專利名稱：易載持的金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬配合物和由這種配合物形成的改進(jìn)了催化性(特別是當(dāng)載持在含鋁或硅載體上時(shí))的加聚催化劑。更具體地說(shuō)，這類配合物包括含一個(gè)或多個(gè)烴氧基取代的硅烷橋基的一種或多種3，4族或鑭系金屬配合物。另外，本發(fā)明涉及這類配合物的載體衍生物的制法以及在加聚合可聚合單體的加聚法中使用這類配合物作為聚合催化劑中的一種成分的方法。
EP-A-416,815中公開(kāi)了特定的受限幾何金屬配合物和由該金屬配合物與活化助催化劑反應(yīng)得到的催化劑。這類催化劑的載體衍生物的制法是用氧化鋁、二氧化硅或MgCl2等一種載體與其接觸。USP5,064,802公開(kāi)了特定的由金屬配合物與形成離子的活化助催化劑(為含有一種非配位相容陰離子的質(zhì)子酸)反應(yīng)形成的其它催化劑。該文獻(xiàn)公開(kāi)，這類配合物一般在加聚反應(yīng)中用作催化劑。在EP-A-520,732中，公開(kāi)了一種用甲硼烷活化劑制備陽(yáng)離子受限幾何催化劑的變通方法。
USP4,892,851公開(kāi)了二環(huán)戊二烯基4族金屬配合物、特別是鋯或鉿的配合物，它們普通與鋁氧烷活化助催化劑一起用于加聚反應(yīng)，特別是脂族α-烯烴聚合。在系列專利中，W.Spaelick公開(kāi)了特定的環(huán)取代的立體剛性二茚基配合物及其作為烯烴聚合催化劑的用途。這種配合物的橋基一般包括含硅、鍺或錫的二價(jià)橋基，其中含有氫化物、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C6-10芳基、C6-10氟芳基、C1-10烷氧基、C2-10鏈烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳鏈烯基或C7-40烷芳基或其成環(huán)組合體。這類公開(kāi)內(nèi)容可在USP 5,243,001，5,145,819，5,304,614和5,350,817等等中查到。
如果能提供一種更容易適用于形成載體催化劑體系的改進(jìn)的催化劑體系以及利用這種催化劑體系的改進(jìn)的加聚方法，則是很希望的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的和改進(jìn)的3，4族或鑭系金屬配合物，它符合下式結(jié)構(gòu)
或其二聚體，溶劑化加合物，螯合衍生物或混合物，其中L是一個(gè)鍵合到M上，至多含50個(gè)非氫原子的離域的π-鍵基團(tuán)；M是一個(gè)元素周期表3，4族或鑭系金屬；Z是一個(gè)至多含50個(gè)非氫原子的共價(jià)鍵合的二價(jià)取代基，其結(jié)構(gòu)式為-(ER2)m-，其中E每次出現(xiàn)獨(dú)立地為碳，硅或鍺，R每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自C1-20烴基，以及C1-20烴氧基，條件是在至少一次出現(xiàn)中，R是C1-C20烴氧基，且m是一個(gè)1-3的整數(shù)；Y是一個(gè)包括氮、磷、氧或硫的二價(jià)配位體，所述Y至多含20個(gè)非氫原子；X’是一個(gè)至多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配位體；X”每次出現(xiàn)獨(dú)立地是一價(jià)陰離子殘基，選自氫化物，鹵代，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，烴氧基，酰胺，硅氧基，鹵代烴基，鹵代甲硅烷基，甲硅烴基，和至多具有20個(gè)非氫原子的氨基烴基，或兩個(gè)X”基一起形成二價(jià)烴二基；n是一個(gè)0-3的數(shù)；以及p是一個(gè)0-2的整數(shù)。
還提供了改進(jìn)的催化劑組合物，它包括一種或多種前述3，4族或鑭系金屬配合物和一種或多種活化助催化劑。
在另一具體方案中，提供了一種載體催化劑體系，它包括一種或多種前述金屬配合物、一種或多種活化助催化劑和一種含鋁或硅的載體材料。
最后，提供一種使用一種或多種上述加聚催化劑或催化劑體系聚合可加聚的單體的方法。這種加聚方法可用于制備用于模塑、薄膜、片材、擠出發(fā)泡以及其它應(yīng)用的聚合物。
這里所用的元素周期表均指由CRC Press，Inc.，1989年出版和取得版權(quán)的元素周期表。還有，族指的是在這種元素周期表中反映的族(使用IUPAC系統(tǒng)命名各族)。
這里所用的合適的L基團(tuán)包括任何含中性或陰離子π-電子殘基，該殘基能與3，4族或鑭系金屬一起形成離域鍵。這種中性基團(tuán)的例子有芳烴殘基，如苯、蒽或萘，以及這類基團(tuán)的取代的衍生物。含陰離子π-電子殘基的例子有烯丙基、戊二烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基以及這類基團(tuán)的取代的衍生物。
在用于說(shuō)明上述取代的離域π-鍵基團(tuán)時(shí)所用的術(shù)語(yǔ)“衍生物”意指在該離域π-鍵基團(tuán)中各原子可獨(dú)立地被一個(gè)基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自烴基，鹵代-，氰基或二烷基氨基-取代的烴基以及烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中該準(zhǔn)金屬選自元素周期表14族。用于形成該取代的離域π-鍵基團(tuán)的合適的烴基和取代的烴基含有1-20個(gè)碳原子且包括直鏈和支鏈烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基取代的環(huán)烷基以及烷基取代的芳基。另外，兩個(gè)或多個(gè)這樣的基團(tuán)一起可形成稠合環(huán)系或氫化的稠合環(huán)系。后者的例子是茚基，四氫化茚基，芴基和八氫化芴基。合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括一-、二-和三-取代的14族元素有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中每個(gè)烴基含有1-20個(gè)碳原子。更具體地說(shuō)，合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，三甲基甲鍺烷基，等等。
優(yōu)選的L基是陰離子L基，包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫化茚基，四氫化芴基，八氫化芴基，戊二烯基，環(huán)己二烯基，二氫化蒽基，六氫化蒽基，十氫化蒽基，以及它們的C1-10烴基取代的衍生物。大多數(shù)優(yōu)選的陰離子L-基是四甲基環(huán)戊二烯基，2-甲基茚基，3-甲基茚基和2，3-二甲基茚基。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的配合物的例子符合下式
其中M是鈦，鋯或鉿，優(yōu)選鈦，為+2，+3，+4形式的氧化態(tài)；-Z-Y-如前定義；R’每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵代以及它們的組合體，所述R’各至多具有20非氫原子，或相鄰的R’基一起形成烴二基、硅二基或鍺二基；X’是具有4-30個(gè)非氫原子的共軛二烯，當(dāng)M是+2形式的氧化態(tài)，n為1且p為0時(shí)，它與M形成π-配合物；X”每次出現(xiàn)為陰離子配位體基團(tuán)，當(dāng)M為+3或+4形式的氧化態(tài)，n為0且p為1或1時(shí)，它共價(jià)鍵合到M上，以及任選地，兩個(gè)X”基一起形成二價(jià)陰離子配位體基團(tuán)。
優(yōu)選地， R’每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫、甲基，乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的所有異構(gòu)體，以及環(huán)戊基，環(huán)己基，降冰片基，芐基，和三甲基甲硅烷基；或相鄰的R’基連在一起，形成一稠合環(huán)系，例如茚基，2-甲基茚基，3-甲基茚基，2，3-二甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，四氫化茚基，芴基，四氫化芴基，或八氫芴基。
優(yōu)選的L基包括環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，茚基，四氫化茚基，芴基，四氫化芴基，八氫化芴基，或進(jìn)一步用一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支鏈和環(huán)異構(gòu)體)、降冰片基、芐基或苯基取代了的前述基團(tuán)中的一種。
合適的X’殘基的例子包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。其中，優(yōu)選1，4-二苯基-1，3-丁二烯，1-戊基-1，3-戊二烯，和2，4-己二烯。
合適的X”殘基的例子包括氯化物，甲基，芐基，苯基，甲苯基，叔丁基，甲氧化物和三甲基甲硅烷基或兩個(gè)X”一起為1，4-丁二烯，s-順(1，3-丁二烯)，或s-順(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。
優(yōu)選的Z基是其中E是硅、m是1且出現(xiàn)至少一次的R是甲氧基化物、乙氧基化物或丁氧基化物的物質(zhì)。
優(yōu)選的Y基是式-NR*-的酰氨基，其中R*是C1-10烴基，特別是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括支鏈和環(huán)狀異構(gòu)體)，降冰片基，N-酰苯氨基，2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基，金剛烷基，芐基或苯基。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，-Z-Y-是至多10個(gè)非氫原子的酰氨基硅烷或酰氨基烷基，特別是(叔丁基酰胺基)(2-丁氧基甲基-硅烷二基)，(叔丁基酰氨基)(異丙氧基甲硅烷二基)或(叔丁基酰氨基)(乙氧基甲基硅烷二基)。
可用于本發(fā)明的3，4族或鑭系金屬的代表性衍生物包括2-丁氧甲基硅烷二基配合物(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(ηU5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)2-丁氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基乙氧基甲基硅烷二基配合物(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-苯酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)乙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基異丙氧甲基硅烷二基配合物(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)并丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-2-甲基-4-苯基茚基)硅烷鈦(IV)二芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(正丁酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(環(huán)十二烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(2，4，6-三甲基-N-酰苯氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲氨基)芐基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二甲基(1-金剛烷酰氨基)異丙氧甲基(η5-四氫化芴基)硅烷鈦(IV)二芐基當(dāng)然，其它金屬配合物，特別是含有其它3，4族或鑭系金屬的化合物，對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是很明顯的。
通過(guò)與活化助催化劑結(jié)合或使用活性技術(shù)賦予了配合物催化活性。這里使用的合適的活化助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，或二異丁基鋁氧烷；強(qiáng)的路易斯酸，如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼-化合物及其鹵化衍生物(在各烴基或鹵化烴基中有1-10個(gè)碳原子)，特別是三(五氟苯基)甲硼烷；以及非聚合、惰性、相容、非配位離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這類化合物)。合適的活化技術(shù)是整體電解(以下更詳細(xì)說(shuō)明)。如果需要，也可以使用前述活化助催化劑和技術(shù)的組合。對(duì)于不同金屬配合物來(lái)說(shuō)，前述活性助催化劑和活性技術(shù)已在以下文獻(xiàn)中敘述EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，EP-A-468,651，EPA-520,732和WO93/23412。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中用作助催化劑的合適的非聚合、惰性、相容、非配位離子形成化合物包括一種陽(yáng)離子，它是一種能供質(zhì)子和相容的非配位陽(yáng)離子A-的質(zhì)子酸。優(yōu)選的陰離子是僅含一種配位化合物的陰離子，所述配位化合物包括一種帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬芯，其陰離子能平衡兩組分結(jié)合時(shí)形成的活性催化劑物種(金屬陽(yáng)離子)。還有，所述陰離子可以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它路易斯堿如醚或腈替代。合適的金屬包括但不限于鋁，金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。包括含一個(gè)金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位化合物的含陰離子的化合物是公知的，并且許多是市售的，特別是在陰離子部分含一個(gè)硼原子的這類化合物。
這類助催化劑優(yōu)選由以下通式表示(L*-H)+dAd-，其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是質(zhì)子酸；Ad-是具有d-電荷的非配位相容陰離子，以及
d是1-3的一個(gè)整數(shù)。
較優(yōu)選d是1，即Ad-是A-。
更優(yōu)選A-符合式[BQ4]-，其中B每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫化物，二烷基酰氨基，鹵化物，烷氧化物，芳氧化物，烴基，鹵烴基，以及鹵代烴基，所述Q至多有20個(gè)碳，條件是在不高于一次出現(xiàn)中Q為鹵化物。
在最優(yōu)選實(shí)施方案中，Q是氟化C1-20烴基，特別優(yōu)選氟化芳基，特別是五氟苯基。
在制備本發(fā)明催化劑中可用作活性助催化劑的含可供質(zhì)子的陽(yáng)離子的離子形成化合物的非限制性化表例是三-取代的銨鹽，例如四苯基硼酸三甲銨四苯基硼酸三乙銨四苯基硼酸三丙銨四苯基硼酸三(正丁基)銨四苯基硼酸三(叔丁基)銨四苯基硼酸-N，N-二甲基苯銨四苯基硼酸-N，N-二乙基苯銨四苯基硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸三甲銨四(五氟苯基)硼酸三乙銨四(五氟苯基)硼酸三丙銨四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨，以及四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨三-取代的磷鹽，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷，以及四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷。
優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸三丁銨。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括下式表示的陽(yáng)離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽(Oxe+)d(Ad-)e其中Qxe+是有電荷e+的陽(yáng)離子氧化劑；e是一個(gè)1-3的整數(shù)；以及Ad-和d定義如前。
陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵，取代的二茂鐵，Ag+，或Pb+2。Ad-優(yōu)選的實(shí)施例是前面對(duì)含活化助催化劑的質(zhì)子酸定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括由下式表示的化合物，即碳鎓離子或硅烷離子和非配位相容陰離子的鹽+A-其中+是C1-10碳鎓離子或硅鎓離子；以及A-按前面定義。
優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽(yáng)離子，即三苯基碳鎓。優(yōu)選的硅鎓離子是三苯基硅鎓。
前述活化技術(shù)和離子形成助催化劑還優(yōu)選與三(烴基)鋁化合物(在各烴基中具有1-4個(gè)碳)、低聚或聚合鋁氧烷化合物、或三(烴基)鋁化合物(在各烴基中具有1-4個(gè)碳)和聚合或低聚鋁氧烷化合物的混合物結(jié)合使用。
特別優(yōu)選的活化助催化劑包括三烷基鋁化合物(在各烷基中具有1-4個(gè)碳)和四(五氟苯基)硼酸的銨鹽以0.1∶1-1∶0.1的摩爾比的組合體，其中任選地也可以存在至多1000mol％烷基鋁氧烷(相對(duì)于M)。
整體電解的活化技術(shù)包括在一種含非配位惰性陰離子的載體電解質(zhì)存在的電解條件下，電化學(xué)氧化金屬配合物。在該技術(shù)中，如此使用溶劑、載體電解質(zhì)和用于電解的電勢(shì)，以便在反應(yīng)中基本不形成賦予金屬配合物催化惰性的電解付產(chǎn)物。更確切地說(shuō)，合適的溶劑是這樣的物質(zhì)，它們?cè)陔娊鈼l件下(溫度一般為0-100℃)能溶解載體電解質(zhì)且為惰性的液體。“惰性溶劑”是在電解所用的反應(yīng)條件下不被氧化或還原的物質(zhì)。從所需電解反應(yīng)的角度看，一般可以選擇不受所需電解用的電勢(shì)影響的溶劑和載體電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括二氟苯(所有異構(gòu)體)、DME及其混合物。
可在裝有陽(yáng)極和陰極(也分別稱作工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解槽中進(jìn)行電解。構(gòu)造電池的合適的材料是玻璃、塑料、陶瓷和涂有金屬的玻璃。電極是由惰性導(dǎo)電材料制成的，所謂惰性導(dǎo)電材料是指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電材料。通常，離子滲透膜如細(xì)玻璃料將電解槽分成單獨(dú)的隔室，即工作電極隔室和反電極隔室。工作電極浸入包括要活化的金屬配合物、溶劑、載體電解質(zhì)和任何緩和電解或穩(wěn)定所得配合物所需的其它材料的反應(yīng)介質(zhì)。反電極浸入溶劑和載體電解質(zhì)的混合物中。所需電壓的確定取決于理論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)，即利用浸入在槽內(nèi)電解質(zhì)中的參比電極如銀電極對(duì)電解槽進(jìn)行掃描。也可以確定本底電流密度，即無(wú)所需電解的情況下繪制出的電流。當(dāng)電流由所需水平降到本底水平時(shí)電解便完成了。以此方式便很容易確定起始金屬配合物是否完全轉(zhuǎn)化。
合適的載體電解質(zhì)是含陽(yáng)離子和惰性相容的非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的載體電解質(zhì)是符合下式的鹽G+A-其中G+是對(duì)起始和所得配合物非活性的陽(yáng)離子，以及A-是非配位相容的陰離子。
陽(yáng)離子G+的例子包括具有至多40個(gè)非氫原子的四烴基取代的銨或磷鎓陽(yáng)離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子是四正丁基銨陽(yáng)離子。
在用整體電解法活化本發(fā)明的配合物的過(guò)程中，載體電解質(zhì)的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)到反電極上，且A-遷移到工作電極上成為所得氧化的產(chǎn)物的陰離子。溶劑或者載體電解質(zhì)的陽(yáng)離子以與工作電極形成的氧化的金屬配合物的量等摩爾量在反電極被還原。
優(yōu)選的載體電解質(zhì)是在各烴基中有1-10個(gè)碳的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁銨。
所用的催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000-100∶1，更優(yōu)選1∶5000-10∶1，最佳1∶10-1∶2。
一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)在-100℃～300℃、在一合適的溶劑中混合兩組分可制備催化劑。催化劑可在使用前通過(guò)混合各組分單獨(dú)制備或通過(guò)在要聚合的單體存在下混合而原地制備。優(yōu)選原地形成催化劑，這是因?yàn)橐源朔绞街频玫拇呋瘎┑拇呋蕵O高。催化劑組分對(duì)濕度和氧很敏感，因此應(yīng)在惰性氣氛下處理和運(yùn)送。
前面提到，本發(fā)明的金屬配合物非常適合用于制備載體催化劑。已發(fā)現(xiàn)，在橋基中有烷氧基官能鍵對(duì)配合物化學(xué)鍵合到底材的羥基、硅烷或氯硅烷官能鍵上極為有益。特別合適的底材包括氧化鋁或二氧化硅。通過(guò)使本金屬配合物與底材接觸，同時(shí)任選地進(jìn)行加熱和/或減壓可容易地制備合適的載體催化劑。可存在路易斯堿，特別是三烷胺，以有助于載體和金屬配合物的硅氧烷官能鍵之間的反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選載體包括高孔隙二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽，以及它們的混合物。最優(yōu)選的載體材料是二氧化硅。載體材料可以是顆粒、聚集體、球或任何其它物理形狀。合適的材料包括但不限于由GraceDavison(W.R.Grace & Co.分部)以牌號(hào)SD 3216.30，Davison Syloid 245，Davison 948和Davison 952，以及由Degussa AG以牌號(hào)Aerosil 812出售的二氧化硅，以及由Akzo Chemicals Inc.以牌號(hào)Ketzen Grade B出售的氧化鋁。
適用于本發(fā)明的載體優(yōu)選具有10-1000m2/g、特別是100-600m2/g的表面積，按照使用B.E.T法的氮孔率測(cè)定。按氮吸附法測(cè)定，載體的孔體積以0.1-3cm3/g較為有利，最好是0.2-2cm3/g。平均粒徑并不嚴(yán)格，但典型的是0.5-500μm，優(yōu)選1-100μm。
已知二氧化硅和氧化鋁本身有少量的連到晶體結(jié)構(gòu)上的羥基官能鍵。當(dāng)在這里用作載體時(shí)，優(yōu)選對(duì)這些材料進(jìn)行熱處理和/或化學(xué)處理以降低其羥基含量。典型的熱處理是在惰性氣氛或減壓下，在30-1000℃進(jìn)行10分鐘到50小時(shí)。典型的化學(xué)處理包括接觸路易斯酸烷基化試劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似試劑。本文所用的優(yōu)選的二氧化硅或氧化鋁材的表面羥基含量為小于0.8mmol羥基/克固體載體，更優(yōu)選小于0.5mmol/g。羥基含量的測(cè)定可通過(guò)將過(guò)量的二烷基鎂加到固體載體料漿中并借助于已知技術(shù)測(cè)定溶液中存留的二烷基鎂的含量來(lái)進(jìn)行。該方法基于以下反應(yīng)，其中S是固體載體，且Alk是C1-4烷基。
載體可以是未官能化的(除了前面公開(kāi)的羥基之外)或用硅烷或氯硅烷官能化試劑處理而官能化以連上硅烷-(Si-R)＝側(cè)基，或氯硅烷-(Si-Cl)＝官能鍵，其中R是C1-10烴基。合適的官能化試劑是與載體的表面羥基反應(yīng)或與基體的硅或鋁反應(yīng)的化合物。合適的官能化試劑的例子包括苯基硅烷，二苯基硅烷，甲基苯基硅烷，二甲基硅烷，二乙基硅烷，二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成這類官能化二氧化硅或氧化鋁化合物的方法在前面美國(guó)專利3,687,920和3,879,368中公開(kāi)。
載體也可用一種選自鋁氧烷或式AlR1x’·R2y’的鋁化合物的鋁組分處理，上式中R1每次出現(xiàn)獨(dú)立地是氫化物或R，R2是氫化物，R或OR，x1是2或3，y1是0或1且x1和y1之和是3。合適的R1和R2基團(tuán)的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構(gòu)體)、丙氧基(所有異構(gòu)體)、丁基(所有異構(gòu)體)、丁氧基(所有異構(gòu)體)、苯基、苯氧基、芐基和芐氧基。優(yōu)選地，鋁組分選自鋁氧烷和三(C1-4烴基)鋁化合物。最優(yōu)選的鋁組分是鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁以及它們的混合物。
鋁氧烷(也稱作鋁噁烷)是含有交替的鋁和氧原子鏈的低聚或聚合的鋁氧基化合物，從而鋁帶有一個(gè)取代基、優(yōu)選烷基。據(jù)認(rèn)為，鋁氧烷的結(jié)構(gòu)由以下通式(-Al(R)-O)m’，表示，則為環(huán)狀鋁氧烷，而R2Al-O(Al(R)-O)m-AlR2為直鏈化合物，其中R定義如前，m’是1-50的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選至少為4。鋁氧烷典型地是水和鋁烷基的反應(yīng)產(chǎn)物，除了烷基之外，它還可以含有鹵化物或烷氧基。使幾種不同的鋁烷基化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)，得到所謂的改性或混合的鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和用微量C2-4烷基、特別是異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷一般含有從微量到大量的起始鋁烷基化合物。
在US-A-4,542,119中公開(kāi)了通過(guò)使鋁烷基化合物與含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽接觸制備鋁氧烷類化合物的具體技術(shù)。在具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，使鋁烷基化合物與可再生的含水物質(zhì)如水合氧化鋁、二氧化硅或其它物質(zhì)接觸。這公開(kāi)在EP-A-338,044中。所以，通過(guò)水合氧化鋁或二氧化硅材料(已任意選擇地用硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯硅烷基官能化)與三(C1-10烷基)鋁化合物按照已知方法進(jìn)行反應(yīng)，鋁氧烷可結(jié)合入載體中。
為了也包括任選的鋁氧烷或三烷基鋁載料而進(jìn)行的載體材料的處理涉及在加入配合物或活化催化劑之前、之后或同時(shí)，使載體與鋁氧烷或三烷基鋁化合物、特別是三乙基鋁或三異丁基鋁接觸。任選地，混合物也可在惰性氣氛下，在某一溫度下加熱一段時(shí)間，以便將三烷基鋁化合物、配合物或催化劑體系固定到載體上。任選地，可對(duì)含有鋁氧烷或三烷基鋁化合物的處理過(guò)的載體組分進(jìn)行一次或多次清洗，以除去未固定到載體上的鋁氧烷或三烷基鋁。
除了載體與鋁氧烷接觸之外，也可通過(guò)任選在惰性稀釋劑存在下使未水解的二氧化硅或氧化鋁或濕化的二氧化硅或氧化鋁與三烷基鋁接觸而原地生成鋁氧烷。這種方法是本領(lǐng)域公知的，已在EP-A-250,600，US-A-4,912,075和US-A-5,008,228中公開(kāi)。合適的脂族烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷以及兩種或多種這類稀釋劑的組合體。合適的芳烴稀釋劑是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵代芳族化合物。最優(yōu)選，稀釋劑是芳烴，特別是甲苯。在以前述方式制備后，其殘余羥基含量最好通過(guò)任一種前述公開(kāi)的方法降到低于1.0meq OH/g載體。
無(wú)論是否以前述任一種方法承載或未承載的催化劑都可單獨(dú)或結(jié)合地用于聚合具有2-100,000個(gè)碳原子的烯屬和/或炔屬不飽和單體。優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長(zhǎng)鏈大分子α-烯烴，和它們的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯以及它們與乙烯的混合物。長(zhǎng)鏈大分子α-烯烴是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)過(guò)程中原地形成的乙烯基端基的聚合殘存物。在合適的操作條件下，這種長(zhǎng)鏈大分子單元很容易與乙烯和其它短鏈烯烴單體一起聚合成聚合物產(chǎn)物，在所得聚合物中得到少量長(zhǎng)鏈支化度。
一般來(lái)說(shuō)，聚合可在本領(lǐng)域?qū)iegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)公知的條件下，例如0-250℃的溫度和1大氣壓-1000大氣壓(0.1-100MPa)的壓力下完成。如果需要，可采用懸浮液、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。如果存在，載體的優(yōu)選用量應(yīng)能提供催化劑(基于金屬)與載體的重量比為1∶100,000-1∶10，更優(yōu)選1∶50,000-1∶20，更優(yōu)選1∶10,000-1∶30。合適的氣相反應(yīng)可利用反應(yīng)中的單體或惰性稀釋劑的冷凝從反應(yīng)器中除去熱。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑與所用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1-10-5∶1。
通過(guò)溶液法聚合用的合適溶劑是非配位惰性液體。例子包括直鏈或支鏈烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它們的混合物；環(huán)和脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷以及它們的混合物；全氟烴，如全氟C4-10烷烴，和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。合適的溶劑還包括液態(tài)烯烴(用作單體或共聚用單體)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亞乙烯基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括全部單獨(dú)或混合的異構(gòu)體)、4-乙烯基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烷。前述物質(zhì)的混合物也是合適的。
催化劑也可與至少一種另外的均相或多相聚合催化劑一起在相同或單獨(dú)的串聯(lián)或并連的反應(yīng)器中使用。這種方法的例子在WO94/00500和WO94/17112中公開(kāi)。
一種這樣的聚合方法包括在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌容器或管狀反應(yīng)器中，任意選擇地在一種溶劑中，使一種或多種α-烯烴與一種本發(fā)明的催化劑接觸，或在無(wú)溶劑存在下，任意選擇地在并連或串連的流化床氣相反應(yīng)器中接觸，并向收所得聚合物。按本領(lǐng)域公知的方法，將冷凝(縮合)的單體或溶劑加到氣相反應(yīng)器中。
這些聚合一般是在溶液條件下進(jìn)行的，以便促使含兩種聚合物的液流緊密混合。上述技術(shù)能制備具有寬范圍分子量分布和組成分布的乙烯/α-烯烴共聚體組合物。優(yōu)選地，多相催化劑也選自在高溫、特別是高于或等于180℃以及在溶液法條件下能有效生產(chǎn)聚合物的那些催化劑。
上述技術(shù)也能制備寬范圍分子量分布和組成分布的乙烯/α-烯烴共聚體組合物。特別需要的用于上述方法的α-烯烴是C4-8α-烯烴，最優(yōu)選1-辛烯。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以理解，在缺乏任何沒(méi)有具體公開(kāi)的組分的條件下，可以實(shí)施本文公開(kāi)的發(fā)明。以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)其做出限制。除非有矛盾時(shí)指出，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。所有化學(xué)操作都是在惰性氣氛手套箱中或在氮?dú)?真空雙進(jìn)氣管、使用標(biāo)準(zhǔn)Schelenk技術(shù)、在氮?dú)庀逻M(jìn)行的。
實(shí)施例1 制備Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)Me2a)制備MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl向在冰浴中于0℃冷卻的45ml(0.38mol)三氯甲基硅烷溶于1.5L無(wú)水乙醚的溶液中加入51.5ml(0.38mol)三乙胺，然后滴加29.5ml(0.38mol)2-丙醇。攪拌4小時(shí)后，通過(guò)濾棒濾除沉淀的白色固體(三乙胺鹽酸鹽)并用2×100ml份乙醚洗滌。然后，合并乙醚濾液和洗液，于0℃冰浴中冷卻，加51.5ml(0.38mol)三乙胺，然后滴加40.5ml(0.38mol)叔丁胺。進(jìn)一步攪拌4小時(shí)后，再次過(guò)濾所得白色淤漿，洗滌和真空除乙醚，得到70g MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl(90％產(chǎn)率)，為無(wú)色透明油(氣相色譜純)。
b)制備Me4CpHSi(Me)(OiPr)(NHtBu)向溶于500ml四氫呋喃中的13g(0.062mol)MeSi(OiPr)(NHtBu)Cl中加入10g(0.062mol)四甲基環(huán)戊二烯化鉀，歷時(shí)1小時(shí)。過(guò)濾橙色料漿，除溶劑，得到16.5g黃色油。然后，將該油真空蒸餾，在81-85℃之間收集到13.3g產(chǎn)物，為淺黃色油(73％)。
c)制備[Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2向溶于45ml甲苯中的4.73g(0.016mol)Me4CpHSi(Me)(OiPr)(NHtBu)中加入14.5ml 22M氯化異丙基鎂的乙醚溶液。攪拌20分鐘后，真空除乙醚，剩下的甲苯溶液回流3小時(shí)。向溫溶液中加入0.5ml二甲氧基乙烷，此時(shí)，沉淀出凝膠固體。潷除殘余溶劑，己烷加入到殘余物中，研制和回流。潷除己烷，真空干燥殘余固體，得到6.5g白色固體(94％產(chǎn)率)。向0.2g該固體中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸餾水。搖動(dòng)2小時(shí)后，固體溶解，水解產(chǎn)物補(bǔ)充到100ml，分別用AgNO3和EDTA滴定法測(cè)定氯化物和鎂含量。
d)制備(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiCl2向溶于100ml二甲氧基乙烷的2g(0.00465mol)[Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu)][MgCl]2中加入1.45g(0.00465mol)TiCl3(DME)1.75，歷時(shí)30分鐘。進(jìn)一步攪拌15分鐘后，混合物變成深棕色，此時(shí)加1.5ml(0.019mol)無(wú)水氯仿。5分鐘后，溶液變成深橙色。然后，真空除溶劑，剩下的深橙色固體用正戊烷于-37℃重結(jié)晶，得到1.1g結(jié)晶的橙色固體(57％產(chǎn)率)。
e)制備(Me4CpSi(Me)(OiPr)(NtBu))TiMe2向25ml乙醚中加入1.90g(0.466mmol)(Me4CpSi(Me)(OiPr(NtBu))TiCl2。向該溶液中加入0.337ml(1.01mmol)3.0M碘化甲基鎂的乙醚溶液。加入完畢后，所得溶液攪拌40分鐘。減壓除溶劑，殘余物用己烷萃取，過(guò)濾，真空除溶劑，得到0.081g產(chǎn)物(47％產(chǎn)率)。
實(shí)施例2 制備Me4Cp(Me)(O-2-Bu)(NtBu)TiMe2a)制備MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl向于冰浴中0℃冷卻的溶于1.5L無(wú)水四氫呋喃的62.8ml(0.54mol)三氯甲基硅烷中加入71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加49ml(0.54mol)2-丁醇。攪拌4小時(shí)后，通過(guò)濾棒濾除沉淀的白色固體(三乙胺鹽酸鹽)并用2×100ml份四氫呋喃洗滌。然后，合并濾液和洗液，于冰浴中0℃冷卻，加71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加56.3ml(0.54mol)叔丁胺。進(jìn)一步攪拌4小時(shí)后，再次過(guò)濾所得白色料漿，洗滌，真空除溶劑，得到120g MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl(94％產(chǎn)率)，為無(wú)色透明油(氣相色譜純)。
b)制備Me4CpHSi(Me)(O-2-Bu)(NHtBu)向溶于300ml四氫呋喃的14g(0.062mol)MeSi(O-2-Bu)(NHtBu)Cl中加入10g(0.062mol)四甲基環(huán)戊二烯化鉀，歷時(shí)1小時(shí)。使混合物回流，然后于室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾橙色料漿，除掉溶劑，得到16g黃色油。然后，對(duì)該油真空蒸餾，得到13.8g在98-110℃收集到的產(chǎn)物，為淺黃色油(72％產(chǎn)率)。
c)制備[Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu)][MgCl]2向溶于45ml甲苯的5g(0.016mol)Me4CpHSi(Me)(O-2-Bu)(NHtBu)中加入14.5ml 2.2M異丙基鎂的乙醚溶液。攪拌20分鐘，真空除乙醚，剩下的溶液回流3小時(shí)。向該溫溶液中加入0.5ml二甲氧基乙烷，此時(shí)沉淀出凝膠固體。潷除殘余溶劑，殘余物中加入研制和回流過(guò)的殘余物。潷除己烷，剩下的固體真空干燥，得到6g白色固體(94％產(chǎn)率)。向0.2g該固體中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸餾水。攪動(dòng)2小時(shí)后，固體溶解，水解物補(bǔ)充到100ml，分別用AgNO3和EDTA滴淀測(cè)定氯鎂含量。
d)制備(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiCl2向溶于100ml二甲氧基乙烷的2.5g(0.00465mol)[Me4CPSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu)][MgCl]2中緩慢加入1.45g(0.00564mol)TiCl3(DME)1.75，歷時(shí)30分鐘。進(jìn)一步攪拌15分鐘后，混合物變成深棕色，此時(shí)加1.5ml(0.019mol)無(wú)水氯仿。5分鐘后，溶液變成深橙色。真空除溶劑，剩下的固體用正戊烷萃取，得到0.9g深橙色油(45％產(chǎn)率)。
e)制備(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiMe2向20ml乙醚中加入1.22g(2.86mol)(Me4CpSi(Me)(O-2-Bu)(NtBu))TiMe2。向該溶液中滴加1.90ml(5.72mmol)3.0M碘化甲基鎂的乙醚溶液。加入完畢，所得溶液攪拌40分鐘。然后減壓除溶劑，用己烷萃取殘余物，過(guò)濾，并真空除溶劑，得到1.00g產(chǎn)物(90％產(chǎn)率)。
實(shí)施例3 制備Me4CpSi(Me)(NtBu)TiCl2a)制備MeSi(OEt)(NHtBu)Cl向溶于冰浴中0℃冷卻的1.5L無(wú)水乙醚的62.8ml(0.54mol)三氯甲基硅烷中加入71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加32ml(0.54mol)乙醇。攪拌4小時(shí)后，通過(guò)濾棒濾除沉淀的白色固體(三乙胺鹽酸鹽)，并用2×100ml份四氫呋喃洗滌。然后，合并濾液和洗液，于冰浴中0℃冷卻，加71.5ml(0.54mol)三乙胺，然后滴加56.3ml(0.54mol)叔丁胺。進(jìn)一步攪拌42小時(shí)后，再次過(guò)濾所得白色料漿，洗滌，真空除溶劑，得到100gMeSi(OEt)(NHtBu)Cl(94％產(chǎn)率)，為無(wú)色透明油(僅為46％氣相色譜純)。所得餾分為13％二乙氧基一胺，8％一乙氧基二胺加合物和23％二氯一胺加合物。對(duì)該油真空蒸餾，收集到38g沸點(diǎn)為40-65℃的餾分，經(jīng)實(shí)測(cè)，其GC/MS與MeSi(OEt)(NHtBu)Cl一致。
b)制備Me4CpHSi(Me)(OEt)(NHtBu)向溶于300ml四氫呋喃的10g(0.051mol)MeSi(OEt)(NHtBu)Cl中加入7g(0.046mol)四甲基環(huán)戊二烯化鉀，歷時(shí)1小時(shí)。使混合物回流，然后于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。過(guò)濾橙色料漿，除溶劑，得到12g黃色油。之后，對(duì)該油真空蒸餾，得到7g在45-70℃收集到的產(chǎn)物，為淺黃色油(49％產(chǎn)率)。
c)制備[Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)][MgCl]2向溶于45ml甲苯的3.4g(0.012mol)Me4CpHSi(Me)(OEt)(NHtBu)中加入0.55ml(0.0067mol)四氫呋喃，混合物加熱到85℃。中止加熱，加11.3ml 2.2M氯化異丙基鎂的乙醚(0.025mol)溶液，歷時(shí)15分鐘。然后，將料漿冷卻到室溫，加0.88ml四氫呋喃，然后加30ml己烷。攪拌過(guò)夜之后，沉淀出白色粉末，濾出和真空干燥后，得到1.32g白色固體。向0.2g該固體中加入10ml 4.5M H2SO4和20ml蒸餾水。搖動(dòng)2小時(shí)后，固體溶解，水合產(chǎn)物補(bǔ)充到100ml，分別用AgNO3和EDTA滴定測(cè)定氯鎂含量。
d)制備(Me4SpSi(Me)(OEt)(NtBu))TiCl2向100ml溶于二甲氧基乙烷的1.45g(0.0047mol)[Me4CpSi(Me)(OEt)(NtBu)][MgCl]2，歷時(shí)30分鐘。進(jìn)一步攪拌15分鐘后，混合物變成棕色，此時(shí)加1.5ml(0.019mol)無(wú)水二氯甲烷。5分鐘后，溶液變成深橙色。然后，真空除溶劑，剩下的深橙色固體用正戊烷于-37℃重結(jié)晶，得到0.9g橙色結(jié)晶固體(45％產(chǎn)率)。
聚合一個(gè)兩升Parr反應(yīng)器中加入740g Isopar ETM混合烷烴溶劑(Exxon Chemicals Inc.售)和118g 1-辛烯共聚用單體。通過(guò)差壓膨脹，以25psi(2070kPa)從75ml加料箱中加入氫氣，作為分子量控制劑。反應(yīng)器加熱到140℃聚合溫度，用乙烯以500psig(3.4MPa)飽和。在干燥箱中預(yù)混合2.0μmol各催化劑和助催化劑(0.005M甲苯溶液)。在所需預(yù)混時(shí)間之后，將溶液轉(zhuǎn)移到催化劑加料箱中并注入反應(yīng)器中。根據(jù)需要，用乙烯將聚合條件保持15分鐘。從反應(yīng)器中除去所得溶液，并將位阻酚抗氧劑(IrganoxTM1010，Ciba Geigy Corporation售)加入到所得溶液中。將形成的聚合物在120℃設(shè)置的真空烘箱中干燥20小時(shí)。結(jié)果歸納在表1中。
表1實(shí)驗(yàn)配合物助催化劑效率21 實(shí)施例1TPFPB11,025,0002 實(shí)施例2TPFPB11,280,0001三-五氟苯基硼烷2克聚合物/克鈦
權(quán)利要求
1.一種符合下式的金屬配合物
或其二聚體、溶劑加合物、螯合衍生物或混合物，其中L是鍵合到M上的離域π-鍵基團(tuán)，含至多50個(gè)非氫原子；M是元素周期表的3，4族或鑭系金屬；Z是具有式-(ER2)m-的至多50個(gè)非氫原子的共價(jià)鍵合的二價(jià)取代基，其中E每次出現(xiàn)獨(dú)立地是碳、硅或鍺，R每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自C1-20烴基和C1-20烴氧基，條件是在至少一次出現(xiàn)中，R是C1-20烴氧基，且m是一個(gè)1-3的整數(shù)；Y是含氮、磷、氧或硫的二價(jià)配位基，所述Y含至多20個(gè)非氫原子；X’是具有至多20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配位體；X”每次出現(xiàn)獨(dú)立地是一價(jià)陰離子殘基，選自氫化物、鹵代、烴基、硅基、鍺基、烴氧基、酰胺、硅氧基、鹵代烴基、鹵硅基、硅基烴基和氨基烴基，具有至多20個(gè)非氫原子，或兩個(gè)X”基一起形成二價(jià)烴基；n是一個(gè)0-3的數(shù)；以及p是一個(gè)0-2的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，符合下式
其中M是鈦，鋯或鉿，優(yōu)選鈦，為+2，+3或+4形式的氧化態(tài)；-Z-Y-按權(quán)利要求1中定義；R’每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅基、鍺基、氰基、鹵代、及其組合，所述R’各具有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R’基一起形成為烴二基、硅二基或鍺二基的二價(jià)衍生物；X’是具有4-30個(gè)非氫原子的共軛二烯，當(dāng)M是+2形式的氧化態(tài)，n是1和p是0時(shí)，它與M形成π-配合物；X”每次出現(xiàn)是陰離子配位基，當(dāng)M是+3或+4形式的氧化態(tài)，n是0且p是1或2時(shí)共價(jià)鍵合到M上，且當(dāng)n是0時(shí)任選地兩個(gè)X”基一起形成二價(jià)陰離子配位基；或其二聚體，溶劑化加合物，螯合衍生物或混合物。
3.按照權(quán)利要求2的金屬配合物，其中R’每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的全部異構(gòu)體，以及環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、芐基和三甲基硅基；環(huán)相鄰的R’基連起來(lái)形成稠和環(huán)系；或其二聚合體、溶劑加合物、螯合衍生物或混合物。
4.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，其中X’-是η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或η4-雙(三甲基硅基)-1，3-丁二烯；或其二聚體、溶劑化加合物、螯合衍生物或混合物。
5.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，其中X”是氯化物，甲基，芐基，苯基，甲苯基，叔丁基，甲氧化物或三甲基硅基或兩個(gè)X”基一起是1，4-丁二烯基，s-順(1，3-丁二烯)，或s-順(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)；或其二聚體、溶劑化加合物、螯合衍生物或混合物。
6.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，其中E是硅，m是1，R至少一次出現(xiàn)為甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物或丁氧化物；或其二聚體、溶劑化加合物、螯合物或混合物。
7.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，其中Y是-NR*-，其中R*是C1-10烴基；或其二聚體、溶劑化加合物、螯合衍生物或混合物。
8.按照權(quán)利要求7的金屬配合物，其中R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，包括支鏈和環(huán)狀異構(gòu)體在內(nèi)，降冰片基、N-酰苯基、2，4，6-三甲基-N-酰苯基，1-金剛烷基、芐基或苯基；
9.按照權(quán)利要求1的金屬配合物，其中L是環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、八氫芴基、或進(jìn)一步取代了一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支鏈或環(huán)狀異構(gòu)體)、降冰片基、芐基或苯基的前述基團(tuán)之一；或其二聚體、溶劑化加合物、螯合衍生物或混合物。
10.催化劑體系，包括一種按照權(quán)利要求1的金屬配合物和一種活化助催化劑。
11.載持的催化劑體系，包括一種按照權(quán)利要求10的催化劑體系和含鋁或硅的基材。
12.一種聚合α-烯烴的方法，包括使α-烯烴或α-烯烴的混合物與按照權(quán)利要求10或11的催化劑體系接觸。
全文摘要
用作烯烴聚合催化劑的金屬配合物,它滿足式(Ⅰ),其中:L是鍵合到M上的離域π－鍵基團(tuán),含至多50個(gè)非氫原子;M是元素周期表的3,4族或鑭系金屬;Z是具有式－(ER
文檔編號(hào)C08F4/6192GK1200739SQ9619789
公開(kāi)日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月27日
發(fā)明者L·斯佩爾, P·N·尼克斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司