專利名稱：：含有聚酯型聚氨酯粘結(jié)劑層的逆向反射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有聚氨酯粘結(jié)劑層的逆向反射制品。所述的聚氨酯是聚酯多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。本發(fā)明也涉及帶有這種逆向反射制品的服裝制品。逆向反射制品能將入射光反射回光源。這種獨特的性能有利于逆向反射制品廣泛使用在服裝上。在車輛交通附近工作或鍛煉的人員必須明顯可見，以免被過往車輛撞到。逆向反射制品通過逆向反射車輛前燈發(fā)出的光線而在夜間為駕駛員指明人員的存在。從車輛前燈發(fā)出的光線照到穿著者衣服上的逆向反射制品，并向車輛反射，以使駕駛員能發(fā)覺人員的存在。由逆向反射制品顯示的明亮人影為駕駛員保留了更多的反應(yīng)時間。由于逆向反射制品常用于衣服，所以它們必須能耐洗滌條件--否則，這些制品在反復(fù)洗滌后不能繼續(xù)起到安全作用。逆向反射領(lǐng)域中的研究人員發(fā)覺到了這個問題，所以他們一直在尋求開發(fā)一種耐洗逆向反射制品，以使逆向反射衣服在多次穿著和洗滌后仍能使穿著者明顯可見。研究人員也意識到需要開發(fā)特別適用于常在惡劣環(huán)境中穿著的衣服制品。這類衣服的實例包括救火隊員外套和建筑工人安全防護衣。因為這些衣服常在苛刻的條件下使用，所以它們可能變得很臟，因此需要在工業(yè)洗滌條件下進行洗滌。所述工業(yè)洗滌條件一般包括高達40-90℃(105-190°F)的溫度和10-12.5的pH值。已用在衣服上的某些耐洗逆向反射制品包括透明微球暴露層、聚合物粘結(jié)劑層和鏡面反射層。透明微球部分埋入聚合物粘結(jié)劑層中，鏡面反射層位于微球埋入部分的下面。因為微球是暴露的，即沒有被透光聚合物層覆蓋，所以該制品常稱為“暴露型透鏡逆向反射制品”。照到逆向反射制品前表面的光線進入透明微球，透明微球改變了光線的方向，使其照到下面的鏡面反射層，鏡面反射層將其反射，使其重新進入微球，微球再次改變其方向，但這次是返回光源的方向。在一次開發(fā)在工業(yè)洗滌條件下耐洗的暴露型透鏡逆向反射制品的成功嘗試中，WuShgongLi在美國專利5,200,262中將單層涂有金屬的微球部分埋在粘結(jié)劑層中。該粘結(jié)劑層含有柔性聚合物和一種或多種異氰酸酯官能的硅烷偶聯(lián)劑。所述的柔性聚合物含有可異氰酸酯固化的聚酯和一種或兩種聚氨酯組分。在另一次成功的嘗試中，Li使用由電子束可固化的聚合物和一般一種或多種交聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑制得的粘結(jié)劑層(參照美國專利5,283,101)。電子束可固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯、至少約含有70％重量聚乙烯的乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯和乙烯-丙烯酸共聚物)和聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)聚合物。微球被埋在固化的粘結(jié)劑層中。鏡面反射金屬層位于微球埋入部分上。在另一方法中，MichaelCrandall等揭示通過使含有芳族雙螯合基團的化合物與反射金屬層化學(xué)結(jié)合，制造耐洗的逆向反射制品。在一個實施方案中，該化合物被置于聚合物粘結(jié)劑層中。該粘結(jié)劑層較好含有交聯(lián)的或有效交聯(lián)的彈性體。交聯(lián)的聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和天然或合成橡膠。這種產(chǎn)品揭示在美國專利5,474,827中。本發(fā)明提供一種在工業(yè)洗滌條件下非常耐洗的新型逆向反射制品。該新型制品包括一層至少部分埋在粘結(jié)劑層中的逆向反射元件，所述的粘結(jié)劑層含有聚氨酯聚合物，所述的聚氨酯聚合物是(i)聚酯多元醇與(ii)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。在另一方面，本發(fā)明提供一種將逆向反射制品轉(zhuǎn)移到服裝和衣服制品上的方法，以使本發(fā)明的逆向反射制品置于它的外表面。本發(fā)明與已知逆向反射制品的不同之處在于粘結(jié)劑層含有由聚酯多元醇和多異氰酸酯制得的聚氨酯聚合物。所述的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種粘結(jié)劑層可提供具有極好耐洗性的逆向反射制品。本發(fā)明的逆向反射制品在工業(yè)條件下反復(fù)洗滌后仍能保留較大百分數(shù)的初始逆向反射性。改進的洗滌性能可能歸功于粘結(jié)劑層的柔軟性和水解穩(wěn)定性。據(jù)認為，這些因素有助于將逆向反射元件牢固地固定在粘結(jié)劑層中，并在使用金屬反射層時抑制了逆向反射元件的氧化。氧化的金屬不能有效地逆向反射光線。附圖中圖1是本發(fā)明逆向反射制品10的截面圖；圖2表示含有本發(fā)明逆向反射制品10的轉(zhuǎn)移制品(transferarticle)30；圖3表明帶有本發(fā)明逆向反射制品10的衣服制品40；圖4是本發(fā)明逆向反射制品的工業(yè)洗滌性能的示意圖。圖1-3是理想化的，并未按尺寸進行繪制。圖1中表示的逆向反射制品10包括部分埋在粘結(jié)劑層14中的逆向反射元件12。逆向反射元件12包括微球形光學(xué)元件16和鏡面反射層18。微球16和鏡面反射層18將大部分入射光反射到光源。照到逆向反射制品前表面19上的光線通過微球16，并被反射層18所反射，再次進入微球，微球中光線方向又被改變到向光源反射的方向。所示的織物20粘接在粘結(jié)劑層14的對面，以提高制品的結(jié)構(gòu)整體性。逆向反射制品10可用于構(gòu)成部分衣服制品的基材(未畫出)上。粘結(jié)劑層含有聚氨酯聚合物，它是是(i)聚酯多元醇與(ii)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。該聚氨酯聚合物含有氨酯基，-NHCOO-，但也可含有其它基團，如脲基。當(dāng)二胺鏈增長劑用于下述反應(yīng)混合物中時，可在聚合物中產(chǎn)生脲基。該聚氨酯聚合物較好由聚酯多元醇、多異氰酸酯和鏈增長劑混合物的一步法反應(yīng)制得。在一步法，聚合在單個反應(yīng)中進行，這與包括額外步驟的預(yù)聚法(先形成預(yù)聚物，然后與鏈增長劑反應(yīng))相反。為了加速形成聚合物，也可將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。聚酯多元醇的官能度約高達8，但較好是2-4。聚酯多元醇較好是二元醇、三元醇或兩者的混合物。聚酯多元醇可用如下通式表示式中R是含有3-12個碳原子的脂族基團，R1是含有高達14個碳原子的脂族或芳族基團。聚酯多元醇的數(shù)均分子量較好為500-5000，更好為750-4000，最好為1000-3000。聚酯多元醇的酸值較好不大于1.0，更好不大于0.7。酸值可按ASTMD4662-93進行測量。聚酯多元醇可由三種反應(yīng)物芳香酸、脂肪酸和二元醇制得。兩種酸較好按1∶1的摩爾比使用。芳香酸的重量百分數(shù)較好約為15-40％，更好為20-35％。脂肪酸的重量百分數(shù)較好約為20-45％，更好為25-40％。二元醇按適于與酸反應(yīng)的量使用，它的鏈長為3-12個碳原子，更好為4-8個碳原子。芳香酸可以是間苯二甲酸之類的二元酸，脂肪酸可以是壬二酸之類的二元酸。芳族二元酸一般含有單個芳環(huán)(5-6個碳原子)，但也可含有2-3個芳環(huán)(10或14個環(huán)原子)。脂族二元酸一般含有4-10個碳原子，較好含有6-8個碳原子。用于制備聚酯多元醇的二元醇可含有約3-12個碳原子，例如是1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇或環(huán)己烷二甲醇。市售聚酯多元醇的實例是購自RucoPolymerCorporationofHicksville，NewYork的RucoflexTMS-1035-55。據(jù)稱，這種聚酯多元醇含有約40％重量的1，6-己二醇、約28％重量的間苯二甲酸和約32％重量的壬二酸。其它可用的市售聚酯多元醇包括購自Miles，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的DesmophenTM多元醇、購自InolexChemicalCo.，Philadelphia，Pennsylvania的LexorezTM多元醇和購自WitcoCorporation，NewYork，NewYork的FormezTM多元醇。本發(fā)明中所用的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。每個異氰酸酯基與所連芳環(huán)間一般有1-20個碳原子，較好有1-2個碳原子。兩個異氰酸酯基較好在六元芳環(huán)的1，3位上連接到每個芳環(huán)上。多異氰酸酯的實例包括間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)；二甲苯二異氰酸酯；聚異氰酸(二甲基間-異丙烯基芐)酯；(由(異氰酸(二甲基間-異丙烯基芐)酯通過雙鍵的反應(yīng)形成)式中x是2-20的整數(shù)；和聚(酚-甲醛)N-(亞烷基異氰酸根合氨基甲酸酯)；式中R是含有1-20個碳原子的脂族基，x與上述定義相同。芳族多異氰酸酯的其它實例包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二(4-苯基)甲烷異氰酸酯(也稱作二苯甲烷二異氰酸酯或MDI)和多亞苯基多亞甲基異氰酸酯(PMDI)。這些多異氰酸酯具有與芳環(huán)共軛鍵合的異氰酸酯基，但它們可與上述芳族多異氰酸酯結(jié)合使用。也可使用上述多異氰酸酯的混合物、低聚物和聚合物，而且如果有一個以上異氰酸酯官能團，這些混合物、低聚物和聚合物，就認為是本發(fā)明中所用的術(shù)語所指的多異氰酸酯。合適的市售多異氰酸酯的實例包括TMXDI(CytecIndustries，WestPatterson，NewJersey)；MondurCB-75(MilesInc.，Pittsburgh，Pennsylvania)；和DesmodurW(MilesInc.，Pittsburgh，Pennsylvania)。有用鏈增長劑包括二元醇和二胺，如1，4-丁二醇、1，6-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙酚A、分子量為100-500的聚環(huán)氧烷烴多元醇和4，4′-亞甲基二(2-氯苯胺)。鏈增長劑也可包括三元醇，如甘油、三羥甲基丙烷等。優(yōu)選的鏈增長劑是1，4-丁二醇。反應(yīng)混合物中異氰酸酯基與羥基的比率較好為0.9-1.2，更好為1-1.1。異氰酸酯基與羥基之比僅包括多異氰酸酯上的異氰酸酯基，但聚酯多元醇和鏈增長劑上的羥基都用于計算羥基數(shù)。鏈增長劑與聚酯多元醇的重量比(weightpercent)約為0.5-5，更好為0.7-4，最好為0.9-3。催化劑一般用在反應(yīng)混合物中。多異氰酸酯與含活性氫化合物反應(yīng)的催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如參見美國專利4,495,061。優(yōu)選的催化劑包括有機金屬化合物和胺。有機金屬化合物可以是有機錫化合物，如二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二甲基二巰基乙酸錫和二辛基二巰基乙酸錫。胺催化劑較好是叔胺，如三亞乙基二胺、B，B″-二嗎啉代乙醚和三(二甲氨乙基)苯酚。反應(yīng)混合物中催化劑的用量為0.05-0.30％重量，較好為0.06-0.20％重量，更好為0.07-0.15％重量。除了上述組分外，反應(yīng)混合物還可含有其它添加劑，如增附劑。增附劑的實例包括異氰酸酯官能的硅烷、胺官能的硅烷、巰基官能的硅烷和縮水甘油基官能的硅烷。其它增附劑包括有機官能的鉻化合物、有機官能的鈦和諸如1994年3月23日提交和題目為“逆向反射制品及其制造方法”的美國專利申請08/216,404(現(xiàn)為美國專利5,474,827)中揭示的螯合劑。上述的專利參考結(jié)合于本發(fā)明。另外，粘結(jié)劑層可含有著色劑(如顏料、染料和金屬片)、填料、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑(如受阻酚)和光穩(wěn)定劑(如受阻胺或紫外穩(wěn)定劑))、阻燃劑、流動改性劑(如碳氟化合物或硅氧烷之類的表面活性劑)、增塑劑和彈性體。選擇這些添加劑時應(yīng)當(dāng)小心，因為其中某些添加劑可能會損害耐洗滌性。例如，大量的阻燃劑(如蜜胺焦磷酸鹽)可能在洗滌后對制品的逆向反射性能產(chǎn)生不利影響。對具有鋁逆向反射層的制品優(yōu)選的著色劑包括黑色染料，如金屬偶氮染料。粘結(jié)劑層一般是厚度約為1-250微米的連續(xù)、不透液體的聚合物片狀層。它的厚度較好為50-150微米。小于50微米的厚度可能太薄，結(jié)果不能粘附到基材和光學(xué)元件上。超過150微米的厚度可能不必要地使制品發(fā)硬，而且增加了成本。如上所述，光學(xué)元件由粘結(jié)劑層支承，以改變光線的方向。光學(xué)元件可以是微球，但為了最均勻和有效地進行逆向反射，光學(xué)元件較好是基本上為球形的微球。所述的微球較好是基本上透明的，從而減少光線的吸收，將大多數(shù)的入射光線逆向反射。“透明”一詞是指能透過光線。微球通常是基本上無色的，但也可用某些其它方式著色。微球可以用玻璃、非玻璃陶瓷或合成樹脂制成。一般來說，玻璃微球和非玻璃陶瓷是優(yōu)選的，因為它們比由合成樹脂制成的微球更硬更耐用。可用于本發(fā)明中的微球的實例揭示在如下美國專利中1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。這些專利中揭示的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。微球的平均直徑一般為約30-200微米。直徑小于這個范圍的微球可能提供較低的逆向反射性，直徑超過這個范圍的微球可能為逆向反射制品帶來不合需要的粗糙結(jié)構(gòu)，或可能不合需要地降低逆向反射制品的柔軟性。用于本發(fā)明中的微球的折射率約為1.7-2.0，一般認為該范圍對暴露型透鏡逆向反射制品有用。如上述所述，本發(fā)明中所用的光學(xué)元件可具有位于光學(xué)元件埋入部分下面的金屬反射層，以提供許多逆向反射元件。金屬反射層較好置于光學(xué)元件的埋入部或后部。本發(fā)明中所用的“金屬反射層”一詞是指含有純或合金型元素金屬的層，該層能反射光線，較好鏡面反射光線。該金屬可以是由真空淀積法、汽相淀積法、化學(xué)淀積法或非電鍍法產(chǎn)生的連續(xù)鍍層。金屬層應(yīng)厚得足以反射入射光。金屬反射層的厚度一般約為50-150納米。許多金屬可用于制備鏡面反射金屬層。這些金屬包括元素鋁、銀、鉻、鎳、鎂等。因為鋁和銀能提供良好的逆向反射亮度，所以它們是優(yōu)選的。當(dāng)使用鋁時，某些金屬可能是金屬氧化物和/或氫氧化物形式。雖然銀鍍層的反射色比鋁鍍層更明亮，但鋁鍍層一般是優(yōu)選的，因為當(dāng)粘附于玻璃光學(xué)元件時鋁鍍層能提供更好的耐洗滌性。介質(zhì)鏡可代替金屬反射層用作鏡面反射層。介質(zhì)鏡可類似于美國專利3,700,305和4,763,985(Bingham)中揭示的已知介質(zhì)鏡。這兩個專利中揭示的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。使用介質(zhì)鏡時，微球一般具有折射率n2，并在上面涂覆一層折射率為n1的透明材料。折射率為n1的透明材料對面與折射率為n3的材料接觸。折射率n2和n3至少為0.1，較好至少為0.3，比n1更高或更低。透明材料層的光學(xué)厚度一般相當(dāng)于波長范圍為380-1000納米的光線的約1/4波長的奇數(shù)倍(即1，3，5，7.....)。因此，n2＞n1＜n3或n2＜n1＞n3，而且透明層兩側(cè)材料的折射率可能比n1都更高或都更低。當(dāng)n1比n2和n3高時，n1較好為1.7-4.9，n2和n3較好為1.2-1.7。相反，當(dāng)n1比n2和n3低時，n1較好為1.2-1.7，n2和n3較好為1.7-4.9。介質(zhì)鏡較好含有連接排列(contiguousarray)材料，至少一種是層形的，具有交替次序的折射率。在一個優(yōu)選的實施方案中，連續(xù)排列具有2到7層，較好3到5層，并鄰接于球形透鏡元件。所有層較好是透光材料，而且是清澈或基本上無色的，以減少光線吸收和最大程度地顯示下面的著色粘結(jié)劑層。介質(zhì)鏡可提供非常好的逆向反射性，雖然它一般不如金屬反射層那樣有效。在所需折射率范圍內(nèi)能用于提供透明材料的許多化合物的實例是高折射率材料，如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO3；低折射率材料，如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、NaCle、Na3AlF6、ThOf2、全氟丙烯與偏二氟乙烯的彈體共聚物(折射率為＞＞1.38)等。其它的材料記載在ThinFilmPhenomena，K.L.Chopra，750頁，McGraw-HillBookCompany，NewYork，(1969)。優(yōu)選的連續(xù)(succeeding)層含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化鋅。逆向反射制品10可通過先形成圖2所示的制品30而制成。制品30一般稱為轉(zhuǎn)移制品(transferarticle)。為了制造轉(zhuǎn)移制品30，將大量逆向反射元件12部分埋在粘結(jié)劑層14中。這可以按所需的臨時排列將透明微球16排列在載體織物(carrierweb)32上而辦到。微球16較好盡可能緊密地填充在載體32上，可以用常規(guī)的方法(如印刷法、篩選法、串聯(lián)法)或用熱壓輥(hotcanroll)進行排列。載體織物32可包括紙片36上的可加熱軟化聚合物層34。對于載體織物32有用的聚合物層34的實例包括聚氯乙烯；聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；和聚酯等。就將微球涂布在載體織物上的進一步討論，請參閱美國專利4,763,985、5,128,804和5,200,262中。這些專利揭示的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。聚合物層34按所需的排列將微球16固定。部分取決于載體織物32和微球16的特性，可能需要通過涂布選擇的脫模劑或增附劑對載體32和/或微球16進行處理(condition)，以獲得所需的載體脫模性能。然后將反射層18涂布到微球突起一側(cè)的載體織物32上。通過控制微球16埋在載體織物中的深度，可部分控制由反射層18覆蓋的微球部分所表示的逆向反射元件12的大小。形成逆向反射元件12后，可在鏡面反射層上形成粘結(jié)劑層14，以制造制品30。將反應(yīng)物混合在一起，然后迅速將其涂覆在反射層18上，可在反射層18上形成粘結(jié)劑層14。一般將涂層加熱到25-150℃，以提高反應(yīng)速率。較好將涂覆的混合物加熱到35-120℃，更好加熱到40-110℃。加熱步驟能形成彈性良好的聚氨酯粘結(jié)劑層，從而使制品具有很好的耐洗滌性。為了形成粘合劑層，可在反射層上形成其它聚氨酯聚合物層。另外，在聚合物完全反應(yīng)前，將織物20放在涂覆的混合物上，可將其粘附在粘結(jié)劑層上。形成粘結(jié)劑層后，可將載體32與轉(zhuǎn)移制品30分離，從而可使逆向反射制品32用于所需的目的。本發(fā)明的逆向反射制品可用縫紉之類的機械方法結(jié)合在基材上。然而在某些應(yīng)用中，需要用粘合劑層(未畫出)將制品固定在基材上，可帶或不帶織物層20。粘合劑層可以是壓敏粘合劑、加熱活化粘合劑或紫外輻射活化粘合劑。帶逆向反射制品的基材可放在衣服制品的外表面，從而按通常方法穿在人身上時可顯露逆向反射制品。該基材例如可以是含有棉、毛、亞麻、尼龍、聚烯烴、聚酯、纖維素、人造絲、聚氨酯、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、橡膠、斯潘德克斯(spandex)等的編織物、針織物或非織造織物，或者它可由皮革或紙制成。圖3表示帶有長條形片或帶狀逆向反射制品42的安全馬甲。安全馬甲通常由筑路工人穿著，以提高對過往駕駛?cè)藛T的可見度。這種馬甲常與污垢和灰塵接觸。因此，這種逆向反射制品必須能耐嚴厲的洗滌條件，這樣馬甲能重復(fù)使用多次。本發(fā)明的逆向反射片能進行這種清洗。雖然選用安全馬甲40進行說明，但本發(fā)明的衣服制品可制成各種形式。本發(fā)明中所用的“衣服制品”一詞是指已裁制成人類可穿戴的可洗滌服裝。可顯示本發(fā)明逆向反射制品的衣服制品的其它實例包括襯衫、汗衫、夾克衫(如消防隊員夾克衫)、外套、褲子、鞋子、襪子、手套、腰帶、帽子、西服、連體式服裝、手提包、背包等。實施例如下測試方法用在實施例中。工業(yè)洗滌過程通過洗滌和干燥一片帶有逆向反射制品的織物來評估耐洗滌性。洗滌和干燥的復(fù)合順序被稱作一個循環(huán)。試樣用購自PellerinMilnorCorp.的30015M4G型MilnorSystem7洗衣機進行洗滌，選擇用于嚴重污染的有色織物的程序7。該織物是100％棉巾，逆向反射制品用縫制法固定在織物上。在洗衣機中加入足夠片數(shù)(約80片)的織物(約45厘米×75厘米)，使負載達28磅。其中包括1-4片帶有幾個(一般為5個)尺寸為5×15厘米的本發(fā)明逆向反射制品的織物。所用的洗滌劑是30克FACTORTM洗滌劑(購自DiverseyFabrilifeChemicals，Inc.，Cincinnati，Ohio，按重量計它含有約40％焦磷酸四鈉、30％壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇、20％碳酸鈉和10％無定形二氧化硅)和60克ORTHOSILTM(購自ElfAtochemNorthAmerica，Philadelphia，Pennsylvania的pH助洗劑，含有約40％重量的NaOH和60％重量的偏硅酸鈉)。程序7中按如下步驟完成循環(huán)中的洗滌部分。操作時間(分)洗滌(suds)10清洗(flush)2清洗7清洗7清洗2熱水漂洗(rinse)2冷熱水混合漂洗2冷水漂洗4甩干6合計41(51∶20*)*總時間(分)，包括大致的裝入時間。在洗滌步驟中，在攪拌下將熱水(68升74℃)和洗滌劑加入洗衣機的洗滌桶中。在清洗步驟中，在排干了含有洗滌劑的廢水后，將等量的新鮮熱水(68升74℃)加入到洗滌桶中。漂洗步驟基本上與清洗步驟相同，所不同的是水更冷一些。在第一次漂洗時，水溫約為74℃；在第二次漂洗(冷熱水混合漂洗)時，水溫約為約為46℃；最后冷水漂洗時，水溫約為18℃。在清洗和漂洗過程中攪動洗滌桶。在甩干步驟中，洗衣機進行高速旋轉(zhuǎn)，從所洗試樣中除去水。在洗滌后但在測試逆向反射性之前，將試樣放在MaytagTM家用干燥器中按常規(guī)設(shè)定(onregularsetting)干燥30分鐘，完成一個工業(yè)洗滌工藝循環(huán)。在指定的循環(huán)數(shù)后，測試每個試樣中部的逆向反射亮度。逆向反射性試驗按標準化試驗ASTME810-93b測量逆向反射系數(shù)RA。測試的結(jié)果表示為初始逆向反射亮度的百分數(shù)，其中RA按燭光/勒克斯·米2(cd.1x-1.m-2)。ASTME810-93b中所用的入射角為-4度，觀察角為0.2度。進一步參考“ASTME810-93b”是指入射角和觀察角如上句規(guī)定的ASTME810-93b。術(shù)語匯編RucoflexTMS-1035-55，購自RucoPolymerCorp.的聚酯多元醇。BDO1，4-丁二醇SilaneA1310購自O(shè)SSpecialties，Inc.，Danbury，Connecticut的γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷TMXDI購自CytecIndustries，WestPatterson，NewJersey的四甲基二甲苯二異氰酸酯MondurTMCB-75購自MilesInc.，Pittsburgh，Pennsylvania的基于甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯FomrezTMSUL-3購自WitcoCorp.，NewYorkNewYork的二丁基二乙酸錫NCO異氰酸酯DesmodurTMN-100購自Miles的1，6-己烷二異氰酸酯的縮二脲JeffamineTMD-2000購自HuntsmanChemicalCorp.，SaltLakeCity，Utah的分子量為2000的二胺DesmophenTMXP-7053購自Miles的脂環(huán)族二胺(當(dāng)量＝277)DBTDL二丁基二月桂酸錫實施例1在玻璃微球的突起部分汽相淀積鏡面反射的鋁層，形成單層逆向反射元件。玻璃微球的平均直徑為40-90微米，并部分和暫時埋入載體片材中。所述的載體片材包括重疊在聚乙烯層上的紙，微球埋入聚乙烯層中。將支承涂鋁微球的載體片材用作涂覆微球粘結(jié)組合物的基底。所述的粘結(jié)組合物含有30.0克RucoflexTMS-1035-550.30克1，4-丁二醇1.20克OSi-SilaneA-13103.96克Cytec-TMXDI1.85克Miles-MondurTMCB-75，三官能芳族異氰酸酯0.05克Witco-FomrezTMSUL-3，催化劑按上述次序?qū)⒏鞣磻?yīng)物稱入一個燒瓶中，進行聚氨酯生成反應(yīng)。室溫下用手混合反應(yīng)物，并迅速將其涂覆在鋁汽相涂覆層上，厚度為4密耳。將涂層放在66℃(150°F)烘箱中30秒鐘，然后粘貼上100％聚酯織物。再將所得的逆向反射制品放在110℃(230°F)烘箱中10分鐘。加熱產(chǎn)生位于汽相涂覆微球和織物間的彈性熱固性聚酯聚氨酯粘結(jié)劑層。實施例2-8除了按表1改變反應(yīng)物和條件以外，按上述方法制備實施例2-15。用量用克表示。表1</tables>a按實施例1所述的方法進行，所不同的是涂層在66℃(150°F)烘箱中放置120秒鐘，然后在104℃(220°F)烘箱中放置30秒鐘。貼上聚酯織物后，將制品在104℃(220°F)烘箱中放置10分鐘。b按實施例1所述的方法進行。c按實施例1所述的方法進行。d按實施例1所述的方法進行，所不同的是在將織物層壓到試樣上之前，讓涂層在室溫下放置2分鐘，然后在66℃烘箱中放置2分鐘，在104℃烘箱中放置2.5分鐘。e按實施例1所述的方法進行，所不同的是涂層在66℃烘箱中放置45秒鐘。貼上聚酯織物后，將制品放在104℃烘箱中10分鐘。f按實施例1所述的方法進行。g按實施例1所述的方法進行。主要反應(yīng)組分及其相互比率和用量概括在表2中。表2</tables>*鏈增長劑的用量單位是相對于多元醇的％重量。按工業(yè)洗滌方法對試樣進行洗滌，并按ASTME-810-93b測試逆向反射亮度系數(shù)RA。保留的逆向反射亮度％確定為初始逆向反射亮度的％。RA結(jié)果記載在如下表3中，保留的逆向反射亮度記載在如下表4中。表3RA值表4亮度保留率(％)</tables>表3和表4中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的試樣具有極好的耐工業(yè)洗滌性。權(quán)利要求1.一種逆向反射制品，其特征在于它包括一層至少部分埋在粘結(jié)劑層中的逆向反射元件，所述的粘結(jié)劑層含有聚氨酯聚合物，所述的聚氨酯聚合物是(i)聚酯多元醇與(ii)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的多異氰酸酯至少含有兩個與至少一個芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基。2.如權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚氨酯聚合物是由聚酯多元醇、鏈增長劑和多異氰酸酯的一步法反應(yīng)制得。3.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚酯多元醇是芳香酸、脂肪酸和二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。4.如權(quán)利要求3所述的逆向反射制品，其特征在于在制備聚酯多元醇時，按1∶1的摩爾比使用芳香酸和脂肪酸，所述二元醇的鏈長為3-12個碳原子。5.如權(quán)利要求3所述的逆向反射制品，其特征在于所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500-5000。6.如權(quán)利要求5所述的逆向反射制品，其特征在于所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為750-4000。7.如權(quán)利要求6所述的逆向反射制品，其特征在于所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的逆向反射制品，其特征在于聚酯多元醇的酸值不大于1.0。9.如權(quán)利要求8所述的逆向反射制品，其特征在于所述聚酯多元醇的酸值不大于0.7，聚酯多元醇的官能度為2-4，所述的聚酯多元醇是二元醇、三元醇或其混合物。10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的逆向反射制品，其特征在于所述多異氰酸酯選自meta-tetramethylenediisocyanate、二甲苯二異氰酸酯、聚異氰酸(二甲基間-異丙烯基芐)酯、聚(酚-甲醛)N-(亞烷基異氰酸根合氨基甲酸酯)及它們的混合物。11.如權(quán)利要求3所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚氨酯聚合物由異氰酸酯與羥基之比為0.9-1.2，鏈增長劑與聚酯多元醇的重量比為0.5-5的反應(yīng)混合物制得。12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的逆向反射制品，其特征在于有兩個與六元芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基，芳環(huán)與異氰酸酯基間有1-2個碳原子。13.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的逆向反射制品，其特征在于鏈增長劑與聚酯多元醇的重量比為0.9-3，所述聚氨酯聚合物是熱固性彈性體，所述的聚氨酯聚合物是在有機金屬或胺催化劑的存在下制得，鏈增長劑是1，4-丁二醇，鏈增長劑與聚酯多元醇的重量比為0.5-5，聚氨酯聚合物是在二丁基二月桂酸錫催化劑的存在下制得，所述的反應(yīng)混合物含有增附劑，粘結(jié)劑層的厚度為1-250微米，所述的逆向反射元件包括平均直徑為30-200微米的透明微球，并在微球埋入部分之下設(shè)置鋁或銀反射層。14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的逆向反射制品，其特征在于在10次工業(yè)洗滌循環(huán)后仍至少保留30％的初始逆向反射亮度。15.一種服裝制品，其特征在于它包括如權(quán)利要求1-14所述的逆向反射制品和形成服裝制品部分外部的基材，所述的逆向反射制品被固定在所述的基材上。全文摘要逆向反射制品(10)包括部分埋在粘結(jié)劑層(14)中的逆向反射元件(12)。所述的粘結(jié)劑層(14)含有聚酯型聚氨酯聚合物。所述的聚氨酯聚合物是(i)含有芳環(huán)并具有至少兩個與芳環(huán)非共軛鍵合的異氰酸酯基的聚酯多元醇與(ii)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。使用這種粘結(jié)劑層的逆向反射制品在嚴苛的工業(yè)洗滌條件下具有極好的洗滌耐久性。文檔編號C08G18/72GK1196067SQ96196872公開日1998年10月14日申請日期1996年8月5日優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日發(fā)明者M·D·克蘭德爾申請人:美國3M公司