃下維持30分鐘的混合物(氟聚合物加工助劑和受阻胺抗光劑(HALS)的重量百分比相同)測定時，本發(fā)明的氟聚合物加工助劑的失重比將小于1.75，較佳的應小于1.25。本發(fā)明所用的氟化聚合物可用美國專利No.5,285,002(Grootaert)公開的方法來制備，它的描述在這里參照引證，其中聚合反應在約50℃或更高的溫度下、游離基反應條件下、可共聚混合物(包括組分(a)和(b)單體、含有氟代脂肪族游離基的亞磺酸鹽和合適的氧化劑)的水性乳劑或懸浮液中進行。本發(fā)明的氟聚合物加工助劑也可與聚氧化烯聚合物結(jié)合以進一步改進熱塑性烴聚合物的擠塑性質(zhì)。聚氧化烯聚合物組分可包括一種或多種聚氧化烯聚合物，有用的加工助劑組合物包括，最好基本上是由約5至95％(重量)的聚氧化烯聚合物組分和95至5％(重量)的氟聚合物加工助劑組成。典型的氟聚合物加工助劑與加工助劑中聚氧化烯聚合物組分之比為1/2至2/1。聚氧化烯聚合物組分的重量通常為可熔融加工組合物總重量的約0.005至20％，較佳的為約0.01至5％(重量)，最佳的為約0.02至1％(重量)。通常，本發(fā)明中有用的聚氧化烯聚合物包括聚氧化烯多醇及其衍生物。這類聚氧化烯聚合物可用下面通式表示A[(OR1)xOR2]y其中A是活性的、沒有氫的、低分子量殘基，引發(fā)劑有機化合物有多個活性氫原子(如2或3)，如多羥基烷烴或聚醚多醇，如乙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷和聚氧丙烯；y是2或3；(OR1)x是有多個氧化烯基團的聚氧化烯鏈，(OR1)中R1可以相同或不同，它選自C1至C5的亞烷基基團，較佳的為C2或C3亞烷基基團，X是所述鏈中氧化烯單元的數(shù)目。所述聚氧化烯鏈可以是均聚物鏈，如聚氧乙烯或聚氧丙烯，或可以是氧化烯基團隨機分布(即混嵌混合物)的鏈，如-OC2H4-和-OC3H6-單元的共聚物，或有重復氧化烯基團的變換嵌段或主鏈片段的鏈，如包括-(-OC2H4-)-a和-(-OC3H6-)-b嵌段的聚合物，其中a+b＝5至5000或更高，較佳為10至500。R2是H或有機基團，如烷基、芳基或其組合，如芳烷基或烷芳基，可含有氧或氮雜原子。例如，R2以是甲基、丁基、苯基、芐基和酰基基團如乙?；?CH3CO-)、苯甲酰基(C6H5CO-)和硬脂?；?C17H35CO-)。典型的聚氧化烯聚合物衍生物可包括聚氧化烯多醇衍生物，其中末端羥基基團部分或全部轉(zhuǎn)化成醚衍生物，如甲氧基基團，或酯衍生物，如硬脂酸酯基團(C17H35COO-)。其它可用的聚氧化烯衍生物是聚酯，如從二羧酸和聚氧化烯二醇制得。較佳的，聚氧化烯聚合物衍生物的主要重量部分是重復的氧化烯基團(OR1)。聚氧化烯多醇及其衍生物可以是在室溫下呈固體，且分子量至少為約200，較佳的分子量為約400至20000或更高。本發(fā)明中有用的聚氧化烯多醇包括聚乙二醇，它可用式子H(OC2H4)nOH表示，其中n約為15至3000，如那些以Carbowax商標，如CarbowaxTMPEG8000出售的，其中n約為181，以及那些以Polyox商品名出售的，如PolyoxTMWSRN-10，其中n約為2272。氟聚合物和烴聚合物組分(2)和(1)的混合物，和聚氧化烯聚合物組分(若可熔融加工組合物中有的話)可用任何塑料工業(yè)中常用的混合方法，如用混料研磨機、班伯里混合機或混合擠塑機來制備，其中氟聚合物加工助劑和聚氧化烯聚合物組分均勻分布在烴聚合物中。氟聚合物加工助劑和烴聚合物可以例如粉末、粒料或顆粒形式使用。混合操作通常在高于烴聚合物的熔點的溫度下進行，但是也可在固態(tài)如顆粒時使組分干混，然后將干混物加入兩螺桿熔融擠塑機以形成均勻分布。得到的熔融混合的混合物可以切?；蚍鬯槌伤璧念w粒大小或大小分布，然后加入擠塑機(典型的為單螺桿擠塑機)中進行混合物的熔融加工。熔融加工典型地在180℃至280℃的溫度下進行，但是最優(yōu)操作溫度的選擇與混合物的熔點、熔體粘度和熱穩(wěn)定性有關。Rauwendaal，C.在“聚合物擠塑”(PolymerExtrusion，HansenPublishers，p.23-48，1986)中描述了用于擠塑本發(fā)明組合物的不同類型的擠塑機。擠塑機的模頭形狀可以不同，這根據(jù)擠出物所需的構(gòu)型來確定。例如，環(huán)形模頭可用來擠塑管道，如美國專利No.5,284,184(Noone等人)中描述的燃料管道，該描述在這里作參照引證。熱塑性烴和氟聚合物加工助劑、以及聚氧化烯聚合物組分(如果有的話)可混料作為烴樹脂中的母料。然后母料在熔融加工前稀釋至待熔融加工組合物中氟聚合物加工助劑和聚氧化烯聚合物組分至所需濃度。氟聚合物加工助劑和/或聚氧化烯聚合物組分可直接以精細粉末加入擠塑機中，并在其中與熱塑性烴類混合。氟聚合物加工助劑和/或聚氧化烯聚合物組分可混合或溶解入液體中，得到的混合物可與烴聚合物混合生成可熔融加工組合物。如果所用的氟聚合物是半晶形的，則該淤漿技術(shù)是特別有用的?；旌系慕M合物可含有常規(guī)的輔劑如抗氧化劑、顏料和填充劑如二氧化鈦、碳黑和硅石。提供了下列實施例以較好的理解本發(fā)明。這些實施例不應理解為窮盡本發(fā)明所有的實施例，也不應理解為限制本發(fā)明的范圍。實施例I.氟聚合物合成和聚合物性質(zhì)評價用差示掃描量熱法(DSC)對聚合物進行的熱分析是用有2000系列控制器和LNCA-II控制冷卻附件的TA儀器DSC-2910在下列聚合物上進行的。將樣品加熱至350℃并等溫維持1分鐘以除去熱歷史。然后樣品在-100℃下平衡(equilibrate)。然后以10℃/分鐘的速度將樣品從-100℃加熱至350℃。用TA儀器DSC分析軟件4.0版分析。A.氟聚合物合成和性質(zhì)評價氟聚合物F1將14000g去離子水、9gKOH、81g全氟辛酸銨(ammoniumperfluorooctanoate)(從3M以FluoradTMFC-143表面活性劑獲得)、50gK2HPO4和324g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入19升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在445rpm。然后將578.4g四氟乙烯(TFE)和30.54g丙烯加入反應器中并施加壓力2.02MPa(293psig)。用計量泵以約3g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了389g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由75％TFE和25％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入2998gTFE和992g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。將膠乳滴入氯化鎂水溶液中分離獲得聚合物，然后清洗干燥，獲得橡膠狀的聚合物。氟聚合物F2將120000g去離子水、78gKOH、694g全氟辛酸銨、430gK2HPO4和1025g去離子水中為20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在210rpm。然后將3549gTFE和63.95g丙烯加入反應器中并施加壓力1.52MPa(220psig)。用計量泵以約25g/分鐘的速度將去離子水中濃度為5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了1當量的(NH4)2S2O8(約3200g溶液)。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由92％TFE和8％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入31096gTFE和2704g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。將HCl加入膠乳中使得到的聚合物凝固，然后造粒，用去離子水洗六次，并在120℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為193℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。氟聚合物F3將105000g去離子水、68gKOH、607g全氟辛酸銨、376gK2HPO4和1790g去離子水中為20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在210rpm。然后將3386gTFE和886g1，1-二氟乙烯(VF2)和88g丙烯加入反應器中并施加壓力1.60MPa(232psig)。用計量泵以約25g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了2800g(NH4)2S2O8溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由70％TFE、10％1，1-二氟乙烯和20％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入21000gTFE和3000g1，1-二氟乙烯和6000g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。將膠乳滴入氯化鎂水溶液中分離獲得聚合物，然后清洗干燥，獲得橡膠狀的聚合物。氟聚合物F4將52000g去離子水、140gKOH、300g全氟辛酸銨、55.2gNa2SO3、2gCuSO4·5H2O和1000g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至54℃，將攪拌設置在150rpm。然后將1256gTFE和37.18g丙烯加入反應器中并施加壓力0.83MPa(120psig)。用計量泵以約3g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了778g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由88％TFE和12％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入7824gTFE和1080g丙烯后減緩攪拌至30rpm以停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。用冷凍凝固分離得到的聚合物，用熱去離子水洗六次，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為103℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。氟聚合物F5將120000g去離子水、78gKOH、694g全氟辛酸銨、430gK2HPO4和1025g去離子水中為20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在210rpm。然后將3730gTFE和76.14g丙烯加入反應器中并施加壓力1.52MPa(220psig)。用計量泵以約25g/分鐘的速度將去離子水中濃度為5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了1當量的(NH4)2S2O8(約3200g溶液)。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由88％TFE和12％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入28424gTFE和3876g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。將HCl加入膠乳中使得到的聚合物凝固，造粒，用去離子水洗六次，并在120℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)用差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為116℃，末端熔解溫度為175℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。氟聚合物F6將45000g去離子水、29gKOH、260g全氟辛酸銨、161gK2HPO4和1300g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在150rpm。然后將2246gTFE和47.41g丙烯加入反應器中并施加壓力1.38MPa(200psig)。用計量泵以約7g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了1200g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由91％TFE和9％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入18266gTFE和1824g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。用冷凍凝固分離得到的聚合物，用熱去離子水洗六次，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)用差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為130℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。氟聚合物F7將45000g去離子水、29gKOH、260g全氟辛酸銨、161gK2HPO4和1300g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至71℃，將攪拌設置在150rpm。然后將869.2gTFE和019.32g丙烯加入反應器中并施加壓力0.55MPa(80psig)。用計量泵以約7g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了1200g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由91％TFE和9％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入7459gTFE和754.3g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。用冷凍凝固分離得到的聚合物，用熱去離子水洗六次，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)用差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為68℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。氟聚合物F8將45000g去離子水、29gKOH、260g全氟辛酸銨、161gK2HPO4和1300g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，注射加入100g六甲基乙硅烷。升溫至71℃，將攪拌設置在150rpm。然后將2006gTFE和42.73g丙烯加入反應器中并施加壓力1.24MPa(180psig)。用計量泵以約7g/分鐘的速度將去離子水中濃度為20％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了644g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由91％TFE和9％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入18330gTFE和1833g丙烯后減緩攪拌停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。用冷凍凝固分離得到的聚合物，用熱去離子水洗六次，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)用差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為123℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。對照氟聚合物V10將2600g去離子水、7gKOH、15g全氟辛酸銨、5.6gNa2SO3、0.1gCuSO4·5H2O和68g去離子水中為20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入4升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至54℃，將攪拌設置在550rpm。然后將138.2gTFE和7.17g丙烯加入反應器中并施加壓力1.87MPa(270psig)。用計量泵以約0.5g/分鐘的速度將去離子水中濃度為5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了130g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由75％TFE和25％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入652.3gTFE和220.4g丙烯后減緩攪拌至60rpm停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。將膠乳滴入氯化鎂水溶液中分離獲得聚合物，然后清洗干燥，獲得橡膠狀的聚合物。對照氟聚合物V11將52000g去離子水、300gNaOH、300g全氟辛酸銨、55.2gNa2SO3、2gCuSO4·5H2O和191g去離子水中為70％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入86升垂直攪拌的聚合反應反應器中。然后用N2交替排空并清洗反應器直至氧氣水平小于50ppm。然后排空反應器，升溫至52℃，將攪拌設置在150rpm。然后將2298gTFE和65.71g丙烯加入反應器中并施加壓力1.52MPa(220psig)。用計量泵以約8g/分鐘的速度將去離子水中濃度為10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反應器中引發(fā)聚合反應直至加入了1O00g溶液。當發(fā)現(xiàn)壓力下降時，開始進料，進料由88％TFE和12％丙烯組成，并用反應器控制系統(tǒng)來連續(xù)調(diào)節(jié)以維持所需的壓力。在加入5130gTFE和715.2g丙烯后減緩攪拌至30rpm以停止聚合反應。然后放空反應器、冷卻并排空分離膠乳。用冷凍凝固分離得到的聚合物，用熱去離子水洗五次，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜以生成白色顆粒狀的熱塑性聚合物。經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)分析，聚合物的峰熔解溫度(Tm)為80℃，表現(xiàn)為熔解吸熱。表1</tables>*AflasTM150L是對AflasTM150C進行熱處理制得的。熱處理除去了聚合物主鏈上的氫和氟以形成碳碳雙鍵。得到的聚合物是黑色的。認為熱處理減少了鏈斷裂的門尼粘度。來源*V13M公司。V23M公司，90％氟高彈體、6％滑石、2％碳酸鈣和2％二氧化硅。V3如V1相同的公司，但根據(jù)美國專利5,285,002(Grootaert)的實施例3來聚合制得。V43M公司，以HostaflonTMTFBX-7100從Hoechst獲得V5由3M公司獲得V6Ashia玻璃公司V7根據(jù)美國專利4,463,144的實施例5描述的方法制得。V8Ashia玻璃公司，已知的工業(yè)上可獲得的TFE/P聚合物中粘度最低的。V9Ashia玻璃公司F9Hoechst，ET1680的實驗產(chǎn)品，聚合物含有乙烯，TFE&amp;HFP，Tm峰值為160℃。*V10，V11和F1-F8如前所述制備單體TFE四氟乙烯P丙烯VF21，1-二氟乙烯HFP六氟丙烯H氫F氟B.實施例中所用的聚合物的描述表2</tables>MI根據(jù)ASTMD-1238測定，在190℃，載荷為2.16kg時的熔融指數(shù)*HLMI，在190℃，載荷為2.16kg時的高熔融指數(shù)密度克/立方厘米C.動態(tài)力學分析對氟聚合物性質(zhì)的評價用RDAII型流變力學分譜儀(RMS)來進行動態(tài)力學分析(DMA)并測定表1和表2中列出的聚合物的各種粘彈性質(zhì)。首先用Carver壓床將測試樣品壓制成1mm厚的平板。使樣品在最低為150℃的溫度下壓制至少1分鐘，并在足夠的壓力下制成均勻的板厚度。如果樣品的流動性不夠，則采用較高的溫度和較長的壓制時間。然后用圓形沖頭從板上沖下25.4mm的圓形樣品。測定在熔融狀態(tài)下進行，使用半徑為12.5mm，間隙為0.75mm的平板。對于每個樣品，在170℃至340℃間的四個或六個不同的溫度下進行等溫掃頻。用科爾-科爾作圖法確定結(jié)果的正確性，并除去不可靠的數(shù)據(jù)。對于每個樣品用從至少四個溫度下獲得的結(jié)果來進一步計算。將粘度數(shù)據(jù)擬合入(fitto)Carreau-Yasuda方程式(方程式1)(參考文獻1，2，3)，用Marquardt-Levenberg算法(參考文獻4)，如從JandelScientific中獲得的那樣。由于RMS裝置的力矩轉(zhuǎn)換器的電壓輸出與力矩的對數(shù)成比例，且為了給較低和較高粘度有相等的統(tǒng)計重量，因此采用式1的對數(shù)式1)log(η)＝log(ηo)-(((1-n)/m1)log(1+(ωτ)m1))其中(η)是熔融聚合物的粘度，(ηo)是零剪切粘度，(τ)是松弛時間和(ω)是頻率。在該方程式中，n是冪函數(shù)指數(shù)，它表明假塑性區(qū)曲線的斜率；而m1是分子量分布(MWD)的相對尺度時，對應于較窄分子量分布的m1值較大。利用時間-溫度疊加原理結(jié)合方程式1和方程式2，3和4。時間-溫度疊加原理使得在一定溫度下的測定值利用漂移系數(shù)(at)可漂移至參比溫度，漂移系數(shù)用下式描述2)log(at)＝(ΔHa/2.3R)(1/T-1/Tr)其中ΔHa是聚合物流動的活化能，R是氣體常數(shù)，T是溫度，Tr是開爾文參比溫度。該方程在這里考慮的測試溫度(參考文獻5)下有效。盡管常用玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg作為參比溫度，但是方程式2對任何參比溫度均有效。同樣，活化能ΔHa在這里考慮的溫度范圍內(nèi)認為是恒定的。在一定溫度下的零剪切粘度和松弛時間可通過方程式3和4獲得3)log(ηo)＝log(ηr)+log(at)4)log(τ)＝log(τr)+log(at)其中ηr和τr分別是在參比溫度下的零剪切粘度和松弛時間。在一些情況下，不可能總能在參比溫度190℃下進行測定，特別是當樣品沒有完全熔融時或粘度接近轉(zhuǎn)換器準確性的臨界值時。然而為了比較，可將log(ηo)和log(τ)外推至參比溫度。用方程式2至4可將一個參比溫度的結(jié)果轉(zhuǎn)變成另一個參比溫度的結(jié)果。該系列方程式1至4中同時擬合入從DMA測定獲得的η′和η*曲線。Carreau-Yasuda方程式中用來擬合入真實的和復雜的粘度數(shù)據(jù)，其中η′是真實粘度，η*是復雜粘度。η′曲線的n′參數(shù)與η*曲線的n*參數(shù)不同。然而，在這里所用的方程式中，每條曲線的ηo，τ和m1是相同的，這些變量是分子量和分子量分布的表征。如所述的測定表1和2中列出的聚合物，并測得的實驗數(shù)據(jù)擬合入方程式1至4中，每一例中均采用190℃的參比溫度。六個常數(shù)m1，n′，n*，log(ηr)，log(τr)和ΔHa用作擬合參數(shù)。在計算中用n*≥0作為限制條件，因為數(shù)值小于0是不可能的。參數(shù)列在表3中。從曲線-擬合參數(shù)可評定樣品的多分散性。粘度曲線隨剪切速率或角度頻率的曲率與多分散性有關(參考文獻6)。m1參數(shù)是粘度曲線曲率的量度，并與多分散性有關(參考文獻7)。因此，參數(shù)m1可用作表示多分散性的程度。根據(jù)相對較窄的分子量分布來說，這里采用的m1值約為0.7或更高(認為m1值約為0.6與2的多分散性對應)，當m1值約為0.35的是較寬分子量分布樣品。參考文獻(所有的均在這里引證參考)1.P.J.Carreau，Trans.Soc.Rheol.，16，99，(1972)2.K.Y.Yasuda，R.C.Armstrong和R.E.Cohen，Rheol.Acta，20，163，(1981)3.L.A.Utracki和B.Schlund，“聚合工程學”Polym.Eng.Sci.，27，367，(1987)4.D.W.Marquardt，“工業(yè)應用數(shù)學雜志”J.Soc.Indust.Appl.Math.，11，431，(1983)5.H.A.Schneider，M.H.Brekner和H.J.Cantow，“聚合物公告”Polym.Bull.，14,479，(1985)6.M.Fleissner，“大分子化學”Makromol.Chem.，“大分子研討會”Macromol.Symp.，61，324，(1992)7.K.Bernreitner；W.Neissl，“聚合物測試”PolymerTesting11，89，(1992)表3</tables>ML門尼粘度，ASTMD1646，條件ML1+10分鐘，在121℃下測定。不對半晶形材料測試。log(ηo)在190℃的零剪切粘度(泊)的對數(shù)log(τ)松弛時間(秒)的對數(shù)值m1對粘度曲線的曲率的測定；m1與多分散性成反比；ΔHa流動活化能(kJ/mol)n冪指數(shù)*結(jié)果接近DMA粘度計的上限力矩和正確度臨界值**估計值而不是測定值。如果測得V7的門尼粘度在該范圍內(nèi)，則它的粘彈性在V6和V8性質(zhì)范圍內(nèi)。V2和V3的粘彈性沒有測定，但認為只要它們有與V1相同的門尼粘度則粘彈性也相同。D.用熱失重分析法來測定可熔融加工組合物及其組分對比實施例C1步驟A將ChimassorbTM944，受阻胺抗光劑(HALS，從Ciba-Geigy獲得)的樣品置于PerkinElmerTGA(熱失重分析儀)中，并在空氣中評價。以200℃/分鐘的速度使溫度從30℃升至275℃，然后在275℃下保持30分鐘。30分鐘后，樣品失重5.012％，并整個變成棕色。步驟B將氟聚合物V1(表1中所述的)在與步驟A中HALS相同的條件下測試。樣品在30分鐘后失重0.479％。步驟C在室溫條件下將25克V1和等量的步驟A中所用的HALS用ThroppTM7.62cm(3英寸)兩螺桿混煉機混合。在與步驟A中與HALS相同的條件下用TGA對部分混合物測試。在測試后取下樣品并切成兩塊檢查其表面及內(nèi)部脫色情況。計算步驟A中測得的HALS失重和步驟B中V1的失重的平均值來估計混煉的兩組分混合物的失重值。結(jié)果列在表4中。實施例1步驟A在與對比實施例C1的步驟B中氟聚合物V1相同的條件下測試氟聚合物F1樣品并測得在30分鐘后失重0.539％。步驟B如對比實施例C1的步驟C的方法所述制備并評價混合物，只是氟聚合物V1由F1替代。表4</tables></tables>TGA測試樣品為8至12mg。*估計的失重根據(jù)用來組成50/50混煉混合物的單個組分的失重平均值獲得**比率是真實測得的失重除以估計失重的值。失重比為1.0表明樣品失去預計的重量。比率大于1.0表明熱穩(wěn)定型的降低，很可能是由于混合的組分間的化學反應。比率小于1.0解釋為非活性，當單獨組分中的揮發(fā)性物質(zhì)被混合物骨架捕獲時會發(fā)生這種情況。***最初制得混煉混合物時的顏色和在室溫下10個月后的顏色。對比實施例C1表明在室溫下10天后有脫色。結(jié)果表明在活性添加劑如HALS存在時氟聚合物F1的耐化學藥品性比V1好。TGA測得的對比實施例C1的失重大于估計失重值，這表明熱穩(wěn)定型的降低。同樣，對比實施例C1的顏色由白色整個變?yōu)楹谏?，這更表明兩組分間有化學反應。最后，對比實施例在室溫下一段時間內(nèi)表現(xiàn)出脫色，因此認為這表明與HALS有化學反應。這證明了甚至是在室溫下V1型聚合物也易發(fā)生化學反應。相反，實施例1中的失重比估計值要低，表明隨溫度變化穩(wěn)定性沒有降低。同樣，其內(nèi)部保持原有顏色。外部棕色表面認為是由于混合物外表面上的HALS的脫色，這與用單獨HALS測試時表現(xiàn)出的棕色相同。盡管氟聚合物F1含有氟聚合物V1近兩倍重量百分比的氫(表1)，相反它是沒有活性。在室溫下一段時間內(nèi)氟聚合物F1和HALS混合物的顏色沒有變化。對比實施例C2步驟A將HALS樣品置于TGA中，并在對比實施例C1步驟A中評價HALS的相同條件下評價。30分鐘后樣品失重3.817％，并整個變成棕色。步驟B在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下評價氟聚合物V3樣品，樣品失重0.394％。步驟C在室溫條件下將25克氟聚合物V3和等量的步驟A中所用的HALS用ThroppTM7.62cm兩螺桿混煉機混合。在與對比實施例C1步驟C中評價混合物的相同條件下在TGA中對部分混合物測試。計算本實施例步驟A和步驟B中測得的單獨組分的失重平均值來估計混煉的兩組分混合物的失重。結(jié)果列在表5中。對比實施例C3步驟A在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下評價氟聚合物V5樣品，30分鐘后樣品失重為0.502％。步驟B用對比實施例C2中所述的過程制備并評價混合物，只是用氟聚合物V5代替氟聚合物V3。結(jié)果列在表5中。實施例2步驟A將HALS樣品置于TGA中，并在對比實施例C1步驟A中評價HALS的相同條件下評價。30分鐘后樣品失重2.595％，并整個變成棕色。步驟B在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下評價氟聚合物F3樣品，樣品在30分鐘后失重0.362％。步驟C在室溫條件下將25克氟聚合物F3和等量的步驟B中所用的HALS用ThroppTM3英寸兩螺桿混煉機混合。在TGA中在與對比實施例C1步驟C中評價混合物的相同條件下對部分混合物測試。計算本實施例步驟A和步驟B中測得的單獨組分失重的平均值來估計混煉的兩組分混合物的失重。結(jié)果列在表5中。表5</tables></tables>*估計的失重根據(jù)用來組成50/50混煉混合物的單個組分的失重平均值獲得。**比率是真實測得的失重除以估計失重的值。***最初制得混煉混合物的顏色和在室溫條件下1個月后的顏色。對比實施例C2在室溫下4天后緩慢脫色。對比實施例C2表明失重大于從組成混合物的單獨組分的平均值獲得的估計值。同樣，它的顏色整個從白色變?yōu)楹谏?，這更表明有化學反應。最好對比實施例C2的顏色甚至在室外條件下在一段時間內(nèi)改變。對比實施例C3的失重大于估計值。該樣品的表面是棕色的，和單單HALS一樣，它的內(nèi)部有白色變?yōu)樽攸S色。實施例2的失重大于估計值，但其失重比比樣品C3小。實施例2的表面與單單HALS一樣是棕色的，其內(nèi)部由白色變?yōu)樽攸S色。這再次表明加入了VF2增加了氟聚合物的活性，也證明了反應活性和氟聚合物中該(c)單體的量的關系。實施例2的樣品在室溫條件下顏色沒有改變。盡管顏色改變和失重增加表明了與HALS的反應，但是實施例2中氟聚合物F3含有較小量的VF2不如對比實施例C3中的氟聚合物V5那樣活潑。在這些實施例中與HALS混合的氟聚合物的反應活性和失重比與氟聚合物中的氫％(表1中列出的)呈反比。這表明氟聚合物氫的含量并不如所用的單體類型中那樣重要。對比實施例C4步驟A在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下測試氟聚合物V4樣品。30分鐘后該樣品失重為0.090％。步驟B在HaakeRheocordTMSystem90中用裝有輥刮刀的RheomixTM600輥筒來使64克氟聚合物V4和16克對比實施例C1步驟A中所用的HALS熔融混合。在恒定溫度220℃下維持混合程序5分鐘。轉(zhuǎn)子按下列序列程控；首先以15rpm轉(zhuǎn)兩分鐘，然后在3分鐘內(nèi)增大至50rpm，并維持在50rpm下。在TGA中在與對比實施例C1步驟C評價混合物的相同條件下測試部分混合。計算對比實施例C1步驟A測得的HALS的TGA失重和步驟A測得的氟聚合物TGA失重的平均值以估計熔融混煉混合物的失重。結(jié)果列在表6中。實施例3步驟A在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下評價氟聚合物F5樣品。樣品在30分鐘后失重0.102％。步驟B用對比實施例C4步驟B所述方法制備并評價氟聚合物F5和HALS的混合物。計算對比實施例C1步驟A測得的HALS的TGA失重和步驟A測得的F5的TGA失重的平均值以估計熔融混煉混合物的失重。結(jié)果列在表6中。實施例4步驟A在TGA中在與對比實施例C1步驟B中評價氟聚合物的相同條件下評價氟聚合物F9樣品。樣品在30分鐘后失重0.214％。步驟B用對比實施例C4所述方法制備并評價氟聚合物F9和HALS的混合物。計算對比實施例C1步驟A測得的HALS的TGA失重和步驟A測得的F9的TGA失重的平均值以估計熔融混煉混合物的失重。結(jié)果列在表6中。表6</tables>*估計的失重根據(jù)組成80/20熔融混煉混合物的單個組分的失重平均值獲得。**比率是真實測得的失重除以估計失重的值。TGA測試樣品的大小為33至38mg。表6的數(shù)據(jù)表明含有顯著量VF2的半晶形含氟塑料易受堿的化學攻擊。對比實施例C4表明失重大于由單獨組分失重的總和得到的估計值。相反，本發(fā)明的半晶形氟聚合物，即如實施例3和4中所述的氟聚合物F5和F9，含有不會在氟聚合物主鏈上產(chǎn)生酸式氫的單體，因此沒有該反應活性。盡管實施例3和4中所用的含氟塑料比對比實施例C4所用的氟聚合物有更多的氫，但是它們并不表現(xiàn)出與對比實施例C4中所用的氟聚合物相同的活性。氟聚合物F5含有的氫是氟聚合物V4的5.5倍。對比實施例C5將3.8克對比實施例C1步驟C制得的V1和HALS50/50的密煉混合物樣品用所述SP1方法(下述)熔融密煉入樹脂A，以制成含有1％的氟聚合物V1和HALS的混合濃縮物(concentrate)。得到的混合物的顏色是米色的，這表明堿如HALS和V1間發(fā)生反應，甚至當HALS和氟聚合物混合并稀釋入聚乙烯中時。實施例5將3.8克實施例2制得的F1和HALS50/50的密煉混合物樣品用相同的SP1方法熔融密煉入樹脂A，得到的混合物含有1％的氟聚合物V1和HALS，而且是白色的。這表明本發(fā)明的聚合物不易在堿混合入聚烯烴時脫色。II.用毛細管流變測試來評價可擠塑樣品A.用于毛細管流變測試(SP1)的樣品的制備用HaakeRheocordTM系統(tǒng)40轉(zhuǎn)矩流變儀和裝有輥筒刮刀的RheomixTM3000E型混煉輥筒部件制備用于毛細管流變測試的制劑。混合順序從在15rpm下兩分鐘裝料期開始，在三分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)子速度增加至50rpm并維持恒定。輥筒的溫度最初在230℃控制1分鐘，然后降低至180℃進行維持。整個混合周期持續(xù)8分鐘?？偱繛?90克，樣品的最終熔解溫度在180至200℃的范圍內(nèi)。在樹脂A中用總批量190克制備含量為2％的氟聚合物母料濃縮物，并將混合物冷卻至Tm以下。用液壓打包切割機將冷卻的混合物切成小片。通過上述方法用更多聚乙烯樹脂稀釋上述2％的氟聚合物濃縮物，使所需量的聚乙烯和氟聚合物濃縮物混合，制得含有較低氟聚合物濃度的組合物。典型的氟聚合物測試水平是500ppm，在某些情況下為1000ppm。然后將冷卻的混合物切碎，并在室溫下用裝有1cm開孔的篩網(wǎng)的No.4WileyTM密煉機研磨。下列實施例中所用的濃縮物是用上述SP1方法或用第III部分(A)的實施例描述的兩螺桿方法制得的，或是有3％氟聚合物V2、DynamarTMFX-9613(工業(yè)上Ampacet獲得，產(chǎn)品型號為#10925)的濃縮物。B.毛細管流變評價用裝有3210型毛細管流變儀的機筒(barrel)的InstronTM4202或4204型主機來進行實驗。模頭的平入口的直徑為0.508mm，長度與直徑之比(L/D)約為40/1。測試溫度在190℃、210℃、230℃或250℃。將根據(jù)SP1方法制備的研磨樣品裝入流變儀機筒中，并使其在其中保壓(dwell)10分鐘。這可以保證在測試開始前有均勻的熔解溫度。樣品首先在600或400s-1的剪切速率下擠塑，條紋圖表記錄器(stripechartrecord)顯示相對時間的毛細管活塞(capillarypiston)上的壓力。在擠塑含有氟聚合物的樣品時，壓力將降低，這表明氟聚合物有減少所需擠塑壓力的作用。當壓力達到平衡時，剪切速率將降低至最低測試值，然后再進行剪切直至達到新的平衡，記錄下表觀粘度。然后逐漸升高剪切速率并記錄每一個剪切速率下的平衡粘度。如果樣品在測試最后沒有達到平衡(在毛細管機筒排空前)，重新加載機筒并繼續(xù)測試。收集每一個剪切速率下的擠出物樣品，并用空氣冷卻，然后在放大倍數(shù)為30倍的光學顯微鏡下觀察熔體破裂。線料表面(Strandsurface)分為平整(沒有任何可見的表面缺陷)、鯊皮斑或周期性熔體破裂(CMF)。后者也可從條紋圖表記錄器上顯示的鋸齒形狀檢測到。記錄的表觀粘度沒有進行模頭入口效應的修正。在每個測試結(jié)束后，取出毛細管模頭用刷子和棉花紗布清洗機筒。重新插入模頭，機筒內(nèi)裝入70％碳酸鈣，產(chǎn)品HM-10(從HeritagePlastice獲得)的濃縮物。將清機料以2000s-1的速度擠出。排空后，再次清洗機筒并裝入樹脂A，以2000s-1的速率擠出約機筒的一般，然后將速率降低至400s-1，然后再降低至100s-1。在速率和記錄的粘度下觀察擠出的長絲。如果長絲100％的周邊沒有熔體破裂，或如果粘度與前一設定值不同，則要重復整個清機過程。該清機步驟保證了整個流變儀內(nèi)沒有前次測試的氟聚合物。如果在重復清機步驟后，樹脂A仍未表現(xiàn)出前次結(jié)果，則將毛細管模頭在400℃的熱解烘箱放置20分鐘以除去所有的殘余聚合物。沒有氟聚合物添加劑的基礎樹脂用相同的方法測定，以建立用于比較的基礎線。利用這些基礎線，可得出隨剪切速率而變的氟聚合物存在時提供的表觀粘度降低的百分比。在這里降低百分比定義為有氟聚合物的聚合物(V)和沒有氟聚合物的聚合物(Vp)的表觀粘度之差除以沒有氟聚合物的基礎聚合物(V)的粘度，即降低％＝(V-Vp)/VC實施例對比實施例C6用上述方法在190℃和210℃下在毛細管流變儀中測試樹脂A樣品，以得到粘度剪切速率曲線。在190℃時的結(jié)果列在表7中。對比實施例C7用前述SP1方法制得含有500ppm氟聚合物V1的樹脂A樣品，并在190℃下在毛細管流變儀中進行測試。結(jié)果列在表7中。實施例6用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物F1的樹脂A的熔融密煉樣品，并在190℃下在毛細管流變儀中進行測試。結(jié)果列在表7中。對比實施例C8用SP1方法將19克對比實施例C5制得的濃縮物稀釋入樹脂A以制得含有1000ppm氟聚合物V1和HALS的樣品。如所述的在毛細管流變儀中在190℃下評價樣品。結(jié)果列在表7中。實施例7用SP1方法將19克實施例5制得的濃縮物稀釋入樹脂A以制得含有1000ppm氟聚合物F1和HALS的樣品。在190℃下在毛細管流變儀中評價樣品。結(jié)果列在表7中。表7樹脂A，190℃下的毛細管流變儀數(shù)據(jù)表面性質(zhì)Sm平整SS鯊皮斑CMF周期性熔體破裂表7中的數(shù)據(jù)顯示對比實施例C7中的氟聚合物V1是在沒有非反應的添加劑存在時作為加工助劑，但是如對比實施例C8描述的，加入HALS將完全消除氟聚合物V1的功效。當對比實施例C6中基礎樹脂A不含氟聚合物時對比實施例C8可提供相同的擠塑特性。相反，實施例7中氟聚合物F1中相同含量的HALS除去了鯊皮斑、延遲了周期性熔體破裂的產(chǎn)生并降低了表觀粘度。令人驚奇的是，氟聚合物F1中氫的含量是氟聚合物V1中的近兩倍(見表1)。因此，在熱塑性聚合物加工條件下選擇有耐化學藥品性的氟聚合物加工助劑時，氟聚合物中的氫含量并不象在選擇所用單體類型時那樣重要。氟聚合物F1性質(zhì)的更精確的選擇應使得在用量更小時可更大地減少表觀粘度。實施例6和7和對比實施例C6-C8被設計成可模擬在工業(yè)聚烯烴擠塑生產(chǎn)時氟聚合物加工助劑和常用的抗光劑添加劑間產(chǎn)生的反應。這些反應在工業(yè)規(guī)模的擠塑設備上更嚴重，因為工業(yè)擠塑運轉(zhuǎn)期很長，它在工業(yè)擠塑設備中的混合程度較高，且可擠塑組合物在工業(yè)規(guī)模擠塑機中的停留時間較長。對比實施例C9用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物V2的樹脂A樣品，并在190℃下在毛細管流變儀中進行評價。計算由氟聚合物V2產(chǎn)生的表觀粘度的減少百分比并列在表8中。對比實施例C10與對比實施例C9相同，只是用樹脂B代替樹脂A。結(jié)果在表8中。樹脂A和B的熔解指數(shù)、密度和共聚用單體有相同的規(guī)格(見表2)，但是樹脂B含有的熱穩(wěn)定劑的量比樹脂A要少。實施例8用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物F5的樹脂A樣品，并在190℃下在毛細管流變儀中進行測試。結(jié)果列在表8中。實施例9根據(jù)實施例8所述的步驟制備并評價與實施例8相同的樣品，只是用樹脂B代替樹脂A。結(jié)果列在表8中。表8190℃下的毛細管流變儀數(shù)據(jù)*所有樣品在測試的剪切速率下均沒有熔體破裂。盡管氟聚合物F5的粘彈性并不最適合基礎樹脂A和B，但是F5仍消除了熔體破裂并減少了表觀粘度。當氟聚合物F5在穩(wěn)定較差的樹脂B中測試時，如實施例9所描述的，它使表觀粘度的降低比聚合物V2在相同條件下實現(xiàn)的要多(見對比實施例C10)。氟聚合物F5受不穩(wěn)定的聚乙烯的作用比氟聚合物V2要少，因為氟聚合物F5保留它大部分的減少表觀粘度的能力。實施例8和9及對比實施例C9和C10被設計成模擬在較大的工業(yè)用擠塑機中發(fā)生的抗氧化劑的“消耗”。消耗這種情況在包括毛細管流變測試的研究中不總是發(fā)生，但在工業(yè)用擠塑機中很普遍，可能是因為較大的剪切和混合、較長的停留時間和/或工業(yè)擠塑機中實現(xiàn)的較高的熔解溫度。數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的一些氟聚合物加工助劑是特別有效的，因為它們甚至在抗氧化劑消耗的情況下也可繼續(xù)起作用。對比實施例C11如上所述在210℃下在毛細管流變儀中測試對比實施例C9制成的樣品。擠出物是平整的，結(jié)果列在表9中。對比實施例C6的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。對比實施例C12用上述的SP1方法將含有10％HALSChimassorbTM944、Ampacet產(chǎn)品#100438的工業(yè)濃縮物和氟聚合物V2的濃縮物稀釋入樹脂A中制成含有1000ppmHALS和500ppm氟聚合物V2的樣品。在210℃下在毛細管流變儀中評價得到的混合物。擠出物是平整的，結(jié)果列在表9中。對比實施例C6的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。對比實施例C13用SP1方法混合含有1000ppm的HALS的樹脂B樣品。在210℃用毛細管流變儀評價得到的混合物。擠出物的表面有鯊皮斑熔體破裂，并在1400s-1下表現(xiàn)出周期性熔體破裂。對比實施例C14用上述的SP1方法混合含有1000ppmHALS和500ppm氟聚合物V2的樹脂B樣品。在210℃下在毛細管流變儀中評價得到的混合物，擠出物在發(fā)生周期性熔體破裂前所有的剪切速率下均有鯊皮斑熔體破裂。對比實施例C13的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。結(jié)果列在表9中。實施例10用SP1方法混合含有1000ppmHALS和500ppm氟聚合物F5的樹脂B樣品。在210℃下在毛細管流變儀中評價得到的混合物，擠出物在所有剪切速率下均是平整的。對比實施例C13的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。結(jié)果列在表9中。表9</tables>CMF周期性熔體破裂*測試在1400s-1下終止。表9中的數(shù)據(jù)表明含有V2的樹脂A中加入HALS減少了該聚合物的效用。如對比實施例C12和C11所述的，V2提供的表觀粘度的減少百分比約是沒有HALS時的一半。如對比實施例C14所述的，在樹脂HALSB(含有最小量的抗氧化劑)中加入氟聚合物V2對于表觀粘度沒有明顯影響。V2也不能除去鯊皮斑，不能延遲CMF的發(fā)生。本發(fā)明的氟聚合物F5可除去熔融缺陷，延遲CMF，并且甚至在HALS存在時了減少表觀粘度。已有的氟聚合物V2和氟聚合物F5在它們結(jié)構(gòu)中有大致相同的氫重量百分比，見表1。實施例10和對比實施例C11-C14的設計用來證明工業(yè)環(huán)境下，多種因素如抗氧化劑消耗和有干擾的添加劑同時影響氟聚合物加工助劑性能時產(chǎn)生的情況。對比實施例C15在190℃、210℃、230℃下在毛細管流變儀中測試樹脂A。擠出物在發(fā)生周期性熔體破裂前有鯊皮斑熔體破裂。對比實施例C16用上述SP1方法制備樹脂A中含有500ppm氟聚合物V11的樣品，并在190和210℃下在毛細管流變儀中評價樣品。對比實施例C15的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。結(jié)果列在表10中。對比實施例C17用SP1方法制備樹脂A中含有1000ppm氟聚合物V11的樣品，并在210℃下在毛細管流變儀中評價樣品。對比實施例C15的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。結(jié)果列在表10中。對比實施例C18用SP1方法制備樹脂A中含有500ppm氟聚合物F5的樣品，并在190、210和230℃下在毛細管流變儀中評價樣品。對比實施例C15的數(shù)據(jù)用來計算表觀粘度的降低百分比。結(jié)果列在表10中。表10毛細管流變儀數(shù)據(jù)*樹脂A在600s-1下190℃時，以及1000s-1下210℃時進入周期性熔體破裂，因此不能測定粘度和剪切應力。因此，不能從加工助劑計算降低百分比。對比實施例C15中的樹脂A在低于周期性熔體破裂(CMF)開始前的剪切速率下有鯊皮斑熔體破裂。含有本發(fā)明的氟聚合物加工助劑的實施例11則產(chǎn)生平整有光澤的擠出物，并且延遲了周期性熔體破裂的產(chǎn)生。表10中的數(shù)據(jù)也顯示本發(fā)明的氟聚合物加工添加劑的分子量分布(MWD)越寬，在擠塑溫度范圍內(nèi)比分子量分布較窄的氟聚合物(即V11)有更好的性能。這甚至在氟聚合物V11的粘度比氟聚合物F5更接近樹脂時也是如此。500ppm的氟聚合物F5在210℃降低表觀粘度的水平是V11的兩倍。實施例12將實施例11中氟聚合物F5使表觀粘度降低的百分比對對比實施例C15中的基礎樹脂測得的剪切應力作圖。圖1表示在190℃和230℃下的結(jié)果。在未改性的LLDPE中周期性熔體破裂(CMF)開始時的剪切速率時隨溫度升高而增加。然而，CMF的剪切應力是不隨加工溫度(Tp)改變的常數(shù)。因此用表觀粘度對剪切應力而不是剪切速率來作圖可正確地作出隨溫度變化基礎LLDPE樹脂中的粘度變化。圖1表明氟聚合物F5的性能隨擠塑加工溫度(Tp)的增加而提高。令人驚奇的是它也表明氟聚合物加工助劑F5的性能在Tp偏離氟聚合物F5的末端熔點(Tm，末端)時增加。230℃的Tp比氟聚合物F5的Tm，末端溫度(175℃)高55℃。根據(jù)美國專利No.5,266,639(Chapman，Jr.等人)中的理論(它指出某些半晶形、低熔點的氟聚合物加工助劑的性能將隨著Tp和Tm，末端的匯合而提高)，這是令人驚奇的。本發(fā)明指出選擇合適粘彈性的氟聚合物將在較大范圍內(nèi)改進加工性能。對比實施例C18用上述SP1方法制備樹脂A中含有500ppm氟聚合物V2的樣品，并在190和230℃下在毛細管流變儀中測試樣品。結(jié)果列在表11中。實施例13用SP1方法制備樹脂A中含有500ppm氟聚合物F4的樣品，并在190和230℃下在毛細管流變儀中測試樣品。結(jié)果列在表11中。表11</tables>*在190℃下，樹脂A在600s-1下進入CMF，因此不能測定粘度和剪切應力，從而不能計算加工助劑的降低百分比。在190℃下，實施例13的氟聚合物F4與對比實施例C18的氟聚合物V2有相近的性能。在較高溫度下，它的性能基本上超出氟聚合物V2，并可較大地減低表觀粘度。本發(fā)明的氟聚合物在較寬的擠塑溫度范圍內(nèi)的性能是本發(fā)明中所指的粘彈性。它與改進的耐化學藥品和抗熱性的結(jié)合，使得本發(fā)明的氟聚合物成為優(yōu)選的較高溫度場合(如防止模頭阻塞的平擠薄膜擠塑)的加工助劑。對比實施例C19用SP1方法制備在樹脂A中含500ppm氟聚合物V2的樣品，樣品在190℃下在毛細管流變儀中測試，結(jié)果列在表12中。對比實施例C20用氟聚合物V7代替V2來重復對比實施例C19。擠出物是平整的，沒有熔體破裂。結(jié)果列在表12中。實施例14-18用SP1方法制得一系列樣品，樣品的樹脂A中均含有500ppm的氟聚合物添加劑。所有樣品均在190℃下毛細管流變儀中測試。所有樣品的擠出物表面是平整的，有光澤的。結(jié)果列在表12中。表12190℃下毛細管流變儀的結(jié)果</tables>*η0比率是氟聚合物的零剪切粘度除以基礎樹脂A的零剪切粘度(見表3)的比值。表12的數(shù)據(jù)證明仔細選擇氟聚合物的粘彈性如η0和m1以及它們與基質(zhì)母料聚合物的同類性質(zhì)的相應關系可使加工助劑在基質(zhì)母料聚合物中的性能最高。表12的數(shù)據(jù)證明氟聚合物F4至F8的性能隨著粘度比接近較佳范圍中點而提高。在較低剪切速率下，氟聚合物F4至F8降低表觀粘度的能力是顯著的。盡管對比實施例C20的氟聚合物V7可在毛細管流變儀中降低表觀粘度，但是它的粘度比遠在本發(fā)明的范圍外，因此認為當其用作工業(yè)擠塑設備中的加工助劑時它不具有與在本發(fā)明范圍內(nèi)的氟聚合物的相近的性能。對比實施例C21在250℃下在毛細管流變儀中對樹脂A進行擠塑。在低于200s-1的剪切速率下擠出物表面是平整的，在400s-1下表現(xiàn)出有鯊皮斑，直至在1800s-1時它進入CMF。樹脂A在250℃的零剪切粘度的計算的對數(shù)值為4.78。實施例19用SP1方法制得樹脂A中含500ppm氟聚合物F4的樣品，并在250℃下擠塑。樣品是平整的有光澤的，直至2000s-1它也沒有表現(xiàn)出CMF。用對比實施例C21中的數(shù)據(jù)來計算表13中的表觀粘度降低百分比。在250℃下氟聚合物F4的零剪切粘度的計算對數(shù)值為2.97。表13250℃下的毛細管流變測試結(jié)果*η0比率是氟聚合物的零剪切粘度除以基礎樹脂A的零剪切粘度的比值。表13的數(shù)據(jù)表明粘度比基質(zhì)母料聚合物低的多，但仍在本發(fā)明指出的范圍內(nèi)的氟聚合物可改進加工性能。對比實施例C22用SP1方法制得含500ppm氟聚合物V9的樣品，并在190℃在毛細管流變儀中測試，結(jié)果列在表14中。實施例20用SP1方法制得含500ppm氟聚合物F1的樣品，并在190和230℃下在毛細管流變儀中測試，結(jié)果列在表14中。表14表14的數(shù)據(jù)表明盡管氟聚合物V9和F1有相同的門尼粘度、單體組分和log(η0)值，但是氟聚合物F1的性能超過氟聚合物V9。認為V9含有不飽和烯鍵，它為如過氧化物提供了攻擊位點。該不飽和的方法也使V9顏色變黑，使得其不能用作聚烯烴的加工助劑。不飽和氟聚合物在用于不夠穩(wěn)定的樹脂的聚合物制劑中不希望被采用，因為在擠塑時形成聚烯烴的過氧化物將與氟聚合物的烯鍵不飽和區(qū)反應。實施例21用上述SP1方法混合樹脂E中含1000ppm的氟聚合物F9樣品，并在230℃下毛細管流變儀中測試。在230℃下F9和樹脂E的零剪切粘度之比為0.27。毛細管流變測試結(jié)果列在表15中。對比實施例C23用SP1方法混合樹脂E中含2.5％樹脂A的樣品，并在230℃下在毛細管流變儀中測試。結(jié)果列在表15中。表15230℃下的毛細管流變測試數(shù)據(jù)*數(shù)值是擠出物表現(xiàn)周期性熔體破裂時從條紋圖表記錄器測得的。對比實施例C23和實施例21在低于400s-1下擠出的長絲的表面在HDPE中稱作“桔皮紋”。認為該表面與聚乙烯的結(jié)晶有關而與熔體破裂無關。表15的數(shù)據(jù)表明氟聚合物F9可顯著減少表觀粘度，并基本上減少和/或消除在測試的各個剪切速率下的CMF。III.在吹塑薄膜線上評價可擠塑組合物A.吹塑薄膜評價方法的描述制備用于在吹塑薄膜線上評價的樹脂C(見表2)含量為2％的氟聚合物濃縮物，它用1000ppmIrganoxTM1076和1000ppmIrgafosTM168(兩者均從Ciba-Geigy獲得)來穩(wěn)定化。用HaakeRheomixTMTW-100反旋轉(zhuǎn)、嚙合、錐形兩螺桿擠塑機來混合濃縮物。在混合前，先在滾桶中干混樹脂、抗氧化劑和氟聚合物添加劑。將該粉末混合物以4.5kg/hr的控制速度欠料加入混料機中。擠塑機在200rpm下運行，擠塑曲線為140/200/220℃，模頭溫度為220℃。用水對擠出物淬火，并對擠出物線料切粒。在塑料的1加侖容器中收集得到的粒料，振動手工混合，并再次通過擠塑機，以保證氟聚合物在樹脂C中充分分散和分布。用有40mm，24/1L/D，凹槽進料擠塑機的Kiefel吹塑薄膜線制備薄膜。模頭是螺紋設計的，直徑為40mm，模頭間隙為0.6mm?？烧{(diào)節(jié)的單嘴空氣圈是用冷空氣來冷卻的。用可變光柵和定型籠(sizingcage)來使氣泡進一步穩(wěn)定。制得的薄膜的額定尺寸為25微米。Kiefel擠塑機和模頭區(qū)設定在200℃，模頭調(diào)節(jié)區(qū)在210℃至220℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以維持所需的熔解溫度為205℃。維持螺桿在約45rpm，以傳遞約13.6kg/hr的輸出，即對應為約660s-1的剪切速率。薄膜收卷機設定為12.2m/min。在每次評價前，必須保證吹塑薄膜線上沒有上次評價殘余的氟聚合物。這是通過擠出約9kg70％碳酸鈣母料(HeritagePlastics的產(chǎn)品#HM-10)，然后對4.5kgDowlexTM685聚苯乙烯和4.5kg待測試樹脂擠塑來實現(xiàn)的。所有三種材料在允許的最大rpm下在低于擠塑機壓力界限下進行擠塑的。然后在原有條件下，擠塑最小1小時直至達到前一次的測定擠塑壓力，將基礎樹脂擠塑成薄膜，得到的膜全部熔體破裂。將所需量的氟聚合物添加劑濃縮物、切粒的樹脂和其它添加劑濃縮物稱重入5加侖桶中并在滾桶中至少混合10分鐘來制得擠塑樣品。下面實施例中所用的氟聚合物添加劑濃縮物是如上所述用Haake兩螺桿擠塑機制得的或是工業(yè)上可獲得的3％FX-9613的濃縮物(Ampaet產(chǎn)品，#10925)。熔體破裂的百分比是通過取下部分薄膜放平，沿邊緣打開，測定薄膜橫向的熔體破裂的的單獨區(qū)帶(區(qū)域)，計算其總數(shù)，然后除以展開的平薄膜的總寬度來測得的。B.實施例對比實施例C24用上述吹塑薄膜方法對樹脂D中含500ppm的氟聚合物的樣品擠塑。結(jié)果列在表16中。實施例22-23用所述吹塑薄膜方法對樹脂D中含500ppm氟聚合物的兩個樣品進行擠塑。結(jié)果列在表16中。表16</tables>MF熔體破裂H嚴重的熔體破裂L輕微的熔體破裂，嚴重性降低，但任不能被接受C清晰的，沒有熔體破裂表16中的數(shù)據(jù)表明粘度比大于100的氟聚合物V10不能在吹塑薄膜線中消除熔體破裂。吹塑薄膜線是工業(yè)規(guī)模擠塑的代表。然而，氟聚合物F1至F4在相同條件下消除熔融缺陷的效果卻好的多。熔融缺陷是否消除或何時由給定濃度的氟聚合物消除部分取決于氟聚合物的粘彈性以及這些性質(zhì)是否與基礎或基質(zhì)母料聚合物的粘彈性相匹配。其它添加劑或輔劑在基礎聚合物中的存在和濃度(如受阻胺抗光劑和抗氧化劑的濃度)也將影響氟聚合物加工助劑消除熔融缺陷的難易程度。對比實施例C25用SPl方法制得220克由20％的滑石、2％的含氟聚合物V8的樹脂B(樹脂B用1000ppm的IrganoxTM1010(Ciba-geigy)穩(wěn)定化)混合的濃縮物。將該混合物的部分稀釋入樹脂A中，以制成含有5000ppm滑石和500ppm氟聚合物V8的樣品。該樣品在190℃下毛細管流變儀中測試。評價結(jié)果列在表17中。實施例24用SP1方法，制得220克由20％滑石、2％的含氟聚合物F5的樹脂B(樹脂B用1000ppm的IrganoxTM1010穩(wěn)定化)混合的濃縮物。將該混合物的部分稀釋入樹脂A中，以制成含有5000ppm滑石和500ppm氟聚合物F5的樣品。該樣品在190℃下毛細管流變儀中測試。評價結(jié)果列在表17中。表17190℃下毛細管流變測試數(shù)據(jù)</tables>表17的數(shù)據(jù)表明氟聚合物粘度的降低(F5的粘度比V8低-見表3)在有研磨添加劑如滑石抗粘結(jié)劑存在時使性能降低。根據(jù)美國專利No.5,010,130中指出的氟聚合物加工助劑熔融部分的粘度增大將使研磨無機填充劑對加工助劑消除熔融缺陷的能力的影響減少至最低的理論，這是令人驚奇的。較佳的，氟聚合物加工助劑不如基礎聚合物粘稠，通常氟聚合物加工助劑的粘度與熱塑性烴聚合物粘度之比為0.3是非常有效的。實施例25-28用SP1方法制得一系列樹脂B樣品，樹脂B用1000ppm的IrganoxTM1010穩(wěn)定化。每個樣品含有500ppm的氟聚合物F5和5000ppm的硅藻土抗粘結(jié)劑(從Ampact獲得，產(chǎn)品號為#10063)。樣品也含有不同水平的不同分子量的聚乙二醇(PEG)。通過加入用Haake雙螺桿擠塑機制得的3％濃縮物加入PEG8000，通過加入用SP1方法制得的2％濃縮物加入PEG1450。每個樣品在190℃下毛細管流變儀中測試。所有實施例的擠出物是平整的，在CMF發(fā)生前是有光澤的。結(jié)果列在表18中。表18190℃下的毛細管流變測試數(shù)據(jù)</tables>表18的數(shù)據(jù)表明加入本發(fā)明的可擠塑組合物中的聚乙二醇(PEG)的分子量(MW)將使組合物有產(chǎn)生熔融缺陷的影響。數(shù)據(jù)也表明了剪切速率和不同分子量的聚乙二醇間的關系。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)本發(fā)明的許多改進和變化對于該領域技術(shù)人員來說是顯而易見的，本發(fā)明不應受這里提出的用于描述目的的實施例的限制。權(quán)利要求1.一種耐化學藥品、可熔融加工的組合物，包括(1)和(2)的混合物，(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物；(2)有效量的可改進組合物加工性的一種或多種有耐化學藥品性能的氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種有下列通式的氟化鏈烯單體CF2＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團；這些烷基或芳基基團可任選地鹵化，可含有一個或多個雜原子如氮或氧，只要當X是氫原子時它可以部分、全部鹵化或非鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化；和(b)一個或多個有下面通式的鏈烯單體CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，它們中的任一個碳原子可以任意部分、全部鹵化或非鹵化，可含有一個或多個雜原子如氧或氮；其中組成組分(2)的氟聚合物的多分散性大于或等于2.0，其中在組合物的熔解加工條件下組成組分(2)的氟聚合物的熔體粘度與組成組分(1)的熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100之間。2.一種耐化學藥品、可熔融加工的組合物，包括(1)和(2)的混合物，(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物；(2)有效量的可改進組合物加工性的一種或多種有耐化學藥品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種有下列通式的氟化鏈烯單體CF2＝＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團；這些烷基或芳基基團可任選地鹵化，可含有一個或多個雜原子如氮或氧，只要當X是氫原子時它可以部分、全部鹵化或非鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化；和(b)一個或多個有下面通式的鏈烯單體CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，它們中的任一個碳原子可以任意地部分、全部鹵化或非鹵化，可含有一個或多個雜原子如氧或氮；其中組成組分(2)的氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml參數(shù)約為0.7或更低，其中在組合物熔解加工條件下組成組分(2)的氟聚合物的熔體粘度與組成組分(1)的熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100之間。3.一種用來改進可熔融加工的熱塑性烴聚合物的可加工性的組合物，包括一種或多種有耐化學藥品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種有下列通式的氟化鏈烯單體CF2＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團；這些烷基或芳基基團可任選地鹵化，可含有一個或多個雜原子如氮或氧，只要當X是氫原子時它可以部分、全部鹵化或非鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化；和(b)一個或多個有下面通式的鏈烯單體CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，它們中的任一個碳原子可以任意地部分、全部鹵化或非鹵化，可含有一個或多個雜原子如氧或氮；其中氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml參數(shù)約為0.7或更低，其中在參比溫度190℃下氟聚合物的最大零剪切粘度(η0)小于32×106泊。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，還包括一種或多種聚氧化烯聚合物分散在烴聚合物中。5.一種提高可熔融加工熱塑性烴聚合物的擠塑性質(zhì)的方法，包括混合(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物；和(2)有效量的可改進組合物加工性的一種或多種有耐化學藥品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種有下列通式的氟化鏈烯單體CF2＝CXR1其中X是氫或鹵原子；和R1是鹵原子或有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團；這些烷基或芳基基團可任選地鹵化，可含有一個或多個雜原子如氮或氧，只要當X是氫原子時它可以部分、全部鹵化或非鹵化，R1含有相對于α-不飽和的烯丙基碳原子且該烯丙基碳原子非全氟化；和(b)一個或多個有下面通式的鏈烯單體CH2＝CXR2其中X是氫或鹵原子；和R2是氫或鹵原子，只要R2和X不同時為氟；R2也可以是有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，它們中的任一個碳原子可以任意部分、全部鹵化或非鹵化，可含有一個或多個雜原子如氧或氮；其中組成組分(2)的氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml參數(shù)約為0.7或更低，其中在組合物熔解加工條件下組成組分(2)的氟聚合物的熔體粘度與組成組分(1)的熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100之間，并對混合物擠塑。6.一種改進可熔融加工的熱塑性烴聚合物的擠塑性質(zhì)的方法，包括混合(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物；(2)有效量的可改進組合物加工性的一種或多種氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種烯鍵不飽和的氟化鏈烯單體和(b)一個或多個烯鍵不飽和的、基本上非氟化的鏈烯單體；和(3)一種或多種分散在烴聚合物內(nèi)的聚氧化烯聚合物；其中在組合物的熔融加工條件下組成組分(2)的氟聚合物的熔體粘度與組成組分(1)的熱塑性烴聚合物的熔體粘度之比在0.01至100之間，并對混合物熔融擠塑。7.一種用作熔融加工熱塑性烴聚合物的加工助劑的組合物，包括(1)一種或多種有耐化學藥品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚單元(a)一種或多種烯鍵不飽和的氟化鏈烯單體和(b)一個或多個烯鍵不飽和的、基本上非氟化的鏈烯單體；和(2)一種或多種分散在烴聚合物內(nèi)的聚氧化烯聚合物；其中在參比溫度190℃下組成組分(1)的氟聚合物的最大零剪切粘度(η0)小于32×106泊。8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中一種或多種氟聚合物包括四氟乙烯和丙烯的共聚單元。9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中一種或多種氟聚合物還包括0至15重量百分比的一種或多種選自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氫五氟丙烯和2-氫五氟丙烯的單體。10.一種包括權(quán)利要求1或2的擠出物。全文摘要本發(fā)明一方面提供了一種可熔融加工的組合物,組合物中包括:(1)一種或多種可熔融加工的熱塑性烴聚合物作為組合物的主要重量組分,和(2)作為組合物次要重量組分的有效量的有耐化學藥品性能的可改進組合物加工性的氟聚合物加工助劑。氟聚合物加工助劑含有至少約50%(重量)的氟,并包括一種或多種氟聚合物,氟聚合物基本上完全是烯鍵飽和的,且基本上由從下列單體衍生獲得的共聚單元組成:(a)一種或多種有通式CF文檔編號C08L23/08GK1196072SQ96196871公開日1998年10月14日申請日期1996年8月13日優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日發(fā)明者T·J·布隆,M·P·格羅伊爾,C·拉瓦利申請人:戴尼昂有限公司