專利名稱：含有金屬配合物的取代茚基和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及第4族金屬配合物和由其衍生的烯烴聚合催化劑，所述催化劑特別適用于通過(guò)α-烯烴和α-烯烴混合物的聚合制備聚合物的聚合方法中。
受限幾何形狀的金屬配合物及其制備方法公開在EP-A-416 815；EP-A-468 651；EP-A-514 828；EP-A-520 732；和WO93/19104，及US-A-5055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、US-A-5 064 802、US-A-5 132 380和WO95/00526中。
根據(jù)本發(fā)明，提供對(duì)應(yīng)于下式的金屬配合物
其中M為+2、+3或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；A′為取代的茚基，至少在2或3位被取代，取代基選自烴基、氟代烴基、烴氧基取代的烴基、二烷基氨基取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，所述取代基含有最多40個(gè)非氫原子，和所述A′還通過(guò)二價(jià)Z基與M共價(jià)鍵合；Z為通過(guò)σ-鍵與A′和M鍵合的二價(jià)部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀、非定域、π-鍵配位基類之外有最多60個(gè)原子的陰離子或雙陰離子配位體；每次出現(xiàn)的X′獨(dú)立地為有最多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，比M的形式氧化態(tài)小2，條件是當(dāng)X為雙陰離子配位基時(shí)，p為1；和q為0、1或2。
上述配合物的存在形式可為離析的晶體(可選地為純物質(zhì)形式)或與其它配合物的混合物，以溶劑化加合物形式(可選地在溶劑特別是有機(jī)液中)，及其二聚物或螯合衍生物形式，其中螯合劑為有機(jī)物，優(yōu)選中性路易斯堿，特別是三烴基胺、三烴基膦或其鹵代衍生物。
本發(fā)明還提供一種制備烯烴單體的聚合物的方法，包括使一或多種所述單體與催化劑接觸，所述催化劑包括1)對(duì)應(yīng)于下式的金屬配合物
其中M為+2、+3或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；A′為取代的茚基，至少在2或3位被取代，取代基選自烴基、氟代烴基、烴氧基取代的烴基、二烷基氨基取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，所述取代基含有最多40個(gè)非氫原子，和所述A′還通過(guò)二價(jià)Z基與M共價(jià)鍵合；Z為通過(guò)σ-鍵與A′和M鍵合的二價(jià)部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀、非定域、π-鍵配位基類之外有最多60個(gè)原子的陰離子或雙陰離子配位體；每次出現(xiàn)的X′獨(dú)立地為有最多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，比M的形式氧化態(tài)小2，條件是當(dāng)X為雙陰離子配位基時(shí)，p為1；和q為0、1或2；2)一種活化助催化劑，1)與2)之摩爾比為1∶10 000至100∶1，或利用活化技術(shù)將1)轉(zhuǎn)化成活性催化劑生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
用本發(fā)明的催化劑和方法可在寬范圍的聚合條件特別是升溫下高效率地生產(chǎn)高分子量的烯烴聚合物。它們特別適用于乙烯/丙烯(EP聚合物)和乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM聚合物)的溶液聚合，其中所述二烯烴是亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯或類似的非共軛二烯。由于在升高的溫度下聚合物的溶解度增加，允許使用增加的轉(zhuǎn)化率(較高的聚合物產(chǎn)品濃度)而不超過(guò)聚合設(shè)備的溶液粘度限制，及使反應(yīng)產(chǎn)物脫揮發(fā)分所需能耗降低，所以使用升高的溫度明顯增加該方法的生產(chǎn)率。
本文中所有參考元素周期表均指CRC Press，Inc.，1989出版的元素周期表。而且，任何族均指用IUPAC族數(shù)體系在該元素周期表中所反映的族。
本文中所用烯烴為含有乙烯屬不飽和的C2-20脂族或芳族化合物，及環(huán)狀化合物如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯和降冰片烯，包括在5和6位被C1-20烴基取代的降冰片烯。還包括這些烯烴的混合物及這些烯烴與C4-40二烯烴化合物的混合物。后者的例子包括亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。本文的催化劑和方法特別適用于制備乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、和乙烯/1-辛烯共聚物，及乙烯、丙烯和非共軛二烯的三元共聚物，即EPDM三元共聚物。
優(yōu)選的X′基為一氧化碳；膦，特別是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和雙(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如前面所定義；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烴；和有4至40個(gè)碳原子的共軛二烯。包括后一X′基的配合物包括其中金屬處于+2形式氧化態(tài)的那些配合物。
本發(fā)明所用的優(yōu)選配合物為下式的配合物
其中R1和R2獨(dú)立地為選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物的基團(tuán)，所述基團(tuán)含有最多20個(gè)非氫原子，條件是R1或R2至少之一不為氫；R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物的基團(tuán)，所述基團(tuán)含有最多20個(gè)非氫原子；M為鈦、鋯或鉿；Z為二價(jià)部分，包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧，所述部分有最多60個(gè)非氫原子；p為0、1或2；q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M為+4形式氧化態(tài)，和X為陰離子配位體，選自鹵化物、烴基、烴氧基、二(烴基)酰氨基、二(烴基)磷基、烴基硫基、和甲硅烷基，及其鹵代-、二(烴基)氨基-、烴氧基-和二(烴基)膦-取代的衍生物，所述X基有最多20個(gè)非氫原子，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M為+3形式氧化態(tài)，和X為穩(wěn)定陰離子配位基，選自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基芐基，或M為+4形式氧化態(tài)，和X為共軛二烯的二價(jià)衍生物，M和X一起形成金屬環(huán)戊烯基，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M為+2形式氧化態(tài)，和X′為中性共軛或非共軛二烯，可選地被一或多個(gè)烴基取代，所述X′有最多40個(gè)碳原子，和與M形成π-配合物。
本發(fā)明所用的更優(yōu)選配位配合物是下式的配合物
其中R1和R2為氫或C1-6烷基，條件是R1或R2至少之一不為氫；R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；每次出現(xiàn)的R*獨(dú)立地為氫、或選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的成員，所述R*有最多20個(gè)非氫原子，和可選地，Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或Z的一個(gè)R*基和Y的一個(gè)R*基形成環(huán)體系；p為0、1或2；q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M為+4形式氧化態(tài)，和每次出現(xiàn)的X獨(dú)立地為甲基或芐基，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M為+3形式氧化態(tài)，和X為2-(N，N-二甲基)-氨基芐基；或M為+4形式氧化態(tài)，和X為1，4-丁二烯，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M為+2形式氧化態(tài)，和X′為1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后面的二烯是不對(duì)稱二烯基團(tuán)的例子，由其生產(chǎn)的金屬配合物實(shí)際上是各種幾何異構(gòu)體的混合物。
非常優(yōu)選的金屬配合物是2-甲基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，
(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，
(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，2，3-二甲基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，
(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，
(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，
(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，3-甲基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，
(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，
(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，2-甲基-3-乙基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，
(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，
(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，2，3，4，6-四甲基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，
(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，
(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，
(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，
(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，2，3，4，6，7-五甲基茚基配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，
(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二異丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，
(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，
(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(正丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(環(huán)十二烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合鈦(II)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)芐基合鈦(III)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合鈦(IV)，(1-金剛烷基酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二芐基合鈦(IV)。
這些配合物可用公知的合成技術(shù)制備。任選地，可使用還原劑以產(chǎn)生較低氧化態(tài)的配合物。這種方法公開在1994年5月13日申請(qǐng)的USSN 8/241523，公開號(hào)為WO95/00526中。反應(yīng)在-100至300℃、優(yōu)選-78至100℃、最優(yōu)選0至50℃的溫度下，在適合的無(wú)干擾溶劑中進(jìn)行。本文所用術(shù)語(yǔ)“還原劑”意指在還原條件下能使金屬M(fèi)從較高氧化態(tài)還原成較低氧化態(tài)的金屬或化合物。適合的金屬還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞合金和鈉/鉀合金。適合的還原劑化合物的例子是萘基鈉、石墨鉀、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀；和格利雅試劑。最優(yōu)選的還原劑是堿金屬或堿土金屬，特別是鋰和鎂金屬。
適用于形成所述配合物的反應(yīng)介質(zhì)包括脂族和芳族烴，醚，和環(huán)醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、及其混合物；芳族和烴基取代的芳族化合物如苯、甲苯、和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氫呋喃。上述的混合物也適用。
通過(guò)與活化助催化劑共用或利用活化技術(shù)使所述配合物賦予催化活性。適用于此的活化助催化劑包括聚合的或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烴基取代的第13族化合物，特別是三(烴基)鋁化合物或三(烴基)硼化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，在每個(gè)烴基或鹵代烴基中有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選全氟代三(芳基)硼化合物，最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、形成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這種化合物)，特別是使用相容的非配位陰離子的銨、磷鎓、氧鎓、碳鎓、硅鎓或銃鹽，或相容的非配位陰離子的二茂鐵(ferrocenium)鹽；總體電解(后面詳細(xì)解釋)；和上述活化助催化劑和技術(shù)的組合。上述活化助催化劑和活化技術(shù)在以下參考文獻(xiàn)中已就不同的金屬配合物進(jìn)行了描述EP-A-277 003，US-A-5 153 157，US-A-5 064 802，EP-A-468651(相當(dāng)于US No.07/547 718)，EP-A-520 732(相當(dāng)于US No.07/876268)，和EP-A-520 732(相當(dāng)于1992年5月1日申請(qǐng)的US No.07/884 966)。
中性路易斯酸的混合物，特別是三烷基鋁化合物(在每個(gè)烷基中有1至4個(gè)碳原子)和鹵代三(烴基)硼化合物(在每個(gè)烴基中有1至20個(gè)碳原子)，特別是三(五氟苯基)硼烷，及這種中性路易斯酸混合物與聚合的或低聚的鋁氧烷的混合物，和單一中性路易斯酸(特別是三(五氟苯基)硼烷)與聚合的或低聚的鋁氧烷的混合物，是特別理想的活化助催化劑。本發(fā)明益處在于發(fā)現(xiàn)使用這種三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物的最有效的催化劑活性出現(xiàn)在鋁氧烷含量減少的情況下。第4族金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶5，更優(yōu)選1∶1∶1.5至1∶5∶3。本發(fā)明利用較低鋁氧烷含量的驚人效率可使用較少的昂貴的鋁氧烷助催化劑以高催化效率生產(chǎn)烯烴聚合物。而且，得到鋁殘余物的含量較低因而更透明的聚合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案之一中適用作助催化劑的形成離子的化合物包括陽(yáng)離子(為能夠供給質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸)和相容的非配位的陰離子A-。本文所用術(shù)語(yǔ)“非配位”意指陰離子或物質(zhì)不與含第4族金屬的前體配合物和由其衍生的催化衍生物配位，或僅與這種配合物弱配位從而保持足夠的被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定性。非配位的陰離子特指在陽(yáng)離子金屬配合物中作為電荷平衡陰離子時(shí)不將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)移至所述陽(yáng)離子從而形成中性配合物的陰離子?！跋嗳莸年庪x子”為當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解為中性且不干擾所述配合物的要求的后續(xù)聚合或其它用途的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是包括承載電荷的金屬或準(zhǔn)金屬芯的單配位配合物所包含的陰離子，所述陰離子能夠平衡兩組分化合時(shí)可能形成的活性催化劑物質(zhì)(金屬陽(yáng)離子)的電荷。而且，所述陰離子應(yīng)是足夠不穩(wěn)定的，可被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、和硅。當(dāng)然，包括含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配合物的含陰離子的化合物是公知的，許多這種化合物特別是在陰離子部分中含有單一硼原子的化合物可商購(gòu)。
優(yōu)選的這種助催化劑可由以下通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺(tái)德酸；Ad-為有d-電荷的非配位、相容的陰離子，和d為1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選地，Ad-對(duì)應(yīng)于下式[M′Q4]-；其中M′為處于+3形式氧化態(tài)的硼或鋁；和Q每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、烴基氧化物、鹵代烴基、鹵代烴氧基、和鹵代甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q有最多20個(gè)碳原子，條件是Q為鹵化物不多于一次。適合的烴基氧化物Q基的例子公開在US5 296433中。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即所述抗衡離子有單一負(fù)電荷且為A-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的包括硼的活化助催化劑可由以下通式表示(L*-H)+(BQ4)-；其中L*如前面所定義；B為處于3形式氧化態(tài)的硼；和Q為烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-、或氟代甲硅烷基烴基，最多有20個(gè)非氫原子，條件是Q為烴基不多于一次。
最優(yōu)選地，每次出現(xiàn)的Q為氟代芳基，特別是全氟苯基。
可在本發(fā)明改進(jìn)的催化劑的制備中用作活化助催化劑的硼化合物的說(shuō)明性而非限制性例子是三取代的銨鹽如四(五氟苯基)硼酸三甲銨，四(五氟苯基)硼酸三乙銨，四(五氟苯基)硼酸三丙銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁銨，四(五氟苯基)硼酸三仲丁銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙銨，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的磷鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷鎓，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)磷鎓；二取代的氧鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)氧鎓；二取代的硫鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)硫鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)硫鎓。
優(yōu)選的(L*-H)+陽(yáng)離子是N，N-二甲基苯胺和三丁基銨。
另一種適合的形成離子的活化助催化劑包括陽(yáng)離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽，由下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+為有e+電荷的陽(yáng)離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；和Ad-和d如前面定義。
陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵、烴基取代的二茂鐵、Ag+1或Pb+2。優(yōu)選的Ad-是前面關(guān)于含布朗斯臺(tái)德酸的活化助催化劑定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種適合的形成離子的活化助催化劑包括碳鎓離子和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示+A-其中+為C1-20碳鎓離子；和A-如前面所定義。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽(yáng)離子，即三苯甲基。
另一種適合的形成離子的活化助催化劑包括硅鎓離子和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示R3Si(X′)q+A-其中R為C1-10烴基，和X′、q和A-如前面所定義。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加合物。硅鎓鹽以前一般性地公開在以下文獻(xiàn)中J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，及Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。上述硅鎓鹽作為加成聚合催化劑的活化助催化劑的用途在以下美國(guó)專利申請(qǐng)的權(quán)利要求中提出1994年9月12日由David Neithamer，David Devore，RobertLaPointe and Robert Mussell申請(qǐng)的名稱為“用于金屬茂配合物的硅鎓陽(yáng)離子聚合反應(yīng)活化劑(Silylium Cationic Polymerization ActivatorsFor Metallocene Complexes)”的美國(guó)專利。
醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，可根據(jù)本發(fā)明使用。這種助催化劑公開在US5 296 433中。
體積電解技術(shù)涉及在包括非配位惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下在電解條件下金屬配合物的電化學(xué)氧化。在該技術(shù)中，這樣使用電解所用溶劑、支持電解質(zhì)和電解勢(shì)以致在反應(yīng)期間基本上不生成使金屬配合物的催化活性鈍化的電解副產(chǎn)物。更具體地，適合的溶劑是這樣的材料在電解條件(溫度一般0至100℃)下為液體，能溶解支持電解質(zhì)，且惰性。“惰性溶劑”是在電解所用的反應(yīng)條件下不還原或氧化的那些溶劑。對(duì)于所要求的電解反應(yīng)一般可選擇不受所要電解所用電解勢(shì)影響的溶劑和支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括二氟代苯(所有的異構(gòu)體)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。
該電解可在含有正極和負(fù)極(也分別稱為工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解池中進(jìn)行。適用于構(gòu)造所述電解池的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂覆的金屬。電極由惰性導(dǎo)電材料制備，即意指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電材料。鉑或鈀是優(yōu)選的惰性導(dǎo)電材料。一般由離子滲透膜如細(xì)玻璃料將電池分成隔離的室，即工作電極室和反電極室。工作電極浸在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)包括要被活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質(zhì)、及緩和電解或穩(wěn)定所得配合物所要求的任何其它材料。反電極浸在溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中。所要求的電壓可通過(guò)理論計(jì)算或通過(guò)用參考電極如浸在測(cè)定池電解質(zhì)中的銀電極清掃電池實(shí)驗(yàn)確定。也確定電池的本底電流，在無(wú)所要電解情況下的電流。當(dāng)電流從要求的水平降至本底水平時(shí)結(jié)束電解。這樣，可容易地檢測(cè)原始金屬配合物的完全轉(zhuǎn)化。
適合的支持電解質(zhì)是包括陽(yáng)離子和相容的非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是對(duì)應(yīng)于下式的鹽G+A-；其中G+為不與起始和所得配合物反應(yīng)的陽(yáng)離子，和A-如前面定義。
陽(yáng)離子G+的例子包括有最多40個(gè)非氫原子的四烴基取代的銨或磷鎓陽(yáng)離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子是四(正丁基銨)-和四乙銨-陽(yáng)離子。
通過(guò)體積電解使本發(fā)明的配合物活化，支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子傳至反電極，而A-遷移至工作電極成為所得氧化產(chǎn)物的陰離子。溶劑或支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子在反電極上還原，還原的摩爾量與在工作電極上形成的氧化金屬配合物的量相等。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是在每個(gè)烴基或全氟芳基中有1至10個(gè)碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁銨。
最近發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)生活化助催化劑的電化學(xué)技術(shù)是乙硅烷化合物在非配位相容陰離子源存在下的電解。該技術(shù)更充分地公開和要求在前面提到的1994年9月12日申請(qǐng)的名稱為“Silylium Cationic PolymerizationActivators For Metallocene Complexes”的美國(guó)專利申請(qǐng)中。
上述電化學(xué)活化技術(shù)和活化助催化劑也可組合使用。特別優(yōu)選的組合是在每個(gè)烴基中有1至4個(gè)碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與低聚或聚鋁氧烷化合物的混合物。
所用催化劑/助催化劑之摩爾比優(yōu)選在1∶10000至100∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。當(dāng)鋁氧烷本身作為活化助催化劑時(shí)，使用大量的鋁氧烷，按摩爾計(jì)一般至少為金屬配合物的100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時(shí)，其與金屬配合物的摩爾比為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余的活化助催化劑一般以與金屬配合物近似相等的摩爾量使用。
該方法可用于聚合有3至20個(gè)碳原子的單獨(dú)的或混合的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的單體包括單亞乙烯基芳族單體，4-乙烯基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)己烷，降冰片二烯和C3-10脂族α-烯烴(特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)，C4-40二烯烴，及其混合物。最優(yōu)選的單體是乙烯，及乙烯、丙烯和非共軛二烯(特別是亞乙基降冰片烯)的混合物。
一般地，聚合可在現(xiàn)有技術(shù)中用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的公知條件進(jìn)行，即溫度0至250℃，優(yōu)選30至200℃，壓力為大氣壓至10 000大氣壓。如需要可使用懸浮聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、固態(tài)粉末聚合或其它工藝條件。載體特別是氧化硅、氧化鋁或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)可以使用，當(dāng)催化劑用于氣相聚合方法時(shí)要求使用。載體用量?jī)?yōu)選使催化劑(基于金屬)∶載體的重量比為1∶100 000至1∶10，更優(yōu)選1∶50 000至1∶20，最優(yōu)選1∶10 000至1∶30。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑所用可聚化合物之摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。
適用于聚合的溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、及其混合物；全氟代烴如全氟代C4-10烷烴等，和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。適合的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液態(tài)烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有異構(gòu)體單獨(dú)或混合物)等。上述的混合物也適用。
所述催化劑可與在分開的串聯(lián)或并聯(lián)連接的反應(yīng)器中的至少一種附加的均相或多相聚合催化劑組合使用以制備有要求性能的聚合物共混物。這種方法的例子公開在WO94/00500，相當(dāng)于US No.07/904 770，及1993年1月29日申請(qǐng)的US No.08/10958。
使用本發(fā)明的催化劑，可容易地制備共聚單體的加入量高、因而密度低、而且熔體指數(shù)低的共聚物。即，使用本發(fā)明催化劑甚至在升高的反應(yīng)器溫度下也容易得到高分子量的聚合物。該結(jié)果是很理想的，因?yàn)槭褂脷浠蝾愃频逆溵D(zhuǎn)移劑可容易降低α-烯烴共聚物的分子量，然而增加α-烯烴共聚物的分子量通常只能通過(guò)降低反應(yīng)器的聚合溫度獲得。不利的是在降低的溫度下操作聚合反應(yīng)器明顯增加操作成本，因?yàn)橐３值头磻?yīng)溫度必須從反應(yīng)器中除去熱量，而同時(shí)必須給反應(yīng)器的流出物加熱以蒸發(fā)溶劑。此外，由于改善了聚合物的溶解度、降低了溶液的粘度、和聚合物的濃度較高，所以生產(chǎn)率增加。使用本發(fā)明催化劑，以高溫法很容易獲得密度為0.85至0.96g/cm3和熔體流動(dòng)速率為0.001至10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明催化劑特別利于生產(chǎn)乙烯均聚物和有高水平長(zhǎng)鏈支鏈的乙烯/α-烯烴共聚物。在連續(xù)聚合法特別是連續(xù)溶液聚合法中使用本發(fā)明催化劑允許利于形成可摻入生長(zhǎng)的聚合物中的乙烯封端的聚合物鏈的升高的反應(yīng)器溫度，從而得到長(zhǎng)鏈支鏈。使用本發(fā)明催化劑體系有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)加工性類似于高壓、游離基生產(chǎn)的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明催化劑體系可有利地用于通過(guò)在低水平的“H”支化誘導(dǎo)二烯烴(如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯)下單獨(dú)聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烴混合物制備有改善的加工性能的烯烴聚合物。升高的反應(yīng)器溫度、在高反應(yīng)器溫度下的高分子量(或低熔體指數(shù))和高共聚單體反應(yīng)性的獨(dú)特組合有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有極好物理性能和加工性的聚合物。該聚合物優(yōu)選包括乙烯、C3-20α-烯烴和“H”-支化共聚單體。優(yōu)選以溶液法，更優(yōu)選以連續(xù)溶液法生產(chǎn)該聚合物。
如前所述，本發(fā)明催化劑體系特別適用于以高產(chǎn)率和生產(chǎn)率制備EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤漿法，這兩種方法為本領(lǐng)域所公知。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，pp.2151-64(1985)報(bào)道了可溶性雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基鋁氧烷催化劑體系在EP和EPDM彈性體的溶液聚合中的應(yīng)用。US5 229 478公開了利用類似的雙(環(huán)戊二烯基)鋯基催化劑體系的淤漿聚合法。
一般地，希望在增加二烯烴單體組分的反應(yīng)性的條件下生產(chǎn)這種EP和EPDM彈性體。在上述’478專利中以如下方式解釋其原因，其仍停留在對(duì)此參考文獻(xiàn)中所獲得的進(jìn)步實(shí)際上忽視的水平。影響生產(chǎn)成本因而影響EPDM的利用率的主要因素是二烯烴單體的成本。二烯烴是比乙烯或丙烯貴的單體材料。此外，二烯烴單體與已知金屬茂催化劑的反應(yīng)性低于乙烯和丙烯。因此，為達(dá)到以可接受的快固化速率生產(chǎn)EPDM所必需加入的二烯烴程度，必須使用的二烯烴單體濃度(以單體存在的總濃度百分率表示)與要求加入最終EPDM產(chǎn)物中的二烯烴百分率相比顯著過(guò)量。由于必須從聚合反應(yīng)器流出物中回收大量未反應(yīng)的二烯烴單體用于循環(huán)使用，所以不必要地增加了生產(chǎn)成本。
生產(chǎn)EPDM的成本進(jìn)一步增加在于一般地，烯烴聚合催化劑暴露于二烯烴(特別是要在最終EPDM產(chǎn)物中產(chǎn)生所必需的二烯烴加入水平所需的高濃度二烯烴單體)，通常降低催化劑導(dǎo)致乙烯和丙烯單體聚合進(jìn)行的速率或活性。相應(yīng)地，與乙烯-丙烯共聚物彈性體或其它α-烯烴共聚物彈性體的生產(chǎn)相比，需要較低的生產(chǎn)量和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明催化劑體系有利地提供增加的二烯烴反應(yīng)性，從而以高產(chǎn)率和生產(chǎn)率制備EPDM聚合物。此外，本發(fā)明的催化劑體系可以最高20％(重)或更高的二烯烴含量經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)EPDM聚合物，該聚合物具有很理想的快固化速率。
所述非共軛二烯烴單體可以是有6至15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴。適合的非共軛二烯烴的例子是直鏈無(wú)環(huán)二烯烴如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支鏈無(wú)環(huán)二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和dihydromyricene和dihydroocinene的混合異構(gòu)體單環(huán)脂環(huán)二烯烴如1，3-環(huán)戊二烯；1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；和多環(huán)脂環(huán)稠環(huán)和橋環(huán)二烯如四氫茚，甲基四氫茚，二環(huán)戊二烯；二環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，亞烷基，環(huán)烯基和環(huán)狀亞烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。
典型地用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1，4-己二烯(HD)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
優(yōu)選的EPDM彈性體可含有20至90％(重)乙烯，更優(yōu)選30至85％(重)乙烯，最優(yōu)選35至80％(重)乙烯。
適用于與乙烯和二烯烴一起制備彈性體的α-烯烴優(yōu)選為C3-16α-烯烴。這種α-烯烴的說(shuō)明性非限制性例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。摻入EPDM聚合物中的α-烯烴的量一般為10至80％(重)，更優(yōu)選20至65％(重)。加入EPDM中的非共軛二烯的量一般為0.5至20％(重)；更優(yōu)選1至15％(重)，最優(yōu)選3至12％(重)。如需要，可同時(shí)加入多于一種二烯烴，例如HD和ENB，二烯烴的加入總量在上述界限內(nèi)。
催化劑體系可通過(guò)將所必需的組分加入溶劑中制成均相催化劑，在所述溶劑中聚合按溶液聚合法進(jìn)行。催化劑體系還可通過(guò)將所必需的組分吸附在催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其它適合的無(wú)機(jī)載體材料上制備并作為多相催化劑使用。當(dāng)以多相或負(fù)載型制備時(shí)，優(yōu)選使用氧化硅作為載體材料。多相形式的催化劑體系用于淤漿聚合。由于實(shí)際限制，淤漿聚合發(fā)生在聚合產(chǎn)物基本上不溶于其中的液體稀釋劑中。優(yōu)選地，用于淤漿聚合的稀釋劑是有少于5個(gè)碳原子的一或多種烴。如需要，飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷可全部或部分地用作稀釋劑。同樣α-烯烴單體或不同的α-烯烴單體的混合物可全部或部分地用作稀釋劑。更優(yōu)選地所述稀釋劑包括至少大部分要被聚合的α-烯烴單體。
相反，溶液聚合條件利用反應(yīng)各組分的溶劑，特別是EP或EPDM聚合物。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體的各種烴。適用的溶劑的說(shuō)明性例子包括鏈烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，及鏈烷烴的混合物包括煤油和Isopar ETM(可購(gòu)自Exxon Chemicals Inc.)；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
無(wú)論何時(shí)，各成分及回收的催化劑組分必須免受氧氣和濕氣。因此，催化劑組分和催化劑必須在無(wú)氧氣和濕氣的氣氛中制備和回收。因此，反應(yīng)優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。
將乙烯加入反應(yīng)容器中，其量應(yīng)保持分壓超過(guò)α-烯烴和二烯烴單體的總蒸氣壓。聚合物的乙烯含量由乙烯分壓與反應(yīng)器總壓之比決定。一般地，聚合方法在乙烯的分壓為10至1000psi(70至7000kPa)，更優(yōu)選40至400psi(30至300kPa)的情況下進(jìn)行。聚合一般在25至200℃、優(yōu)選75至170℃、最優(yōu)選95至140℃的溫度下進(jìn)行。
聚合可按間歇或連續(xù)聚合法進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)法，其中催化劑、乙烯、α-烯烴、和任選的溶劑和二烯烴連續(xù)地供入反應(yīng)區(qū)并連續(xù)地從中除去聚合產(chǎn)物。
無(wú)論如何不限制本發(fā)明的范圍，一種用于進(jìn)行此聚合法的裝置如下在攪拌罐式反應(yīng)器中，將丙烯單體與溶劑、二烯烴單體和乙烯單體一起連續(xù)加入。反應(yīng)器含有液相，主要由乙烯、丙烯和二烯烴單體及任何溶劑或附加的稀釋劑組成。如需要，也可加入少量“H”支化誘導(dǎo)二烯烴如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9＝-癸二烯。催化劑和助催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)器的液相中。調(diào)節(jié)溶劑/單體之比、催化劑添加速率及通過(guò)冷卻或加熱盤管、夾套或兩者控制反應(yīng)器的溫度和壓力。通過(guò)催化劑添加速率控制聚合速率。聚合產(chǎn)物中乙烯的含量由反應(yīng)器中乙烯與丙烯之比確定，其通過(guò)調(diào)節(jié)這些組分進(jìn)入反應(yīng)器的加料速率控制。任選地通過(guò)控制其它聚合變量如溫度、單體濃度，或通過(guò)向反應(yīng)器中加入氫氣流，控制聚合產(chǎn)物的分子量，如本領(lǐng)域所公知。使反應(yīng)器流出物與催化劑殺傷劑如水接觸。任選地加熱聚合物溶液，通過(guò)在減壓下閃蒸出氣態(tài)乙烯和丙烯及殘余溶劑或稀釋劑回收聚合產(chǎn)物，如必要，在設(shè)備如脫揮發(fā)份擠出機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步的脫揮發(fā)份。在連續(xù)法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間一般為5分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至6小時(shí)。
在優(yōu)選的操作方式中，聚合在包括兩個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)連接的反應(yīng)器的連續(xù)溶液聚合系統(tǒng)中進(jìn)行。在一個(gè)反應(yīng)器中，形成相對(duì)高分子量的產(chǎn)物(Mw為300,000至600,000，更優(yōu)選400000至500000)，而在第二反應(yīng)器中形成相對(duì)低分子量的產(chǎn)物(Mw為50,000至300,000)。最終產(chǎn)物是兩個(gè)反應(yīng)器流出物的混合物，它們?cè)诿摀]發(fā)份之前混合產(chǎn)生兩種聚合產(chǎn)物的均勻混合物。這種雙反應(yīng)器方法能制備有改進(jìn)性能的產(chǎn)品。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器串聯(lián)連接，即第一反應(yīng)器的流出物裝入第二反應(yīng)器，新鮮的單體、溶劑和氫氣加入第二反應(yīng)器。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的狀態(tài)以致在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物與第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物重量比為20∶80至80∶20。此外，控制第二反應(yīng)器的溫度以生產(chǎn)低分子量的產(chǎn)品。利用該系統(tǒng)可有益地生產(chǎn)有大范圍Mooney粘度、極好的強(qiáng)度和加工性的EPDM產(chǎn)品。優(yōu)選地調(diào)節(jié)所得產(chǎn)品的Mooney粘度(ASTM D1646-94，ML1+4@125℃)落入1至200、優(yōu)選5至150m、最優(yōu)選10至110的范圍內(nèi)。
實(shí)施例本文所公開的發(fā)明可在未具體公開的任何組分不存在的情況下實(shí)施對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量表示。
在Varian XL(300MHz)光譜儀上記錄1H和13C NMR光譜。相對(duì)于TMS或通過(guò)CDCl3中殘余的CHCl3或C6D6中殘余的C6HD5相對(duì)于TMS確定化學(xué)位移。用四氫呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和己烷沿通道通過(guò)裝有活化氧化鋁和氧化鋁負(fù)載的混合金屬氧化物催化劑(Q-5催化劑，購(gòu)自EngelhardCorp.)的雙柱。化合物n-BuLi，KH、所有格利雅試劑、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯均購(gòu)自Aldrich Company。所有合成均在干氮?dú)鈿夥障掠檬痔紫浜透哒婵占夹g(shù)組合完成。
實(shí)施例1 (2-甲基茚基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備2-溴茚的制備向裝有磁力攪拌棒的500ml燒瓶中加入(+/-)反式-2-溴-1-茚醇(50.0g，235mmol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(0.50g，2.6mmol)和甲苯(300ml)。將迪安-斯達(dá)克阱和回流冷凝器放在燒瓶之上，使反應(yīng)器回流16小時(shí)。將反應(yīng)移至分液漏斗，加入氯仿(200ml)，所得混合物用碳酸氫鈉水溶液(3×200ml)洗滌。然后有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液(1×300ml)洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾。蒸餾除去溶劑，在72-105℃、3mmHg下收集得到40.6g(88.7％)淺黃色晶狀固體。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ7.4-7.1(m，4H)，6.93(s，1H)，3.60(s，2H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ143.62，142.22，132.64，126.38，124.59，124.49，122.85，119.88，45.40.
GC-MS計(jì)算C9H779Br為193.97，測(cè)得194.00。計(jì)算C9H781Br為195.90，測(cè)得195.90。
由2-溴茚制備2-甲基茚將2-溴茚(24.4g，0.125mol)和Ni(dppp)Cl2(0.925g，1.71×10-3mol)(dppp＝1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷)在二乙醚(200ml)中在-78℃、氮?dú)夥障聰嚢?，同時(shí)加入3.0M甲基MgBr(0.150mol，50.00ml)的乙醚溶液。然后立即去掉干冰浴，使反應(yīng)混合物升至室溫。反應(yīng)混合物開始為多相的磚紅色，然后變成均相的黃/金色溶液。在此狀態(tài)下攪拌1小時(shí)后，發(fā)生放熱，導(dǎo)致燒瓶中的醚有某些回流。然后溶液又變成多相磚紅色混合物。除去冰浴后混合物的總攪拌時(shí)間為3小時(shí)，之后GC分析表明2-溴茚向2-甲基茚的轉(zhuǎn)化基本上定量。反應(yīng)周期后，將混合物澆注在冰上，用1M HCL(1×100ml)和1M NaHCO3(1×100ml)萃取，再用MgSO4干燥和過(guò)濾。分離所要產(chǎn)物，為淺黃色油(14.0g，86.2％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.18(s，3H)，3.32(s，2H)，6.51(s，1H)，7.08-7.40(m，4H).
13C NMR(75MHZ，CDCl3)δ17.02，42.90，119.71，123.30，123.49，126.22，127.16，143.30，145.90，146.04.
GC-MS計(jì)算C10H10為130.19，測(cè)得130.00。
由2-甲基茚酮制備2-甲基茚將2-甲基茚酮(20.0g，0.137mol)和NaBH4(5.175g，0.137mol)混合在一起，在THF(200ml)中攪拌。然后緩慢加入無(wú)水乙醇(100ml)，使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，緩慢加入1M HCl使混合物終止反應(yīng)，然后用二乙醚(3×100ml)萃取。除去溶劑，分離出白色固體，再將其溶解于二乙醚(300ml)中，在陽(yáng)離子交換顆粒(DowexTMDR-2030離子交換顆粒，購(gòu)自Dow Chemical Company)上攪拌48小時(shí)，同時(shí)用氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)。然后過(guò)濾混合物，除去揮發(fā)分，分離出所要產(chǎn)物，為淺黃色油(16.8g，94.3％)。
2-甲基茚化鋰的制備將2-甲基茚(15.5g，0.114mol)在二乙醚(250ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.120mol，60.0ml在環(huán)己烷中的2.0M溶液)。使混合物在室溫下再攪拌3小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，固體用己烷洗凈，經(jīng)吸濾收集，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的淺黃色粉末(15.1g，97.0％)。
氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將Me2SiCl2(151.50g，1.17mol)在戊烷(2L)中攪拌，同時(shí)緩慢加入N(C2H5)3(119.62g，1.18mol)。然后滴入叔丁胺(85.85g，1.17mol)的戊烷(100ml)溶液，使反應(yīng)在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，將混合物過(guò)濾，濃縮至600ml，此時(shí)更多的鹽開始沉淀。然后將混合物再過(guò)濾，濃縮至250ml，移至250ml的裝有微蒸餾設(shè)備和溫度計(jì)的圓底燒瓶中。進(jìn)行蒸餾直至回流溫度達(dá)到50℃。然后通過(guò)NMR確定無(wú)色透明的殘液是純的，產(chǎn)率基本上定量。
1H NMR(300MHZ，CDCl3)δ0.31(s，6H)，1.10(s，6H)，1.89(s，1H)(2-甲基茚)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(9.57g，0.058mol)在0℃的二乙醚(150ml)中攪拌，同時(shí)經(jīng)15分鐘的時(shí)間周期加入2-甲基茚化鋰(7.68g，0.058mol)固體。然后使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(9.99g，67.5％)，為淺黃色油。
1H NMR(300MHZ，CDCl3，TMS)δ-0.089(s，3H)，0.12(s，3H)，1.03(s，9H)，2.14(s，3H)，3.22(s，1H)，6.54(s，1H)，7.14-7.55(m，4H)Li2[(2-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(5.00g，0.0192mol)在二乙醚(60ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0405mol，16.2ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗凈，經(jīng)過(guò)濾收集固體(5.70g，90.5％)，其為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
用PbCl2氧化制備(2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦將Li2[(2-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·3/4Et2O(5.70g，0.0174mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(6.46g，0.0174mol)在THF(80ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(2.76g，0.00995mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成淤漿，過(guò)濾收集紅棕色晶狀固體。濾出物濃縮和冷卻至-20℃ 16小時(shí)，再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(4.88g，74.2％)。
1H NMR(300MHZ，C6D6)δ0.42(s，3H)，0.56(s，3H)，1.34(s，3H)，2.14(s，9H)，6.71(s，1H)，6.92(t，1H)，7.04(t，1H)，7.25(d，1H)，7.59(d，1H)。
用二氯甲烷氧化制備(2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦將Li2[(2-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·Et2O(2.00g，0.00612mol)和TiCl3(THF)3(2.32g，0.00612mol)以固體形式混合。然后向混合物中加入THF(100ml)，攪拌30分鐘。然后將CH2Cl2(0.00306mol)加入混合物中，再攪拌2分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和通過(guò)CeliteTM過(guò)濾助劑過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物用己烷洗滌，導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.900g，40％)。光譜分析同上。
由TiCl4制備(2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦將Li2[(2-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O(2.00g，0.00612mol)溶解于THF(10ml)中，攪拌并同時(shí)緩慢加入在THF(15ml)中的TiCl4(THF)2(2.043g，0.00612mol)。將混合物攪拌2小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和通過(guò)CeliteTM填塞物過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物用己烷洗滌，導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(1.43g，62％)。光譜分析同上。
實(shí)施例2 (2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]TiCl2(0.800g，0.00211mol)在二乙醚(30ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.00454mol，1.50ml在二乙醚中的3.00M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.220g，30.8％)，為黃色固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-0.11(s，3H)，0.46(s，3H)，0.56(s，3H)，0.85(s，3H)，1.47(s，9H)，2.00(s，3H)，6.75(s，1H)，6.88(t，1H)，7.06(t，1H)，7.42(d，1H)，7.50(d，1H).
實(shí)施例3 (2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合鈦(II)的制備將[(2-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(2.20g，0.00583mol)與1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.20g，0.00583mol)一起在己烷(150ml)中成漿，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0117mol，4.67ml在己烷中的2.5M溶液)。然后將混合物回流2小時(shí)。反應(yīng)周期后，將混合物冷卻至室溫，然后通過(guò)CeliteTM過(guò)濾。除去揮發(fā)分導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(1.81g，60.6％)，為紅/棕色粉末。
1H NMR(250MHz，C6D6，TMS)δ0.61(s，3H)，0.72(s，3H)，1.25(s，9H)，1.78(s，3H)，3.35(d，1H)，3.70(d，1H)，3.85(m，1H)，5.08(m，1H)，5.42(s，1H)，7.40-6.15(m，14H)實(shí)施例4 (3-甲基茚基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷·二氯合鈦的制備3-甲基茚的制備將在二乙醚(100ml)中的茚化鋰(9.60g，0.0786mol)經(jīng)15分鐘的時(shí)間滴加至硫酸二甲酯(9.91g，0.0786mol)的二乙醚(125ml)溶液中。加完后，將H2O(150ml)加入反應(yīng)中。然后分離有機(jī)層，用H2O(2×100ml)洗滌。經(jīng)MgSO4干燥，過(guò)濾，除去溶劑產(chǎn)生所要產(chǎn)物(9.68g，94.7％)，為黃色油。
1H NMR(300MHZ，CDCl3，TMS)δ1.20(d，3H)，3.90(q，1H)，6.37(dd，1H)，6.68(dd，1H)，7.05-7.19(m，2H)，7.26(d，1H)，7.30(d，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ15.94，45.07，120.96，122.56，124.72，126.35，130.23，141.27，143.88，149.16.
1-甲基茚化鋰的制備將3-甲基茚(9.68g，0.0745mol)在己烷(300ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.0745mol，29.78ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的淺黃色粉末(9.38g，92.5％)。
(3-甲基茚基)(叔丁胺)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(5.47g，0.033mol)在THF(200ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(50ml)中的1-甲基茚化鋰(4.51g，0.033mol)。然后使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(7.24g，84.5％)，為黃色油。
1H NMR(300MHZ，C6D6)δ-0.077(s，3H)，-0.053(s，3H)，1.05(s，9H)，2.15(s，3H)，3.41(s，1H)，6.31(s，1H)，7.14-7.64(m，5H)。
Li2[(3-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(3-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅碂(7.24g，0.0279mol)在二乙醚(75ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0586mol，23.40ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(7.01g，76.9％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(3-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(1-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O(7.01g，0.0214mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(7.94g，0.0214mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(2.98g，0.0107mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成漿，過(guò)濾收集紅棕色晶狀固體。濾出物濃縮和冷卻再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(4.67g，57.9％)。
1H NMR(300MHZ，C6D6)δ0.36(s，3H)，0.55(s，3H)，1.32(s，9H)，2.37(s，3H)，6.08(s，1H)，6.97(t，1H)，7.11(t，1H)，7.27(d，1H)，7.55(d，1H)。
實(shí)施例5 (3-甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(3-甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]TiCl2(0.500g，0.00132mol)在二乙醚(35ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.00292mol，1.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌35分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分然后再用己烷過(guò)濾，除去己烷后導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.230g，51.3％)，為黃色油。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-0.16(s，3H)，0.38(s，3H)，0.57(s，3H)，0.70(s，3H)，1.46(s，9H)，2.34(s，3H)，5.83(s，1H)，6.91(t，1H)，7.11(t，1H)，7.41(d，1H)，7.46(d，1H)實(shí)施例6 (2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備2，3-二甲基茚的制備向在-78℃、氬氣氛下攪拌的15.02g(103mmol)(+/-)-2-甲基-1-茚酮的無(wú)水二乙醚(200ml)溶液中注入50ml在乙醚中的3.0M甲基MgI溶液(150mmol MeMgI)。使反應(yīng)經(jīng)3小時(shí)緩慢升至室溫，然后在35℃加熱1小時(shí)。將反應(yīng)注入1L水中，緩慢加入濃HCl直至達(dá)到pH1。將反應(yīng)混合物移至分液漏斗并劇烈搖動(dòng)。分層，水層用乙醚萃取?；旌系挠袡C(jī)層用水(1×500ml)、NaHCO3水溶液(1×500ml)、和飽和NaCl水溶液(1×500ml)洗滌。有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥和過(guò)濾。GC表明仍存在一些醇，所以將混合物與約100ml的10％(重)HCl水溶液一起攪拌1小時(shí)。將混合物移至分液漏斗，分層。有機(jī)層用水(1×200ml)、NaHCO3水溶液(1×300ml)、和飽和NaCl水溶液(1×250ml)洗滌。經(jīng)硫酸鎂干燥和過(guò)濾，除去溶劑得到14.7g(99％)1，2-二甲基茚。
1H NMR(300MHZ，CDCl3TMS)δ7.4-7.0(m，4H，芳族)，3.23(s，2H，烯丙基族CH2)，2.04(s，3H，CH3)，2.01(s，3H，CH3)。
13C NMR(75MHZ，CDCl3)δ147.1，141.9，137.3，132.1，125.7，123.3，122.6，117.6，42.2，13.6，10.0。
GC-MS計(jì)算C11H12為144.09，測(cè)得144.10。
2，3-二甲基茚化鋰的制備將2，3-二甲基茚(24.11g，0.1659mol)在己烷(400ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.20mol，80.0ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的白色粉末(20.64g，82.3％)。
(2，3-二甲基茚基)(叔丁胺)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(6.48g，0.039mol)在THF(100ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(25ml)中的2，3-二甲基茚化鋰(5.61g，0.037mol)。然后使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(9.64g，94.7％)，為黃色油。
1H NMR(300MHZ，CDCl3，TMS)δ-0.062(s，3H)，0.043(s，3H)，0.58(s，1H)，1.18(s，9H)，2.09(s，3H)，2.18(s，3H)，3.33(s，1H)，7.07-7.28(m，3H)，7.44(d，3JHH＝7.4Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ0.0040，0.90，10.38，15.39，33.96，49.66，50.60，117.73，122.22，122.88，124.42，130.45，140.38，144.14，146.47.
Li2[(2，3-二甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(2，3-二甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(7.28g，0.0266mol)在二乙醚(80ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0559mol，22.4ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(8.34g，92.0％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(2，3-二甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]0.75Et2O(8.34g，0.0245mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(9.07g，0.0245mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌30分鐘。然后將PbCl2(3.40g，0.0123mol)加入混合物中，再攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成漿，過(guò)濾收集固體。濾出物濃縮和冷卻再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(2.87g，30.0％)。
1H NMR(300MHZ，C6D6)δ0.48(s，3H)，0.60(s，3H)，1.33(s，9H)，2.09(s，3H)，2.26(s，3H)，6.94-7.15(m，2H)，7.28(d，1H)，7.63(d，1H)。
實(shí)施例7 (2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(0.750g，0.00191mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加甲基MgI(0.00402mol，1.34ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分然后再用己烷過(guò)濾，除去己烷后導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.620g，92.1％)，為黃色油。1H NMR(300MHz，C5D6)δ-0.13(s，3H)，0.50(s，3H)，0.60(s，3H)，0.66(s，3H)，1.47(s，9H)，1.93(s，3H)，2.24(s，3H)，6.93(t，1H)，7.12(t，1H)，7.39(d，1H)，7.55(d，1H)實(shí)施例8 (2，3-二甲基茚基)二甲基(環(huán)十二烷基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備Li2[(2，3-二甲基茚基)(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(2，3-二甲基茚基)(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基硅烷(5.47g，0.0142mol)在二乙醚(25ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.030mol，11.94ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(5.47g，85.2％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2，3-二甲基茚基)二甲基(環(huán)十二烷基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(2，3-二甲基茚基)(環(huán)十二烷基酰氨基)二甲基硅烷]·3/4Et2O(5.47g，0.0121mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(4.48g，0.0121mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(1.68g，0.00604mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成漿，過(guò)濾收集紅棕色晶體固體。濾出物濃縮和冷卻再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(0.457g，7.6％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.52(s，3H)，0.63(s，3H)，1.15-1.91(m，23H)，2.11(s，3H)，2.23(s，3H)，5.31(m，1H)，6.83-7.12(m，2H)，7.29(d，1H)，7.63(d，3H).
實(shí)施例9 (2，3-二甲基茚基)二甲基(環(huán)十二烷基酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2，3-二甲基茚基)二甲基(環(huán)十二烷基酰氨基)硅烷]TiCl2(0.200g，0.000400mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加甲基MgI(0.00084mol，0.28ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分然后再用己烷過(guò)濾，除去己烷后導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.134g，73.2％)，為橙色晶狀固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-0.11(s，3H)，0.53(s，3H)，0.61(s，3H)，0.65(s，3H)，1.10-1.90(m，23H)，1.98(s，3H)，2.26(s，3H)，5.12-5.25(m，1H)，6.91(t，1H)，7.09(t，1H)，7.45(d，1H)，7.58(d，1H).
實(shí)施例10 (2-乙基茚基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備2-乙基茚的制備將2-溴茚(8.2135g，0.04211mol)和Ni(dppp)Cl2(0.1536g，2.834×10-4mol)在二乙醚(100ml)中在-78℃、氮?dú)夥障聰嚢瑁瑫r(shí)加入乙基MgBr(0.045mol，15.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后去掉干冰浴，使反應(yīng)混合物升至室溫。反應(yīng)混合物開始為多相的磚紅色，然后變成均相的黃/金色溶液，在升溫過(guò)程中又變成多相磚紅色混合物。在室溫下攪拌2小時(shí)后氣相色譜分析表明反應(yīng)基本上定量。反應(yīng)周期后，將混合物澆注在冰上，用1M HCL(1×100ml)和1M NaHCO3(1×100ml)萃取，再用MgSO4干燥和過(guò)濾。分離所要產(chǎn)物，為淺黃色油(5.65g，93.1％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ1.31(t，3JHH＝7.4Hz，3H)，2.59(q，3JHH＝7.4Hz，2H)，3.39(s，2H)，6.59(s，1H)，7.16-7.38(m，3H)，7.46(d，3JHH＝7.4Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ13.65，24.63，41.23，119.96，123.47，123.60，125.25，126.29，143.12，145.76，152.47.
GC-MS計(jì)算C11H12為144.22，測(cè)得144.10。
2-乙基茚化鋰的制備將2-乙基茚(7.10g，0.049mol)在己烷(100ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.050mol，25.00ml在環(huán)己烷中的2.0M溶液)。使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的淺黃色粉末(5.21g，70.5％)。
(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(6.0038g，0.03623mol)在THF(100ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(25ml)中的2-乙基茚化鋰(4.96g，0.033mol)。然后使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(8.64g，95.7％)，為黃色油。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.067(s，3H)，0.085(s，3H)，1.18(s，9H)，1.25(t，3JHH＝7.5Hz，3H)，2.46-2.54(m，1H)，2.54-2.82(m，1H)，3.47(s，1H)，6.57(s，1H)，7.04-7.45(m，4H)Li2[(2-乙基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(7.24g，0.026mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0556mol，22.2ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(6.79g，75.2％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2-乙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(2-乙基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O(6.79g，0.0199mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(7.37g，0.0199mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(2.76g，0.00995mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成漿，過(guò)濾收集紅棕色晶狀固體。濾出物濃縮和冷卻再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(3.15g，40.6％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.45(s，3H)，0.57(s，3H)，1.19(t，3H)，1.34(s，9H)，2.43-2.70(m，2H)，6.81(s，1H)，6.90-7.09(m，2H)，7.28(d，1H)，7.62(d，1H).
實(shí)施例11 (2-乙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2-乙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(0.500g，0.00128mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.00269mol，0.900ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分然后再用己烷過(guò)濾，除去己烷后導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.310g，69.2％)，為黃色油。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-0.11(s，3H)，0.49(s，3H)，0.57(s，3H)，0.83(s，3H)，1.14(t，3H)，1.47(s，9H)，2.20-2.34(m，1H)，2.36-2.51(m，1H)，6.83(s，1H)，6.85-6.94(m，1H)，7.03-7.12(m，1H)，7.46(d，1H)，7.53(d，1H)實(shí)施例12 (2-丙基茚基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備2-丙基茚的制備向裝有磁力攪拌棒和回流冷凝器和真空接管的在烘箱中干燥過(guò)的250ml圓底燒瓶中，加入2-溴茚(15.0g，76.9mmol)和Ni(dppp)Cl2(0.42g，0.77mmol)(dppp＝1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷)。將燒瓶塞好并抽空。在-78℃、氬氣氛下利用套管加入脫氧的無(wú)水二乙醚(150ml)。在無(wú)外部冷卻的情況下在氬氣下攪拌反應(yīng)，同時(shí)利用注射器加入42ml丙基氯化鎂在乙醚中的2.0M溶液(84mmol丙基氯化鎂)。達(dá)到劇烈回流時(shí)將反應(yīng)放在干冰/丙酮浴中。2分鐘后去掉干冰/丙酮浴，在氬氣下在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)90分鐘。小心地將反應(yīng)注入水中，加入10％(重)HCl水溶液直到混合物為酸性。用醚(3×200ml)萃取混合物，混合的有機(jī)層用水(1×250ml)、碳酸氫鈉水溶液(1×250ml)、和飽和的氯化鈉水溶液(l×250ml)洗滌。經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，然后過(guò)濾并除去溶劑，得到12.14g(99.7％)所要產(chǎn)物。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ7.4-7.0(m，4H)，6.48(s，1H)，3.26(s，2H)，2.43(t，3JHH＝7.4Hz，2H)，1.61(s，3JHH＝7.4Hz，2H)，0.96(t，3JHH＝7.4Hz，3H).
13C NMR(75MHz， CDCl3)，δ150.17，145.46，142.83，126.03，125.96，123.30，123.10，119.64，40.81，33.23，22.15，13.95.
GC-MS計(jì)算C12H14為158.11，測(cè)得158.05。
2-丙基茚化鋰的制備將2-丙基茚(11.0g，0.069mol)在己烷(500ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.076mol，30.6ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的淺黃色粉末(10.8g，94.3％)。
(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基甲硅烷(3.03g，0.018mol)在THF(100ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(20ml)中的2-丙基茚化鋰(3.00g，0.018mol)。然后使混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(4.67g，89.0％)，為黃色油。該化合物不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
Li2[(2-丙基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·3/4Et2O的制備將(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(4.67g，0.0162mol)在二乙醚(75ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0341mol，13.70ml在己烷中的2.50M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(4.92g，85.3％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2-丙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(2-丙基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·3/4Et2O(4.92g，0.0138mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(5.12g，0.0138mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(1.92g，0.00691mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。再除去甲苯，殘余物在己烷中成漿，過(guò)濾收集紅棕色晶狀固體。濾出物濃縮和冷卻再第二次過(guò)濾，得到第二批產(chǎn)物。再將兩批產(chǎn)物混合，確定為所要產(chǎn)物(2.20g，39.4％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.49(s，3H)，0.58(s，3H)，0.80(t，3H)，1.35(s，9H)，1.47-1.64(m，2H)，2.51-2.73(m，2H)，6.83(s，1H)，6.93(t，1H)，7.05(t，1H)，7.29(d，1H)，7.63(d，1H)實(shí)施例13 (2-丙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2-丙基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(0.500g，0.00124mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.00260mol，0.870ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分然后再用己烷過(guò)濾，除去己烷后導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.340g，75.6％)，為黃色油。
1H NMR(300MHz，C6D6)d-0.11(s，3H)，0.52(s，3H)，0.57(s，3H)，0.85(t，3H)，1.48(s，9H)，1.56-1.70(m.2H)，2.20-2.32(m，1H)，2.40-2.52(m，1H)，6.84(s，1H)，6.90(t，1H)，7.08(t，1H)，7.46(d，1H)，7.53(d，1H).
實(shí)施例14 (2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備(2-甲基-4-苯基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將在THF(10ml)中的2-甲基-4-苯基茚(基本上按USP5 329 033報(bào)道的技術(shù)合成)(3.00g，0.014mol)滴加至攪拌著的KH(0.601g，0.0150mol)的THF(50ml)溶液。使該混合物攪拌16小時(shí)。然后過(guò)濾溶液，滴加二甲基甲硅烷基(叔丁氨基)氯化物(2.41g，0.0145mol)的THF(75ml)溶液。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去揮發(fā)分導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(4.00g，82.0％)，為淺黃色油。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ-0.0056(s，3H)，0.18(s，3H)，1.21(s，9H)，1.46(s，1H)，2.29(s，3H)，3.50(s，1H)，6.73(s，1H)，7.11-7.61(m，8H).
(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將(2-甲基-4-苯基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(1.13g，0.00338mol)在二乙醚(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.00676mol，2.71ml在己烷中的2.50M溶液)。使該溶液攪拌3小時(shí)，然后滴加至TiCl3(THF)3(1.25g，0.00338mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌3小時(shí)。然后加入二氯甲烷(0.50ml)，再攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出黑色殘余物，再將其溶解于THF(50ml)中，并與PbCl2(1.0186g，0.003663mol)一起攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，混合物用己烷萃取和過(guò)濾。濃縮該溶液，隨后冷卻至-78℃，導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.8493g，55.5％)，為紅/棕色晶狀固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.43(s，3H)，0.60(s，3H)，1.36(s，9H)，2.09(s，3H)，6.98-7.29(m，7H)，7.61(d，1H)，7.67(d，1H)實(shí)施例15 (2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2-甲基-4-茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(0.254g，0.000563mol)在0℃下的甲苯(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgBr(0.00113mol，0.38ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.149g，64.3％)，為非晶形固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.029(s，3H)，0.48(s，3H)，0.61(s，3H)，0.86(s，3H)，1.49(s，9H)，1.96(s，3H)，6.90-7.35(m，7H)，7.53(d，1H)，7.67(d，1H)實(shí)施例16 (η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備E-1-(2，3，5，6-四甲基苯基)2-甲基-2-丁烯-1-醇的制備將2，4，6-三甲苯基鋰(7.55g，0.0588mol)于0℃的二乙醚(50ml)中成漿，同時(shí)滴加反式-2-甲基-2-丁醇(5.04g，0.0588mol)。然后使溶液在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后將混合物倒在冰水上，分離有機(jī)層，水洗，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。過(guò)濾，除去揮發(fā)分，然后從己烷中重結(jié)晶，導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(5.88g，57.4％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ1.40-1.66(m，6H)，1.82(br，1H)，2.25(s，3H)，2.31(s，6H)，5.41-5.51(m，1H)，6.81(s，1H)GC-MS計(jì)算C14H20O為204.32，測(cè)得204.15。
1，2，4，5，7-五甲基茚的制備制備在己烷(20ml)中的E-1-(2，3，5，6-四甲基苯基)-2-甲基-2-丁烯-1-醇(1.50g，0.00734mol)滴加至0℃的濃硫酸(20ml)中。使所得紅色溶液升至室溫，然后將溶液滴加至0℃的碳酸鈉(300ml，1.89M溶液)中終止反應(yīng)。然后分離出有機(jī)層，水層用戊烷(3×100ml)萃取?；旌嫌袡C(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，然后過(guò)濾和除去溶劑，導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(1.22g，89.7％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.55(s，3H)，2.04(s，3H)，2.24(s，3H)，2.28(s，3H)，2.46(s，3H)，3.07(s，2H)，6.75(s，1H)2，3，4，5，7-五甲基茚化鋰的制備將1，2，4，5，7-五甲基茚(1.22g，0.00655mol)在戊烷(250ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.00655mol，2.61ml在己烷中的2.50M溶液)。然后使混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體(1.07g，85.6％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制備將氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(0.922g，0.0556mol)在THF(50ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(20ml)中的2，3，4，6，7-五甲基茚化鋰(1.07g，0.0556mol)。然后使混合物回流30分鐘，再攪拌使其至室溫。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要的產(chǎn)物(1.76g，99.9％)。
GC-MS計(jì)算C20H33NSi為315.58，測(cè)得315.25。
Li2[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O的制備將(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(1.76g，0.00558mol)在二乙醚(35ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0112mol，4.46ml在己烷中的2.50M溶液)。使混合物再攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷洗，經(jīng)過(guò)濾收集固體(1.32g，72.1％)，其不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
(2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備將Li2[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁酰氨基)二甲基硅烷]·0.75Et2O(1.32g，0.0403mol)以固體形式緩慢加入TiCl3(THF)3(1.49g，0.0403mol)在THF(75ml)中的淤漿中。將混合物攪拌45分鐘。然后將PbCl2(0.560g，0.00201mol)加入混合物中，再攪拌45分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用戊烷萃取和過(guò)濾。然后將戊烷萃取物濃縮和冷卻至-20℃，再過(guò)濾收集所要產(chǎn)物(0.33g，19％)，為紅/棕色微晶材料。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.56(s，3H)，0.62(s，3H)，1.39(s，9H)，2.10(s，3H)，2.16(s，3H)，2.30(s，3H)，2.37(s，3H)，2.53(s，3H)，6.71(s，1H)實(shí)施例17 (2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷]TiCl2(0.243g，0.000562mol)在二乙醚(30ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.00112mol，0.380ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后將混合物攪拌30分鐘。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用戊烷萃取和過(guò)濾。除去戊烷導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.181g，82.3％)，為黃色固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-014(s，3H)，0.57(s，3H)，0.61(s，3H)，0.63(s，3H)，1.50(s，9H)，1.99(s，3H)，2.14(s，3H)，2.33(s，3H)，2.38(s，3H)，2.46(s，3H)，6.66(s，1H).
實(shí)施例18 (2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷2-(N，N-二甲基)氨基芐合鈦(III)的制備在干燥箱中，將0.543g(1.5mmol)TiCl3(THF)3在約60ml THF中攪拌。在攪拌的同時(shí)加入固體二鋰(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3-二甲基茚基)硅烷(3/4Et2O)(0.50g，1.5mmol)。繼續(xù)攪拌15分鐘，然后加入0.207g(1.5mmol)(2-N，N-二甲氨基)芐基鋰，再繼續(xù)攪拌30多分鐘。然后在減壓下除去THF。向殘余物中加入己烷。過(guò)濾收集棕/紅色沉淀，并用冷己烷洗滌。在減壓下干燥固體產(chǎn)物，產(chǎn)生0.593g(89.2％)產(chǎn)物。
實(shí)施例19 (2，3-二甲基茚基)二甲基(金剛烷基-酰氨基)硅烷二氯合鈦的制備1-金剛烷酰胺鋰的制備將1-金剛烷胺(14.1g，0.0931mol)在己烷(300ml)中攪拌，同時(shí)滴加n-BuLi(0.0978mol，39.0ml在己烷中的2.5M溶液)。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，其間固體沉淀。反應(yīng)周期后，通過(guò)吸濾收集固體(13.4g，91.9％)，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的白色固體。
(1-金剛烷氨基)氯代二甲基硅烷的制備在干燥箱中，將20.53g二氯二甲基硅烷(20.5g，0.159mol)在THF(150ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入1-金剛烷酰胺鋰(10.0g，0.064mol)在THF(100ml)中的淤漿?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?.5小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(14.3g，92.1％)，為白色固體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.46(s，6H)，1.28(br，1H)，1.62(s，6H)，1.74(s，6H)，2.04(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ4.97，30.12，36.41，46.74，50.67.
(2，3-二甲基茚基)(1-金剛烷氨基)二甲基硅烷的制備將(1-金剛烷氨基)氯代二甲基硅烷(5.48g，0.0225mol)在THF(100ml)中攪拌，同時(shí)滴加在THF(25ml)中的2，3-二甲基茚化鋰(3.40g，0.0225mol)?；旌衔飻嚢?小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出固體形式的所要產(chǎn)物(7.69g，97.0％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ-0.053(s，3H)，0.022(s，3H)，1.61(s，6H)，1.66(s，6H)，2.03(s，3H)，2.08(s，3H)，2.18(s，3H)，3.33(s，1H)，7.04-7.27(m，3H)，7.45(d，3JHH＝7.4Hz，1H).
從其余的光譜中不能分辨出胺的質(zhì)子。
二鋰[(2，3-二甲基茚基)(1-金剛烷酰氨基)-二甲基硅烷]的制備(2，3-二甲基茚)(1-金剛烷氨基)二甲基硅烷(7.69g，0.0218mol)在己烷(150ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(0.0436mol，17.4ml在己烷中的2.5M溶液)。將混合物攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，過(guò)濾混合物，離析所要產(chǎn)物(7.68g，96.6％)，為不需進(jìn)一步提純或分析既可使用的淺黃色粉末。
(2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金剛烷酰氨基)硅烷-二氯合鈦的制備將在THF(50ml)中的二鋰(2，3-二甲基茚基)(1-金剛烷酰氨基)二甲基硅烷(7.68g，0.0211mol)滴加至TiCl3(THF)3(7.81g，0.0211mol)在THF(100ml)中的淤漿中。將混合物攪拌3小時(shí)。然后將PbCl2(3.18g，0.0114mol)加入混合物中，再攪拌1小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用甲苯萃取和過(guò)濾。然后除去甲苯，殘余物于己烷中成漿，再冷卻至-15℃。然后過(guò)濾收集所要產(chǎn)物(7.70g，77.9％)，為紅-棕色晶狀固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.55(s，3H)，0.67(s，3H)，1.49(q，3JHH＝10.6Hz，6H)，1.93(s，3H)，2.02(s，6H)，2.14(s，3H)，2.30(s，3H)，7.01(t，3JHH＝7.2Hz，1H)，7.13(t，3JHH＝8.3Hz，3H)7.31(d，3JHH＝8.5Hz，1H)，7.69(d，3JHH＝8.6Hz，1H).
實(shí)施例20 (2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金剛烷酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備將(2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金剛烷酰氨基)硅烷二氯合鈦(0.300g，0.000640mol)在THF(60ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgBr(0.00192mol，1.40ml在甲苯/THF中的1.40M溶液)。然后將混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要產(chǎn)物(0.228g，83.2％)，為黃色固體。
1H NMR(300MHz，C6D6)δ-0.079(s，3H)，0.57(s，3H)，0.66(s，3H)，0.71(s，3H)，1.61(br s，6H)，1.98(s，3H)，2.03(br s，3H)，2.11(s，6H)，2.27(s，3H)，6.96(t，3JHH＝7.4Hz，1H)，7.09-7.21(m，1H)，7.41(d，3JHH＝8.2Hz，1H)，7.60(d，3JHH＝8.3Hz，1H).
聚合向2升的帕爾反應(yīng)器中裝入740g混合鏈烷烴溶劑Isopar-ETM(購(gòu)自Exxon Chemicals Inc.)和118g 1-辛烯共聚單體。通過(guò)差壓膨脹從25psi(2070kPa)下的75ml添加罐加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至聚合溫度140℃，并用500psig(3.4MPa)的乙烯飽和。在干燥箱中將各2.0μmol的催化劑和助催化劑的0.005M甲苯溶液預(yù)混。要求的預(yù)混時(shí)間后，將溶液移至催化劑添加罐并注入反應(yīng)器。根據(jù)需要用乙烯保持聚合條件15分鐘。從反應(yīng)器中取出所得溶液，加入受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010，購(gòu)自Ciba Geigy Corporation)。生成的聚合物在設(shè)置在120℃的真空烘箱中干燥20小時(shí)。結(jié)果示于表1中。
表1試驗(yàn) 配合物 助催化劑 MI(dg/min)31 實(shí)施例2 TPFPB20.42 實(shí)施例5 ″0.83 實(shí)施例7 ″0.84 實(shí)施例11″1.15 實(shí)施例13″1.26 實(shí)施例15″3.37 實(shí)施例17″1.08 實(shí)施例20″0.99* TTTD1″4.5*對(duì)比例，不是本發(fā)明的實(shí)施例1(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦
2三五氟苯基硼烷3熔體指數(shù)，I2，按ASTM D-1238(190/2.16)測(cè)量上述聚合試驗(yàn)1-8的效率平均約為對(duì)比試驗(yàn)9中所得效率的80％。上述聚合的結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，與以前公知的受限幾何形狀或酰氨基硅烷橋接的單環(huán)戊二烯基金屬配合物相比，使用本發(fā)明的含有取代的茚基的金屬配合物生成分子量明顯提高的聚合物。此結(jié)果是很理想的，特別是在溶液聚合反應(yīng)中，因?yàn)椴僮髡攥F(xiàn)在能在較高的反應(yīng)溫度下獲得給定分子量的聚合物，從而增加了生產(chǎn)率并降低了加工成本。此外，用這種催化劑體系可容易地生產(chǎn)以前不能得到的、低熔體指數(shù)的、高共聚單體含量、高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物，特別是EP和EPDM共聚物。
實(shí)施例21 (2，3，4，6-四甲基茚基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦的制備2，4，6-三甲基茚酮的制備m-二甲苯(34.1g，0.32mol)和2-溴異丁酰溴(73.9g，0.32mol)在0℃的二氯甲烷(500ml)中攪拌，同時(shí)在氮?dú)饬飨?0分鐘的時(shí)間周期緩慢加入固體AlCl3(108.98g，0.82mol)。然后在0℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再在20℃下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，將混合物倒在碎冰上，然后通過(guò)硅藻土(CeliteTM)過(guò)濾。然后用1M HCl(2×100ml)、1M NaHCO3(1×100ml)、和H2O(1×100ml)萃取，有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥。過(guò)濾和除去揮發(fā)分導(dǎo)致離析出黃色油。真空蒸餾分離出所要產(chǎn)物(50.4g，89.9％產(chǎn)率)，為淺黃色油。
2，3，4，6-四甲基茚的制備將2，4，6-三甲基茚酮(30.0g，0.17mol)在0℃的二乙醚(300ml)中攪拌，同時(shí)滴加MeMgI(0.24mol，80.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。將混合物在0℃攪拌30分鐘，再在20℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)周期后，將混合物倒在碎冰上，用HCl酸化，和用1M HCl(2×100ml)、1M NaHCO3(1×100ml)、和H2O(1×100ml)萃取。經(jīng)MgSO4干燥，然后過(guò)濾和除去溶劑導(dǎo)致離析出淺棕色油。真空蒸餾分離出所要產(chǎn)物(28.0g，94.3％產(chǎn)率)，為淺黃色油。
2，3，4，6-四甲基茚化鋰的制備將2，3，4，6-四甲基茚(11.12g，64.52mmol)在己烷(250ml)中攪拌，同時(shí)緩慢加入n-BuLi(70mmol，28ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)周期后，過(guò)濾分離出所要產(chǎn)物(10.98g，95.5％產(chǎn)率)，為灰白色固體，不需進(jìn)一步提純或分析既可使用。
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)氯化物的制備將在THF(50ml)中的2，3，4，6-三甲基茚化鋰(10.98g，61.6mol)滴加至0℃下的Me2SiCl2(25.4g，0.2mol)的THF(50ml)溶液中。然后將混合物在20℃攪拌16小時(shí)。反應(yīng)周期后，除去揮發(fā)分，殘余物用己烷萃取和過(guò)濾。除去己烷導(dǎo)致離析出所要化合物(16.1g，99.4％產(chǎn)率)，為淺黃色油。
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(叔丁胺)的制備將二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(16.1g，60.8mmol)在己烷(200ml)中攪拌，同時(shí)加入NEt3(6.51g，64.4mmol)，然后加入叔丁胺(5.61g，76.8mmol)。將混合物攪拌24小時(shí)。反應(yīng)周期后，過(guò)濾混合物，除去揮發(fā)分，分離所要產(chǎn)物(18.24g，99.5％產(chǎn)率)，為淺黃色油。
二鋰(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制備在干燥箱中，將7.4g(25.4mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶解于300ml己烷中。向此溶液中滴加24.5ml(70.6mmol)nBuLi(2.00M)。加完后，將溶液攪拌12小時(shí)，然后在減壓下除去溶劑，得到7.79g(100％產(chǎn)率)桔黃色粉末。二氯合鈦的制備在干燥箱中，將9.21g(24.8mmol)TiCl3(THF)3溶解于75mlTHF中。在攪拌下向此溶液中加入7.79g(24.8mmol)二鋰(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固體。然后將溶液攪拌45分鐘。此時(shí)間周期后，加入3.45g PbCl2(12.4mmol)，將溶液攪拌45分鐘。然后在減壓下除去THF。殘余物用甲苯萃取，過(guò)濾溶液，在減壓下除去甲苯。然后用己烷研制殘余物并減少溶液體積，此時(shí)形成紅色沉淀，過(guò)濾收集，用冷己烷洗滌。在真空下干燥固體產(chǎn)物產(chǎn)生5.63g(53％產(chǎn)率)產(chǎn)物。
實(shí)施例22 (N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷二甲基合鈦的制備在干燥箱中，將6.400g[(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合鈦(0.9mmol)懸浮于50ml Et2O中。在攪拌的同時(shí)經(jīng)20分鐘的時(shí)間向此懸浮液中滴加0.67ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，將溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O，殘余物用己烷萃取，過(guò)濾溶液，濾出液在減壓下蒸干得到0.28g(77％產(chǎn)率)產(chǎn)物。
實(shí)施例23 [(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合鈦的制備二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(環(huán)己胺)的制備將二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(9.95g，37.8mmol)在己烷(200ml)中攪拌，同時(shí)加入NEt3(4.1g，40.6mmol)，然后加入環(huán)己胺(4.05g，40.8mmol)。將混合物在20℃攪拌24小時(shí)。反應(yīng)周期后，過(guò)濾混合物，除去揮發(fā)分，分離所要產(chǎn)物(10.98g，89.3％產(chǎn)率)，為淺黃色油。
二鋰(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制備在干燥箱中，將4.0g(12.6mmol)(N-環(huán)己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶解于300ml己烷中。在20℃下向此溶液中滴加12.6ml(25.2mmol)nBuLi(2.00M)。加完后，將溶液攪拌12小時(shí)，然后在減壓下除去溶劑，得到4.12g(96％產(chǎn)率)桔黃色粉末。二氯合鈦的制備在干燥箱中，將4.63g(12.5mmol)TiCl3(THF)3溶解于75mlTHF中。在20℃攪拌下向此溶液中加入4.12g(12.5mmol)二鋰(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固體。然后將溶液攪拌45分鐘。此時(shí)間周期后，加入1.73g PbCl2(6.25mmol)，將溶液攪拌45分鐘。然后在減壓下除去THF。殘余物用甲苯萃取，過(guò)濾溶液，在減壓下除去甲苯。然后用己烷研制殘余物并減少溶液體積，此時(shí)形成紅色沉淀，過(guò)濾收集，用冷(0℃)己烷洗滌。在真空下干燥固體產(chǎn)物產(chǎn)生1.70g(31％產(chǎn)率)產(chǎn)物。
實(shí)施例24 [(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合鈦的制備在干燥箱中，將0.300g[(N-叔環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合鈦(0.675mmol)懸浮于20℃下的50ml Et2O中。在攪拌的同時(shí)經(jīng)20分鐘的時(shí)間向此懸浮液中滴加0.45ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，將溶液攪拌40分鐘。然后在減壓下除去Et2O，殘余物用己烷萃取，過(guò)濾溶液，濾出液在減壓下蒸干得到0.27g(100％產(chǎn)率)產(chǎn)物。
實(shí)施例25 [(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合鈦(II)的制備在100ml的燒瓶中，攪拌0.500g[(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷]二氯合鈦(1.23mmol，來(lái)自實(shí)施例12)與在70ml己烷中的0.225g 1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.23mmol)。向此溶液中加入1.0ml、2.5M的nBuLi(在己烷中)，將混合物回流1小時(shí)。溶液冷卻至室溫后，過(guò)濾溶液。濾渣用己烷洗滌。然后在減壓下從濾出液中除去己烷，得到0.460g(69％)產(chǎn)物。
實(shí)施例26 [(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合鈦(II)的制備在100ml的燒瓶中，攪拌0.300g[(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷]二氯合鈦(0.720mmol，來(lái)自實(shí)施例23)與在0℃下的70ml己烷中的0.149g 1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.720mmol)。向此溶液中加入0.577ml、2.5M的nBuLi(在己烷中)，將混合物回流2小時(shí)。溶液冷卻至20℃后，過(guò)濾溶液。濾渣用己烷洗滌。然后在減壓下從濾出液中除去己烷，得到0.109g(27％)產(chǎn)物。
聚合試驗(yàn)向2升的帕爾反應(yīng)器中裝入740g混合鏈烷烴溶劑(IsoparTM-E)和118g1-辛烯共聚單體。通過(guò)差壓膨脹從25psi(2070kPa)下的～75ml添加罐加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至聚合溫度140℃，并用500psig(3.4MPa)的乙烯飽和。在干燥箱中將各2.0mmol的催化劑和助催化劑的0.005M甲苯溶液預(yù)混。要求的預(yù)混時(shí)間后，將溶液移至催化劑添加罐并注入反應(yīng)器。根據(jù)需要用乙烯保持聚合條件15分鐘。從反應(yīng)器中取出所得溶液，加入受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010，購(gòu)自Ciba GeigyCorporation)。生成的聚合物在設(shè)置在120℃的真空烘箱中干燥約20小時(shí)。結(jié)果示于表2中。
表2
1[(N-叔丁酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合鈦2[(N-環(huán)己酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合鈦3[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合鈦實(shí)施例27 [(N-異丙酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合鈦的制備二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(異丙胺)的制備將二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(22.29g，84.17mmol)在THF中攪拌，同時(shí)加入i-PrNH2(28.68ml，336.7mmol)。將混合物攪拌16小時(shí)。在減壓下除去揮發(fā)分。殘余物用己烷萃取，通過(guò)在10-15mm玻璃料上的硅藻土過(guò)濾助劑過(guò)濾。在減壓下除去己烷，得到黃色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)率17.23g，71％。二氯合鈦的制備在干燥箱中，將17.23g(59.93mmol)二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(異丙胺)溶解于500ml圓底schlenk燒瓶中的350ml己烷中。然后利用注射器加入兩當(dāng)量n-BuLi(47.94ml，2.5M在己烷中)。攪拌反應(yīng)12小時(shí)。在減壓下除去溶劑得到橙色粉末。將粉末溶解于250mlTHF中。加入TiCl3(THF)3(22.2g，59.93mmol)固體。15分鐘后，加入CH2Cl2(2.48ml，29.97mmol)。2小時(shí)后，在減壓下除去溶劑。殘余物用甲苯萃取，通過(guò)在10-15mm玻璃料上的硅藻土過(guò)濾助劑過(guò)濾。在減壓下除去甲苯。殘余物于己烷中成漿，經(jīng)10-15mm玻璃料過(guò)濾。殘余物在減壓下干燥，得到紅色粉末。產(chǎn)率12.3g，51％。二甲基合鈦的制備在干燥箱中，將[(N-異丙酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合鈦(6.92g，17.12mmol)懸浮于250ml圓底燒瓶中的150ml Et2O中。加入兩當(dāng)量MeMgCl(11.4lml，34.23mmol)的3.0M THF溶液。將混合物攪拌1小時(shí)。在減壓下除去揮發(fā)分。殘余物用己烷萃取，通過(guò)在10-15mm玻璃料上的硅藻土過(guò)濾助劑過(guò)濾。在減壓下除去己烷，得到橙色粉末。產(chǎn)率5.8g，93％。
實(shí)施例28 [(N-異丙酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合鈦的制備在干燥箱中，將0.50g(1.24mmol)[(N-異丙酰氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合鈦于100ml圓底schlenk燒瓶中的60ml環(huán)己烷中成漿。加入1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.255g，1.24mmol)固體。然后利用注射器加入兩當(dāng)量的nBuLi(0.989ml、2.5M在己烷中)。給燒瓶裝上冷凝器，加熱回流1小時(shí)。冷卻時(shí)，通過(guò)在10-15mm玻璃料上的硅藻土過(guò)濾助劑(CeliteTM)過(guò)濾反應(yīng)溶液。鹽和過(guò)濾助劑用50ml戊烷洗滌。在減壓下除去溶劑，得到紅/棕色粉末。產(chǎn)率300mg，45％。
聚合用裝有1440g Isopar ETM(混合的鏈烷烴；來(lái)自Exxon Chemicals Inc.)、132g 1-辛烯和10mmol氫氣的3.8升攪拌的反應(yīng)器進(jìn)行聚合試驗(yàn)。反應(yīng)器加熱至130℃并用乙烯飽和至450psig(4.5MPa)。在干燥箱中通過(guò)一起注射5.0mmol(1.0ml，0.005M)金屬配合物、15.0mmol(1.0ml，0.015M)助催化劑(三(五氟苯基)硼烷TPFPB)、和50.0mmol(1.0ml，0.05M)改性的清除劑(甲基鋁氧烷，來(lái)自Akzo-Nobel)制備催化劑，加入附加的Isopar ETM至總體積為17ml。然后用注射器將催化劑溶液移至催化劑添加線路中，并用高壓溶劑流經(jīng)過(guò)約4分鐘注入反應(yīng)器。使聚合進(jìn)行10分鐘，同時(shí)按需要加入乙烯保持壓力為445psig(4.5MPa)。然后將聚合物溶液從反應(yīng)器注入含有約15ml異丙醇的氮?dú)獯祾叩牟ＡЦ小＜尤胪ㄟ^(guò)將6.66g IrgaphosTM168和3.33g IrganoxTM1010溶解于500ml甲苯制備的一份20ml穩(wěn)定劑溶液。將聚合物溶液注入盤中，空氣干燥過(guò)夜，然后在真空烘箱中徹底干燥兩天。用本發(fā)明的金屬配合物聚合的結(jié)果和對(duì)比例示于表3中。
表3試驗(yàn) 配合物 助催化劑 MI(dg/min)31 實(shí)施例27 TPFPB20.252 實(shí)施例28 ″0.223* 4.8TTTD1″*對(duì)比例，不是本發(fā)明的實(shí)施例1(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二甲基合鈦2三五氟苯基硼烷3聚合物的熔體指數(shù)，I2，按ASTM D-1238(190/2.16)測(cè)量比較以上結(jié)果可見，本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物在可比條件下有明顯低的熔體指數(shù)，因而在可比聚合條件下催化活性明顯提高。
權(quán)利要求
1.對(duì)應(yīng)于下式的金屬配合物
其中M為+2、+3或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；A′為取代的茚基，至少在2或3位被取代，取代基選自烴基、氟代烴基、烴氧基取代的烴基、二烷基氨基取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，所述取代基含有最多40個(gè)非氫原子，和所述A′還通過(guò)二價(jià)Z基與M共價(jià)鍵合；Z為通過(guò)σ-鍵與A′和M鍵合的二價(jià)部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)狀、非定域、π-鍵配位基類之外有最多60個(gè)原子的陰離子或雙陰離子配位體；每次出現(xiàn)的X′獨(dú)立地為有最多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；p為0、1或2，比M的形式氧化態(tài)小2，條件是當(dāng)X為雙陰離子配位基時(shí)，p為1；和q為0、1或2。
2.權(quán)利要求1的金屬配合物，對(duì)應(yīng)于下式
其中R1和R2獨(dú)立地為選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物的基團(tuán)，所述基團(tuán)含有最多20個(gè)非氫原子，條件是R1或R2至少之一不為氫；R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物的基團(tuán)，所述基團(tuán)含有最多20個(gè)非氫原子；M為鈦、鋯或鉿；Z為二價(jià)部分，包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧，所述部分有最多60個(gè)非氫原子；p為0、1或2；q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M為+4形式氧化態(tài)，和X為陰離子配位體、選自鹵化物、烴基、烴氧基、二(烴基)酰氨基、二(烴基)磷基、烴基硫基、和甲硅烷基，及其鹵代-、二(烴基)氨基-、烴氧基-和二(烴基)膦-取代的衍生物，所述X基有最多20個(gè)非氫原子，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M為+3形式氧化態(tài)，和X為穩(wěn)定陰離子配位基，選自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基芐基，或M為+4形式氧化態(tài)，和X為共軛二烯的二價(jià)衍生物，M和X一起形成金屬環(huán)戊烯基，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M為+2形式氧化態(tài)，和X′為中性共軛或非共軛二烯，可選地被一或多個(gè)烴基取代，所述X′有最多40個(gè)碳原子，和與M形成π-配合物。
3.權(quán)利要求1的金屬配合物，對(duì)應(yīng)于下式
其中R1和R2獨(dú)立地為氫或C1-6烷基，條件是R1或R2均不為氫；R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為氫或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；每次出現(xiàn)的R*獨(dú)立地為氫、或選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的成員，所述R*有最多20個(gè)非氫原子，和可選地，Z的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或Z的一個(gè)R*基和Y的一個(gè)R*基形成環(huán)體系；p為0、1或2；q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M為+4形式氧化態(tài)，和每次出現(xiàn)的X獨(dú)立地為甲基或芐基，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M為+3形式氧化態(tài)，和X為2-(N，N-二甲基)-氨基芐基；或M為+4形式氧化態(tài)，和X為1，4-丁二烯，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M為+2形式氧化態(tài)，和X′為1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
4.一種配位聚合催化劑，包括權(quán)利要求1、2或3的金屬配合物和活化助催化劑。
5.權(quán)利要求4的配位聚合催化劑，其中所述活化助催化劑包括三(五氟苯基)硼烷。
6.權(quán)利要求5的配位聚合催化劑，其中所述活化助催化劑包括摩爾比為1∶1至5∶1的鋁氧烷和三(五氟苯基)硼烷。
7.一種配位聚合方法，包括在聚合條件下使一或多種C2-20α-烯烴與催化劑接觸，所述催化劑包括權(quán)利要求1、2或3的金屬配合物和活化助催化劑。
8.權(quán)利要求7的配位聚合方法，其中乙烯、丙烯和可選的非共軛二烯共聚。
全文摘要
本發(fā)明公開了第4族金屬配合物,其催化衍生物及其用作烯烴聚合催化劑的應(yīng)用,所述配合物包括在2或3位被選自烴基、全氟代烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物的取代基取代的茚基,所述茚基還通過(guò)二價(jià)配位基與所述金屬共價(jià)鍵合。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1200735SQ96197902
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1996年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月27日
發(fā)明者P·N·尼克斯, M·H·麥卡頓, J·T·帕頓, B·P·弗里德里森, J·索托, J·C·斯特維斯, D·D·萬(wàn)德倫德 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司