專利名稱：：具有改善的阻氣性熱塑性共聚酯的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有改善的阻氣性的熱塑性共聚酯，制得的共聚酯可以幾乎不含乙醛。這些共聚酯在需要良好的氧氣和二氧化碳阻氣性的食品包裝產品、食品托盤、薄膜和飲料瓶的制造中特別有用。
背景技術：
：本發(fā)明提供表現(xiàn)出改善的不透氧性和不透二氧化碳性并且在制造過程中幾乎不或根本不產生乙醛的高分子量共聚酯。本發(fā)明提供的共聚酯具有比通常用于需要良好的不透氧性和不透二氧化碳性的食品包裝、碳化軟飲料瓶和包裝應用的聚對苯二甲酸乙二醇酯更好的不透氧性和不透二氧化碳性。聚對苯二甲酸乙二醇酯在制備和轉變?yōu)楸∧?、瓶子和其它包裝產品的過程中放出乙醛并發(fā)生降解。乙醛最終夾帶在聚酯中。由它制成的產物由于乙醛從材料中滲透進入食品中而使被包裝食品或飲料產生不好的味道。本文所公開的聚酯不產生乙醛，并且阻氣性至少與聚對苯二甲酸乙二醇酯的相當。這些具有較好不透氧性和不透二氧化碳性的聚合物將滿足提供比聚對苯二甲酸乙二醇酯更好的阻氣性的需要。共聚酯聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)中的1，4-環(huán)己烷二甲醇具有順式和反式異構體(在1959年由Kibler，Bell和Smith的美國專利2,901,466所公開)。有許多專利中都指出聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)具有極佳的不透氧性和不透二氧化碳性。本發(fā)明人認識到了具有良好的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯，其中共聚酯是由來自萘二甲酸、對苯二甲酸和高順式異構體含量的1，4-環(huán)己烷二甲醇的單元組成的。發(fā)明描述我們意外地發(fā)現(xiàn)了具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯更好的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯體系，聚對苯二甲酸乙二醇酯被廣泛用于軟飲料瓶。這些熱塑性塑料可以用作薄膜、纖維、瓶子和食品包裝產品例如食品托盤和蓋子材料。這些聚酯具有極佳的物理性能以及至少與聚對苯二甲酸乙二醇酯相當?shù)牟煌秆跣院筒煌付趸夹?，這使得它們特別適宜用作阻氣性材料。因而，本發(fā)明提供具有改善的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯，它包含10-100％(摩爾)來自萘二甲酸的重復單元、90-0％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復單元和基本上為100％(摩爾)來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復單元，其中所述1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構體的含量至少為50％，所述共聚酯的I.V.值為0.4-1.2?？梢杂帽绢I域公知的常規(guī)方法，從對苯二甲酸或其低級烷基酯、2，6-萘二甲酸或其低級烷基酯和順式異構體含量至少為50％的1，4-環(huán)己烷二甲醇來生產共聚酯。對苯二甲酸基和2，6-萘二甲酸及其低級烷基酯(特別是二甲酯)是公知的市售單體。本領域技術人員會制備具有高順式異構體含量(至少含50％順式異構體)的1，4-環(huán)己烷二甲醇?，F(xiàn)在描述具有高順式含量(50-100％)的CHDM的分離方法。將含有32％順式異構體的平衡混合物溶解在70℃的熱乙酸乙酯中。將混合物冷卻至23℃，從而基本上純的反式CHDM結晶，離心分離。將富含順式的濾液抽真空，真空蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，剩下順式異構體含量至少為50％(重量)的殘余物。其它分離方法是本領域公知的。在共聚酯的制備中可以使用少量改性二元羧酸和二醇。如果使用的話(最好少于20％)，酸和二醇可以選自乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇等，間苯二甲酸、二苯甲酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二甲酸、二甘醇酸等。一般來說，可以結合使用首先熔體相、然后固體相的酯基轉移法和縮聚法來制備聚酯，這兩種方法都是本領域公知的。將該過程進行下去，直至達到所需的I.V.(比濃對數(shù)粘度)。此外，聚合物混合物可以包括不對所用的聚合物產生負面影響的各種添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑和紫外光過濾劑、擠塑助劑、設計用來使聚合物更易降解或燃燒的添加劑例如氧化劑以及染料或顏料。制得共聚酯后，一般可以用公知的設備將其造粒，隨后通過擠塑、注塑、擠塑或注塑與吹塑結合的方法制成有用的制品。實施例提出下述實施例是為了更好地理解本發(fā)明。典型的共聚酯制備在裝有研磨玻璃頭、攪拌軸、氮氣入口和支管的500毫升圓底燒瓶中投入48.5克(0.25摩爾)對苯二甲酸二甲酯、61克(0.25摩爾)2，6-萘二甲酸二甲酯、79.2克(0.55摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇(95.5/4.5)(順式/反式)混合物和1.42毫升異丙氧基鈦的丁醇溶液(每毫升含有0.0102克鈦)。將燒瓶浸入預先加熱至200℃的Belmont金屬浴，一旦將燒瓶浸入，則將浴的溫度設定在290℃。將反應混合物攪拌大約45分鐘，直至浴溫達到290℃。然后，收集理論量的甲醇，并將燒瓶的壓力降低至0.1-0.5mmHg。將該溫度和壓力保持1小時。從燒瓶下面抽走金屬浴，封閉真空出口，打開氮氣入口，將燒瓶在氮氣覆蓋下通大氣。將共聚物冷卻至室溫。此熔體相制備的共聚酯的比濃對數(shù)粘度為0.72。這是本發(fā)明所公開的共聚酯的典型的實驗室制備方法。將所有共聚酯擠塑成薄膜，用T.M.Long拉伸設備將薄膜拉伸取向3x3。分別按照ASTM標準D3985和D1434，用薄膜測定氧氣和二氧化碳透過比率。表1由九個薄膜實施例組成，示出了聚酯組合物比濃對數(shù)粘度，玻璃化轉變溫度和透氧率。用來模塑飲料瓶時，不透氧度(ccmi100in.224小時)為6.6升。這是所有聚對苯二甲酸乙二醇酯飲料瓶的典型值。表1中的實施例1，2和5表明，三種共聚酯含有超過90％共聚合的順式1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，10、30和50％(摩爾)2，6-萘二甲酸酯。這表明，不透氧性比表1實施例9所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯的好1-2.4倍。含有1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式/反式異構體(50/50)并且不含2，6-萘二甲酸酯的混合物則比實施例9所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯的不透氧性差得多。表1的實施例7不含2，6-萘二甲酸酯而含有高(90％)順式CHDM，其透氧度與實施例9(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的相當。透氧度分別為6.31和6.61ccmiil/100in.224小時，該差異基本上在實驗誤差范圍內，被認為沒有明顯不同。實施例8是含有100％(摩爾)2，6-萘二甲酸酯、高順式(85％)CHDM異構體的共聚酯，并且不透氧性比實施例9所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯的好四倍以上。實施例3由50/50摩爾百分數(shù)的對苯二甲酸二甲酯和2，6-萘甲酸二甲酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇的50/50順式/反式異構體組成。該聚合物的透氧度為6.51ccmil/100in.224小時原子，而實施例9所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯為6.61。這些值被認為沒有明顯的不同。該實施例表明，即使低濃度的順式CHDM(50％)也是有用的?？梢詫嵤├?與實施例1加以比較。實施例4含有75％(摩爾)順式異構體，而實施例1卻含有95％(摩爾)。不透氧性仍然比實施例9所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯好大約1.3倍。這些實施例意欲表明，我們發(fā)現(xiàn)了具有極佳的不透氧性的一類共聚酯，高順式1，4-環(huán)己烷二甲醇的結合是改善不透氧性所必須的，發(fā)現(xiàn)的2，6-萘二甲酸酯和對苯二甲酸酯與1，4-環(huán)己烷二甲醇的類質同晶現(xiàn)象提供了使這些共聚酯成為具有極佳不透氧性的聚合物的結晶性。表1</tables>注1-來自對苯二甲酸的重復單元的摩爾百分數(shù)2-來自萘二甲酸的重復單元的摩爾百分數(shù)3-來自順式CHDM的重復單元的摩爾百分數(shù)4-來自反式CHDM的重復單元的摩爾百分數(shù)I.V.是在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃測定的，其濃度為0.5克聚合物/100毫升溶劑。透氧度是按照ASTMD3985用MOCONOxtran10-50儀器測定的，為30℃和氧氣分壓差為1大氣壓的條件下，在24小時內透過1密爾厚、100平方英寸面積的立方厘米數(shù)。除非特別指明，所有分數(shù)、比率、百分數(shù)等均以重量計。上面已經具體參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳述了本發(fā)明，但應當明白，在本發(fā)明的精神和范圍內可以有變化和修改。權利要求1.具有改善的對氧氣和二氧化碳的阻氣性的共聚酯，它包含10-100％(摩爾)來自萘二甲酸的重復單元、90-0％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復單元和基本上為100％(摩爾)來自1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復單元，其中所述1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構體的含量至少為50％，所述共聚酯的I.V.值為0.4-1.2。2.根據(jù)權利要求1的共聚酯，其中I.V.值為0.7-0.8。3.包含權利要求1的共聚酯的制品。4.包含權利要求1的共聚酯的容器。全文摘要本發(fā)明公開了具有改善的阻氣性的熱塑性共聚酯,制得的共聚酯可以幾乎不含或根本不含乙醛。這些共聚酯在需要良好的對氧氣和二氧化碳的阻氣性的食品包裝材料、食品托盤、薄膜和飲料瓶的制造中特別有用。這些共聚酯包含10—100%(摩爾)來自萘二甲酸的重復單元、90—0%(摩爾)來自對苯二甲酸的重復單元和基本上為100%(摩爾)來自1,4－環(huán)己烷二甲醇的重復單元,其中所述1,4－環(huán)己烷二甲醇的順式異構體的含量至少為50%,所述共聚酯的I.V.值為0.4—1.2。文檔編號C08G63/189GK1198755SQ96197454公開日1998年11月11日申請日期1996年9月26日優(yōu)先權日1995年10月6日發(fā)明者B·J·蘇布勒特申請人:伊斯曼化學公司