專利名稱：聚縮醛樹脂組成物的制作方法
專利說明聚縮醛樹脂組成物 本發(fā)明通過聚縮醛樹脂和特定的核/殼聚合物摻混，提供一種具有極優(yōu)的強(qiáng)韌機(jī)械特性、且抗沖擊性和流動(dòng)性好的聚縮醛樹脂組成物，以及用該組成物成型的聚縮醛樹脂制鉸鏈部件。
上述鉸鏈部件如

圖1所示，部件中被一次或多次施加彎曲或折疊載荷的薄壁部份稱為鉸鏈(圖中1所示)。鉸鏈的形狀無特別限制，可以是片狀、帶狀或細(xì)繩狀。對(duì)鉸鏈的厚度、長(zhǎng)度也沒有特別規(guī)定。實(shí)質(zhì)上具有耐折疊功能的均包括在本發(fā)明說的鉸鏈部件中。
本說明書中，強(qiáng)韌機(jī)械特性定義為對(duì)耐受一次或多次施加的上述彎曲或折疊載荷的耐久性。
先有技術(shù)眾所周知，聚縮醛樹脂作為具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電氣性能等物理特性或耐藥品性、耐熱性等化學(xué)特性的工程樹脂，已在極廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，隨著聚縮醛樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，其材料的性質(zhì)有時(shí)又要求特殊性。作為這樣性質(zhì)之一，有時(shí)要求開發(fā)撓曲性好的材料，即強(qiáng)韌機(jī)械特性好的材料。
尤其是近年來，從通過減少部件數(shù)量降低成本的必要性看，希望容易而廉價(jià)地采用鉸鏈將一些部件一體化的情況增多。而且使強(qiáng)韌機(jī)械特性下降的原因很多，如鉸鏈部件在低溫下使用，或結(jié)構(gòu)上不能得到令人滿意的鉸鏈形狀等。對(duì)實(shí)質(zhì)上優(yōu)異的強(qiáng)韌機(jī)械特性的要求更加嚴(yán)格。
另外，在一般的電氣機(jī)械、建筑等領(lǐng)域中，按照目的將各種材料組合使用的機(jī)會(huì)增多，因而要求進(jìn)一步提高聚縮醛樹脂的抗沖擊性。
大家知道，作為滿足強(qiáng)韌機(jī)械特性要求的方法，是在聚縮醛樹脂中添加熱塑性聚氨酯等彈性體，來試圖提高強(qiáng)韌機(jī)械特性或抗沖擊性。
該法中，提高強(qiáng)韌機(jī)械特性是可能的，但摻混彈性體易引起制品表面剝離現(xiàn)象，存在著制品外觀嚴(yán)重?fù)p壞的問題。而且，熱穩(wěn)定性下降，制品焊縫強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率明顯下降。流動(dòng)性降低，使鉸鏈的設(shè)計(jì)的自由度變小等種種問題，要求加以改善。
此外近年來，鉸鏈要求的功能增加，同時(shí)形狀更加復(fù)雜，為了降低成本而輕量化、不斷薄壁化。而且，為提高注射成型的產(chǎn)率，必須縮短成型周期，以及使用多模具成型來增加一次注射成型獲得的制品數(shù)。為滿足這些要求，改善材料的流動(dòng)性很有必要。本發(fā)明的目的，是在不損害其它物理性能的條件下，提供強(qiáng)韌機(jī)械特性比過去更好的聚縮醛樹脂組成物，以及聚縮醛樹脂制鉸鏈制品。
本發(fā)明人對(duì)開發(fā)盡可能不損失聚縮醛樹脂原有的特性，解決上述問題使之具有優(yōu)異強(qiáng)韌機(jī)械特性、且保持韌性的聚縮醛樹脂材料反復(fù)進(jìn)行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加某特定的飽和脂肪酸雙酰胺與核/殼聚合物預(yù)先均勻混合所得的混合物是有效的。
即，本發(fā)明涉及的聚縮醛樹脂組成物，由(A)與(B)摻混而成，(A)是100重量份聚縮醛樹脂，(B)是1～100重量份核/殼聚合物，后者由橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼組成、并預(yù)先均勻混有0.3～5重量份(對(duì)100重量份核/殼聚合物)、由下列通式表示的飽和脂肪酸雙酰胺通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是從碳原子數(shù)10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中選出的烴基，可以相同也可以不同。R2是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)的烴基。
如上所述，本發(fā)明的樹脂組成物包括(A)和(B)。(B)含有核/殼聚合物與上述飽和脂肪酸雙酰胺，均勻地混合。因?yàn)樗哂辛己玫膹?qiáng)韌機(jī)械特性、抗沖擊性和流動(dòng)性，十分適合作為鉸鏈用樹脂的材料，在以前的技術(shù)中難以達(dá)到。
如上所述，在核/殼聚合物中預(yù)先均勻混有特定的潤(rùn)滑劑(飽和脂肪酸雙酰胺)，再與聚縮醛樹脂摻混的本發(fā)明的樹脂組成物顯示出突出的效果，它不僅保持了聚縮醛平衡的機(jī)械物理性能，而且維持了強(qiáng)韌機(jī)械特性、流動(dòng)性好、韌性好。
用這種聚縮醛樹脂組成物加工成型的鉸鏈部件，其用途例如有汽車，電氣電子、建材，雜品等領(lǐng)域中的各種鉸鏈部品。具體地有汽車用接頭、電器用接頭等，聚縮醛樹脂組合物適用于這些用途。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是用于測(cè)定強(qiáng)韌機(jī)械特性的試片簡(jiǎn)圖。(a)(b)(c)分別表示平面圖、側(cè)面圖和鉸鏈部件的擴(kuò)大圖。圖中數(shù)值的單位為mm。
發(fā)明的實(shí)施方案以下對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，本發(fā)明所用的(A)聚縮醛樹脂是以甲醛基(-CH2O-)為主要構(gòu)成單元的高分子化合物?？梢允蔷劭s醛均聚物，除甲醛基外還含少量其它構(gòu)成單元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物。分子可以是線型鏈，也可以具有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明按照ASTMD1238-89E法，在料筒溫度為190℃測(cè)定的熔體指數(shù)為0.1～30g/10min，更優(yōu)選是0.5～15g/10min。
本發(fā)明用的(B)核/殼聚合物，是在具有橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼的核/殼聚合物中，預(yù)先均勻混有0.3～5重量份(相對(duì)每100重量份核/殼聚合物)、由下列通式表示的飽和脂肪酸雙酰胺的核/殼聚合物。
通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是從碳原子數(shù)10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中選出的烴基，可以相同也可以不同。R2是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)的烴基。
預(yù)先均勻混有本發(fā)明用的飽和脂肪酸雙酰胺的核/殼聚合物(B)，用作其母體的核/殼聚合物是具有橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物殼的化合物?？捎萌怂仓姆椒ㄖ苽洌部捎檬惺燮?，其典型例有Rohm&Haas Co.Ltd(羅姆哈斯公司)生產(chǎn)的アクリ口イド KM330和KM653，吳羽化學(xué)(株)的パテリ口イド KCA-102和KCA-301，武田藥品工業(yè)(株)的スタフイ口イド PO-0143和PO-0148。鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)的力ネェ-スFM，三菱人造絲(株)的トタブレンC-102，E-901，W-800，S-2001。這樣的核/殼聚合物之中，優(yōu)選是具有橡膠狀的核和甲基丙烯酸甲酯為主要成份的玻璃狀聚合物的殼的聚合物。尤其優(yōu)選實(shí)質(zhì)上檢測(cè)不出陰離子的核/殼聚合物。使用可檢出陰離子的核/殼聚合物時(shí)，在熔融混煉和注射成型時(shí)，可能促進(jìn)聚縮醛的分解，不能得到所希望的強(qiáng)韌機(jī)械特性，而且分解過多，有時(shí)不能熔融混煉。本發(fā)明中所謂實(shí)質(zhì)上檢測(cè)不出陰離子的核/殼聚合物，是指用常規(guī)陰離子定性測(cè)試檢測(cè)不出陰離子。例如其測(cè)定方法是在50ml錐形燒瓶中稱取5g試樣(核/殼聚合物)，加入20ml經(jīng)離子交換的水，用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，然后把用No.5C濾紙過濾的濾液分成兩份。1份加1％氯化鋇水溶液0.5ml，對(duì)比觀察產(chǎn)生的混濁(硫酸離子的定性試驗(yàn))。另1份進(jìn)行同樣的處理，加0.1N硝酸銀水溶液代替1％氯化鋇水溶液。通過對(duì)比發(fā)生混濁的方法(鹵離子的定性試驗(yàn))可確認(rèn)陰離子的存在。最好是使用完全不存在陰離子的核/殼聚合物。
本發(fā)明使用的理想核/殼聚合物是優(yōu)選在非離子型表面活性劑和能產(chǎn)生中性自由基的聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行乳液聚合得到的，這樣的核/殼聚合物。例如可采用特開平3-14856中的乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)。乳液聚合，例如可用下列表面活性劑和聚合引發(fā)劑進(jìn)行。作為非離子型表面活性劑，可以使用幾乎所有廣泛使用的非離子型表面活性劑。包括醚型，如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯月桂基醚等；酯型，如聚氧乙烯 硬脂酸酯等；脫水山梨糖醇酯型，如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酯等；嵌段聚合物型，如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。其添加量根據(jù)表面活性劑粒子的穩(wěn)定能力進(jìn)行適當(dāng)選擇。可單獨(dú)或兩種以上組合使用的聚合引發(fā)劑，包括偶氮類聚合引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮-二異丁酸二甲酯、 2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸化物等。過氧化物類聚合引發(fā)劑，如異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、過氧化氫等。如果在不含陰離子型表面活性劑和非過硫酸鹽的反應(yīng)體系中進(jìn)行乳液聚合，可得到實(shí)質(zhì)上不含陰離子的，或只含極少陰離子的核/殼聚合物。使用這樣實(shí)質(zhì)上不含陰離子的核/殼聚合物的聚縮醛樹脂組成物成為強(qiáng)韌機(jī)械特性優(yōu)良的材料。
本發(fā)明中用作母體的核/殼聚合物具有橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼。乳液聚合物通常采用種子乳液聚合法中的連續(xù)多段乳液聚合法制得。按順序后一段生成的聚合物包覆前一段生成的聚合物。核/殼聚合物具有后述的中間相時(shí)，有多段乳液聚合法生成的中間相，即后一段的聚合物滲入前一段的聚合物中。
粒子發(fā)生聚合時(shí)，優(yōu)選是將單體、表面活性劑和水加到反應(yīng)器中，然后再加聚合引發(fā)劑開始乳液聚合反應(yīng)。第一階段的聚合是形成橡膠狀聚合物的反應(yīng)，作為構(gòu)成橡膠狀聚合物的單體包括如共軛二烯烴或丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子數(shù)為2～8或兩者的混合物，這些單體聚合形成玻璃化溫度-30℃以下的橡膠狀聚合物。作為這樣的共軛二烯，包括如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。而作為烷基碳原子數(shù)為2-8的丙烯酸烷基酯，有丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
第一階段聚合中，可與共軛二烯和丙烯酸烷基酯等共聚的單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基、芳香族亞乙烯基；乙烯基氰、如丙烯腈和甲基丙烯腈亞乙烯基二氰；以及甲基丙烯酸烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等。
當(dāng)?shù)谝浑A段聚合中，不含共軛二烯時(shí)，或所含共軛二烯的量是第一階段所用單體總量的20重量％以下時(shí)，通過使用少量的交聯(lián)單體或接枝單體可以得到具有高抗沖擊性的聚合物。交聯(lián)單體包括芳香族二乙烯基單體如二乙烯基苯；鏈烷多元醇多丙烯酸酯或鏈烷多元醇多甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。優(yōu)選用二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯。作為接枝單體，包括不飽和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等。優(yōu)選用甲基丙烯酸烯丙基酯。這些交聯(lián)單體和接枝單體的用量一般相當(dāng)于第1階段所用單體總量的0～5重量％，最好是0.1～2重量％。
該橡膠狀聚合物的核，占核/殼聚合物總量的50～90重量％的范圍。小於該重量范圍或超出該重量范圍時(shí)，用所生成核/殼聚合物熔混制成的樹脂組成物，在某些場(chǎng)合下，在改善抗沖擊性方面不能提供令人滿意的效果。而且，核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比-30℃高時(shí)，在某些場(chǎng)合下，對(duì)改善低溫抗沖擊性方面的效果也不能滿意。
最外殼層(殼相)是玻璃狀聚合物。構(gòu)成玻璃狀聚合物的單體包括甲基丙烯酸甲酯。以及一種可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的混合物。所生成玻璃狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃或更高。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚物的單體，包括乙烯基可聚合的單體，如甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、芳香族乙烯基化合物、如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；芳香族亞乙烯基化合物；乙烯基氰，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及亞乙烯基二氰。尤其是優(yōu)選使用丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯腈。
最外殼層(殼相)最好占核/殼聚合物總重的10～50重量％。若殼相低於或超過此重量范圍時(shí)，用所生成的核/殼聚合物熔混制的樹脂組成物在某些場(chǎng)合下，在改善抗沖擊性方面的效果不能令人滿意。
另外，最好在第一段與最后階段生成的聚合相之間可能存在有中間相。該中間相是用接種乳液聚合生成的，例如，具有功能團(tuán)的可聚合單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基酯等可聚合單體、形成甲基丙烯酸甲酯等之類的玻璃狀聚合物的聚合單體，形成丙烯酸甲酯等橡膠狀聚合物的聚合單體。這種中間相可根據(jù)所希望的核/殼聚合物的性質(zhì)進(jìn)行選擇。其聚合比例可根據(jù)使用的單體適當(dāng)選擇。例如，玻璃狀聚合物用作中間相時(shí)，可作為殼的一部分算出聚合比例。在橡膠狀聚合物的場(chǎng)合下，則可作為核的一部分算出其聚合比例。
具有這種中間相的核/殼聚合物的結(jié)構(gòu)，包括在核與殼之間還有另一層的多層結(jié)構(gòu)，中間相在核中成微粒為散的薩拉米結(jié)構(gòu)，在具有薩拉米結(jié)構(gòu)的核/殼聚合物中，在極端的場(chǎng)合下，本應(yīng)分散的中間相，有時(shí)會(huì)在核的中部形成新的核。具有這種結(jié)構(gòu)的核/殼聚合物在使用以苯乙烯為代表的單體作為中間相構(gòu)成單體的場(chǎng)合下可能產(chǎn)生。在使用具有中間相的核/殼聚合物的場(chǎng)合下，有可能改善抗沖擊性、提高抗彎曲彈性模量、提高熱變形溫度、改善外觀(表面剝離與珠光色澤的抑制，由于折射率變化產(chǎn)生的色調(diào)變化)。
作為賦予聚縮醛樹脂抗沖擊性的方法，除了添加橡膠狀物以外，人們知道，在聚縮醛樹脂添加核/殼聚合物的方法，雖然用此法確實(shí)可滿足強(qiáng)韌機(jī)械特性以外的條件，但有一個(gè)缺點(diǎn)，即內(nèi)在強(qiáng)韌機(jī)械性能不良的聚縮醛樹脂中加入核/殼聚合物，會(huì)使強(qiáng)韌機(jī)械性能進(jìn)一步降低，不能提供既保持流動(dòng)性、非剝離性又能滿足強(qiáng)韌機(jī)械的聚縮醛樹脂組成物。
這樣，在聚縮醛樹脂中添加混配常規(guī)的核/殼聚合物，雖然不會(huì)降低聚縮醛樹脂優(yōu)異的機(jī)械性能，并可提高其韌性，但強(qiáng)韌機(jī)械特性差、不能作鉸鏈部件用途使用。
本發(fā)明的特征，是在上述核/殼聚合物中預(yù)先混配有特定的潤(rùn)滑劑(飽和脂肪酸雙酰胺)的(B)與(A)聚縮醛樹脂混煉。用這種方法，將(A)和(B)兩種成份混配，可在不損害聚縮醛樹脂原有的均衡特性的條件下，有效地改善聚縮醛樹脂的強(qiáng)韌機(jī)械特性。
作為將聚縮醛樹脂、核/殼聚合物及潤(rùn)滑劑等的三種成份混合的方法，即包括將2種成份混煉后再加其余一種成份繼續(xù)混煉，也包括三種成份同時(shí)混煉。
例如，聚縮醛樹脂與核/殼聚合物混煉后再加潤(rùn)滑劑進(jìn)行混煉的方法。在潤(rùn)滑劑的影響下，混煉狀態(tài)差、潤(rùn)滑劑的分散性也差、制得的聚縮醛樹脂組成物均勻性差。結(jié)果用所得聚縮醛樹脂組成物不適于成型制造鉸鏈部件，因?yàn)樗膹?qiáng)韌機(jī)械特性差。
作為其它方法，讓我們考察聚縮醛樹脂與潤(rùn)滑劑混鏈后，再加核/殼聚合物聚合物進(jìn)行混煉的方法，但由于含有潤(rùn)滑劑的聚縮醛樹脂與核/殼聚合物混煉，核/殼聚合物難以均勻分散，用所得的聚縮醛樹脂組成物成型制造鉸鏈部件，其強(qiáng)韌機(jī)械特性也不好。
另外，同上所述，即使三種成份同時(shí)混煉，用所得聚縮醛樹脂組成物成型的鉸鏈部件，由于作鉸鏈的功能差而不適合使用。
即使用上述任一方法，將三種成份混煉，在所得聚縮醛樹脂組成物中，核/殼聚合物、潤(rùn)滑劑分散性差。均勻性不好。因此用這樣制得的聚縮醛樹脂組成物成型鉸鏈部件，因作鉸鏈功能差而不適合使用。
但是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，預(yù)先在核/殼聚合物中均勻混配飽和脂肪酸雙酰胺后，再將其添加到聚縮醛樹脂中的方法，用于鉸鏈部件是有效的。
本發(fā)明中，與聚縮醛樹脂摻混的聚合物是含有潤(rùn)滑劑的核/殼聚合物，后者是把核/殼聚合物與應(yīng)當(dāng)摻混到聚縮醛樹脂組成物中的全量潤(rùn)滑劑均勻摻混所得。方法是將飽和脂肪酸雙酰胺溶于一種溶劑中，所得溶液與市售的核/殼聚合物用亨舍爾高速混合機(jī)混合，然后除去溶劑；另一種方法是在核/殼聚合物的乳液聚合的干燥工序中加入飽和脂肪酸雙酰胺；用這兩種方法，可以預(yù)先將飽和脂肪酸雙酰胺均勻地分散在核/殼聚合物中。
本發(fā)明為此目的使用下列通式表示的飽和脂肪酸雙酰胺通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是從碳原子數(shù)10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中選出的基團(tuán)，可以相同也可以不同。R2是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基。它由特定亞烷基二胺與特定飽和脂肪酸制得。
飽和脂肪酸雙酰胺的飽和脂肪酸成分是碳原子數(shù)為11～23的化合物，包括十一(烷)酸、十二(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十五(烷)酸、十六(烷)酸、十七(烷)酸、十八(烷)酸、十九(烷)酸、廿(碳)烷酸及二十二(碳)烷酸，其中最好是十八(烷)酸。
作為飽和脂肪酸雙酰胺的2價(jià)烴基，優(yōu)選包括單亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基等亞烷基，其中，特別優(yōu)選是單亞甲基、二亞甲基。
以上的飽和脂肪酸雙酰胺中，特別優(yōu)選的是亞乙基雙硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35)和亞甲基雙硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35)。
飽和脂肪酸雙酰胺的添加量，對(duì)100重量份的核/殼聚合物，以0.3～5重量份為宜。優(yōu)選是1～5重量份、特別優(yōu)選是2～4重量份。少於0.3重量份時(shí)，強(qiáng)韌機(jī)械特性改善效果小，大於5重量份時(shí)，改善效果達(dá)到飽和。對(duì)聚縮醛樹脂原有的特性產(chǎn)生不良影響。
雖然這種飽和脂肪酸酰胺與(A)聚縮醛樹脂和核/殼聚合物一起摻混能得到具有優(yōu)異韌性的聚縮醛樹脂組成物。但不能得到賦予優(yōu)異強(qiáng)韌機(jī)械特性的鉸鏈成型部件。將核/殼聚合物預(yù)先與飽和脂肪酸雙酰胺摻混，具有顯著的改善效果，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異強(qiáng)韌機(jī)械特性的效果。
在聚縮醛樹脂中摻混核/殼聚合物所制得的成型制品中，核/殼聚合物以粒子狀分散在其表面上，將成型制品彎曲時(shí)，其核/殼聚合物便成為破壞或斷裂的起點(diǎn)。因此，核/殼聚合物與(A)聚縮醛樹脂的摻混物，強(qiáng)韌機(jī)械特性大幅度降低。但是，預(yù)先將飽和脂肪酸雙酰胺與核/殼聚合物摻混，就可以觀察到顯著的改善效果，和提供優(yōu)異的強(qiáng)韌機(jī)械特性的效果。
據(jù)推測(cè)這種作用和效果，是因?yàn)楹?殼聚合物初級(jí)粒子的粒度盡管只有幾μ，但通常會(huì)凝聚成數(shù)十μ的次級(jí)粒子結(jié)塊，只與聚縮醛樹脂混煉不能讓核/殼聚合物均勻分散成初級(jí)粒子。但是，通過預(yù)先將飽和脂肪酸雙酰胺與核/殼聚合物混合后，再與聚縮醛樹脂混煉時(shí)，核/殼聚合物便可均勻地分散成初級(jí)粒子。飽和脂肪酸雙酰胺作為潤(rùn)滑劑的巨大效果，據(jù)估計(jì)是因?yàn)轱柡椭舅犭p酰胺與核/殼聚合物的殼組分的親合性大，可提高核/殼聚合物的分散的能力。上述作用和效果尚不十分清楚，因此，本發(fā)明不受其限制。
按照本發(fā)明，與飽和脂肪酸雙酰胺摻混的核/殼聚合物(B)的添加量，對(duì)100重量份的聚縮醛樹脂為1～100重量份，優(yōu)選是5～50重量份。核/殼聚合物添加量太少時(shí)，高強(qiáng)韌機(jī)械特性和抗沖擊性得不到令人滿意的發(fā)揮。而添加量過大時(shí)，機(jī)械性能，尤其是剛性大幅度降低，而且對(duì)熱穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不好的影響。
進(jìn)一步說，優(yōu)選在本發(fā)明的組成物中添加眾所周知的各種穩(wěn)定劑，以增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。為此目的，優(yōu)選單獨(dú)使用或兩種以上組合使用已知的抗氧劑，含氮化合物、堿金屬或堿土金屬化合物。
按照目的要求，進(jìn)一步說，為給本發(fā)明組成物提供所期望的特性，還可添加1種或2種以上已知的添加劑，例如除飽和脂肪酸雙酰胺之外的潤(rùn)滑劑、成核劑、防粘劑、抗靜電劑、其它表面活性劑、有機(jī)高分子材料、無機(jī)、有機(jī)的纖維狀、粉粒狀、片狀的填充劑等。
本發(fā)明的組成物，可用公認(rèn)的合成樹脂組成物的制備設(shè)備和方法制備。亦即，可單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將必需的組分混煉、擠出造粒后再進(jìn)行成型?；蛘呓M成物的制備與成型也可以同時(shí)在成型機(jī)中進(jìn)行。另外，為使有關(guān)組分均勻分散摻混，也可采用將一部分樹脂或全部樹脂粉碎、混合，熔融和擠出成型造粒的方法。上述方法的任何一種均可使用。
此外，還可在任一階段中加入前述穩(wěn)定劑、添加劑，當(dāng)然也可在即將制得最終成型制品以前加入和摻混。
本發(fā)明的樹脂組成物，可采用擠出成型、注射成型、壓縮成型、真空成型、吹塑成型、發(fā)泡成型的任一方法進(jìn)行成型。
實(shí)施例]以下列舉實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例、比較例中的“份”均表示重量份。實(shí)施例、比較例中用的略語如下丙烯酸乙酯EA甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸-1，4-丁二醇酯 BGA甲基丙烯酸烯丙酯 AIMA甲基丙烯酰胺 MAM丙烯酸-2-乙基己酯 EHA丁二烯BD非離子性表面活性劑(花王制ェマルグン950) E950低聚物型陰離子性表面活性劑 表面活性劑A
(按照特開昭53-10682中實(shí)施例13方法進(jìn)行合成，用氨水調(diào)節(jié)到pH為7.5后，在純水中固體含量為10％)。
(式中，a∶b＝7∶3、a+b＝約13.6)(組成)甲基丙烯酸 155g甲基丙烯酸甲酯 360g正十二烷基硫醇 109g偶氮二異丁腈 4.4g異丙醇 314g分子量 1310脫離子水 DIW2，2′-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽V50亞乙基雙硬脂酰胺 EBSC17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35亞甲基雙硬脂酰胺 MBSC17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35四硬脂酸季戊四醇酯 PETS聚縮醛樹脂 POM樹脂<核/殼聚合物B-1和B′-1的制備>
在5立升帶有回流冷凝器的聚合釜內(nèi)，加入脫離子水(DIW)1200g、25％的氨水1.68g、表面活性劑A7g、甲基丙烯酰胺(MAM)0.14g，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫到70℃。添加下列組成的種子單體混合物27.86g，用10分鐘分散后，添加V50的10％水溶液21g，進(jìn)行種子粒子聚合。
種子單體丙烯酸乙酯(EA) 27.664g甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA) 0.14g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA) 0.056g
然后，添加甲基丙烯酰胺(MAM)7g，在1500g下列組成的核部分單體混合物中加入表面活性劑A210g、脫離子水(DIW)900g、25％的氨水2.80g并混合后的單體乳化液，以及10％V50水溶液21.0g與1％的氨水0.63g的混合液，在180分鐘的時(shí)間內(nèi)連續(xù)送入，進(jìn)行種子聚合。
核部分單體混合物丙烯酸-2-乙基己酯(EHA) 1040.2g丁二烯(BD) 450.0g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA)2.8g甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA) 7.0g升溫到80℃，1小時(shí)成熟后，冷卻到70℃。
接著，添加V50的10％水溶液9g，1％的氨水0.27g，將以下組成的殼部分單體乳化液和V50的10％水溶液12g，1％氨水0.36g用60分鐘的時(shí)間連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行乳液聚合。
殼部分單體乳化液甲基丙烯酸甲酯(MMA) 438.8g丙烯酸乙酯(EA) 60.0g表面活性劑A 30.0g脫離子水(DIW)500.0g25％氨水 0.72g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA)1.2g甲基丙烯酰胺(MAM)3.0g升溫到80℃，1小時(shí)成熟、冷卻后，用300目不銹鋼絲網(wǎng)過濾，即可制得核/殼聚合物膠乳。在-15℃使該膠乳凍結(jié)，用玻璃過濾器過濾后，在60℃下吹風(fēng)干燥一晝夜，即可制得核/殼聚合物B′-1。
將該核/殼聚合物與溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中的60g亞乙基雙硬脂酰胺[獅子阿克佐公司生產(chǎn)的商品名ア-モワツクス]溶液，用亨舍爾高速混合機(jī)混合后，在減壓了除去溶劑，得到核/殼聚合物B-1。<核/殼聚合物B-2～5、B′-2～3的制備>
除采用如表1所示組成的單體外，其它同B-1一樣進(jìn)行聚合，制得核/殼聚合物B-2～5和B′- 2～3。(核/殼聚合物B′-4制備)用表1所示組成的單體，不加入潤(rùn)滑劑之外，其它同B-1一樣進(jìn)行聚合，制得核/殼聚合物B′-4。
表1 測(cè)出核/殼聚合物-B-1～5和B′-1～4中所含的硫酸離子。
即，稱取5g試料加到5ml錐形燒瓶中，加20ml離子交換水，用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)。
然后，用No.5C濾紙過濾，將濾液分成兩份，在1份中加1％氯化鋇水溶液0.5ml，對(duì)比觀察混濁的發(fā)生。
在本定性試驗(yàn)中，從核/殼聚合物B-1～5和B′-1～4中未測(cè)出硫酸離子。
聚縮醛聚合塑料公司生產(chǎn)的POM共聚物樹脂，商品名ジユラコンA-1熔體指數(shù)(190℃)2.5(g/10min)A-2熔體指數(shù)(190℃)9.0(g/10min)實(shí)施例1～8按表2所示的組成，將聚合塑料公司生產(chǎn)的POM共聚物樹脂ジラコン，和上述方式制備的核/殼聚合物B-1～5，干燥到水份含量0.3％以下后，用池貝鐵工公司制的雙螺桿擠出機(jī)PCM-30，在機(jī)筒溫度190℃、機(jī)頭溫度200℃的條件下熔融混煉造粒。將該粒料在180℃干燥3小時(shí)以上，用注射成型機(jī)加工成試片，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2。比較例1～11按表3所示組成，將聚合塑料公司生產(chǎn)的POM共聚物樹脂ジユラコン，和上述方式制備的核/殼聚合物B′-1～4，干燥到水份含量0.3％以下后，用池貝鐵工公司制造的雙螺桿擠出機(jī)PCM-30，在機(jī)筒溫度190℃、機(jī)頭溫度200℃的條件下熔融混煉、造粒。與實(shí)施例同樣，用該粒料制作成試片，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
此外，實(shí)施例、比較例中的特性評(píng)價(jià)，按以下的方法進(jìn)行。
(1)強(qiáng)韌機(jī)械特性的評(píng)價(jià)制成圖1所示形狀的試片，按以下所示標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
樣品數(shù)n＝10測(cè)試方法將樣品在-10℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)以上后，在相同條件下，將鉸鏈部分按180度的角度反復(fù)折彎100次。
評(píng)價(jià)A折彎100次之中，鉸鏈部分破壞的個(gè)數(shù)。
(數(shù)值愈小愈好)評(píng)價(jià)B用下述判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)折彎100次后鉸鏈部分的狀態(tài)，用平均分表示。
(數(shù)值愈大愈好)5幾乎沒有異常的結(jié)果。
4鉸鏈部分的表面產(chǎn)生微小裂痕。
3鉸鏈部分表面的裂痕增大。
2鉸鏈部的裂痕進(jìn)一步向中心擴(kuò)展，鉸鏈部分變得極薄。
1變薄的鉸鏈部分有裂縫接近斷裂。
0試樣斷裂(2)艾佐德抗沖擊強(qiáng)度用串聯(lián)注射成型機(jī)，將實(shí)施例和比較例制的樹脂粒料加工制成試驗(yàn)用樣品(寬12.7mm，厚6.4mm，長(zhǎng)64mm的長(zhǎng)方體)，按ASTM D256的方法做出缺口，測(cè)定艾佐德沖擊值。艾佐德沖擊值高表明性能好。
實(shí)施例中，強(qiáng)韌機(jī)械特性、機(jī)械物理性能評(píng)價(jià)所用試片的成型方法如下。
*成型機(jī)東芝(株)制IS80*成型條件噴嘴 C1C2C3機(jī)筒溫度(℃)200 190 180 160注射壓力 650(kg/cm2)注射速度 1.0(m/min)模具溫度70(℃)(3)流動(dòng)性(薄片流動(dòng)長(zhǎng)度)的測(cè)定法采用設(shè)定下述條件的成型機(jī)，加工制成薄試片(寬5mm×厚0.5mm)，由其流動(dòng)長(zhǎng)度(填充樹脂的長(zhǎng)度)評(píng)價(jià)流動(dòng)性。
*成型機(jī)；日精(株)制PS20E*成型條件噴嘴 C1C2C3機(jī)筒溫度(℃) 200 190180 160注射壓力 1000(kg/cm2)注射速度 4.0(m/min)模具溫度 70(℃)
表權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組成物，該組成物含有(A)100重量份聚縮醛樹脂、(B)1～100重量份核/殼聚合物，該核/殼聚合物由橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼組成，并預(yù)先均勻混有0.3～5重量份(對(duì)100重量份核/殼聚合物)用以下通式表示的飽和脂肪酸雙酰胺。通式R1-CONH-R2-NHCOR3(式中，R1和R3是從碳原子數(shù)10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中選出的基團(tuán)，可以相同也可以不同。R2是碳原子數(shù)1～12的2價(jià)烴基)。
2.如權(quán)利要求1中所述的聚縮醛樹脂組成物，其中，核/殼聚合物(B)是實(shí)質(zhì)上檢測(cè)不出陰離子的核/殼聚合物。
3.如權(quán)利要求1和權(quán)利要求2中所述的聚縮醛樹脂組成物，其中，核/殼聚合物(B)是在非離子型表面活性劑和產(chǎn)生的自由基為中性的聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行乳液聚合制得的核/殼聚合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚縮醛組成物，其中，核/殼聚合物(B)的殼包含以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的聚合物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚縮醛樹脂組成物，其中，飽和脂肪酸雙酰胺的飽和脂肪酸成分選自十一(烷)酸、十二(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十五(烷)酸、十六(烷)酸、十七(烷)酸、十八(烷)酸、十九(烷)酸、二十(碳)烷酸以及二十二(碳)烷酸。
6.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚縮醛樹脂組成物，其中，飽和脂肪酸雙酰胺的2價(jià)烴基選自單亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基。
7.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚縮醛樹脂組成物，其中，飽和脂肪酸雙酰胺是亞乙基雙硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35)和/或亞甲基雙硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-NHCOC17H35)。
8.由權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述聚縮醛樹脂組成物成型的一種聚縮醛樹脂鉸鏈部件。
全文摘要
一種聚縮醛樹脂組成物,在不損害聚縮醛原有的機(jī)械物理性能、摩擦磨耗性、成型性、韌性等的情況下,具有改進(jìn)的強(qiáng)韌機(jī)械特性和較高的流動(dòng)性。該聚縮醛樹脂組成物可通過在具有橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼的核/殼聚合物中預(yù)先均勻混入潤(rùn)滑劑飽和脂肪酸雙酰胺,然后與聚縮醛樹脂進(jìn)行聚合物摻混而成。
文檔編號(hào)C08K5/20GK1200752SQ96197846
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月24日
發(fā)明者福手恭之 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社