專利名稱：改善干縮的水泥外加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及能夠產(chǎn)生增強(qiáng)抑制水泥組合物干縮綜合效應(yīng)，同時(shí)能夠提供其完全凝結(jié)的組合物所需要的抗壓強(qiáng)度的水泥外加劑組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供改善的混凝土組合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及由至少一件低分子量的氧亞烷基多元醇或多元醇的醚加合物與至少一種具有許多聚亞氧烷基鏈和羧酸基團(tuán)的高分子量梳形聚合物(comb polymer)的增效性配方組成的水泥外加劑，正如下文的全面介紹。
水硬性水泥組合物，例如砂漿(水泥、如砂的細(xì)顆粒和水)或混凝土(水泥、細(xì)顆粒、如礫石的粗顆粒和水)具有某些實(shí)質(zhì)上影響其耐久性的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括一般在水泥組合物的養(yǎng)護(hù)和干燥期間發(fā)生的收縮。此外，將砂漿，特別是混凝土組合物應(yīng)用在建筑施工中時(shí)，對(duì)增強(qiáng)固化構(gòu)件的強(qiáng)度有較高的要求。
所述術(shù)語“干縮”在此處和在附帶的權(quán)利要求書中均指在環(huán)境條件或在密閉條件下造成的干燥收縮和/或固化收縮。
普通水硬性水泥組合物隨著所述澆鑄組合物的凝結(jié)和干燥表現(xiàn)在體積上的減少。雖然體積減少的幅度一般是微小的，但具有極其重要性。所述收縮導(dǎo)致開裂和降低所建造結(jié)構(gòu)的使用能力及耐久性等其它缺點(diǎn)。所述的開裂為空氣、水和像氯化物和硫酸鹽等腐蝕性物質(zhì)提供通道，使其滲入到混凝土結(jié)構(gòu)中，促使水泥的碳酸化作用和其內(nèi)部含有的金屬鋼筋的腐蝕。另外，開裂為水滲入和滲透所述結(jié)構(gòu)提供通道。該水的進(jìn)入通過施加在使用期內(nèi)的水泥結(jié)構(gòu)上的凍融循環(huán)壓力進(jìn)一步損壞其結(jié)構(gòu)。最理想的是提供能表現(xiàn)出高強(qiáng)度和不會(huì)由于收縮和凍融循環(huán)受到影響的水泥。
已進(jìn)行各種努力以便避免由于干縮引起的開裂現(xiàn)象。這些努力包括在水泥結(jié)構(gòu)中提供接合點(diǎn)(joints)，將開裂形成的部位集中在該點(diǎn)上，從而將在該結(jié)構(gòu)其它部位上的開裂形成減少到最低程度。該接合點(diǎn)對(duì)安裝來說成本高；不適合例如垂直墻、支柱等一些結(jié)構(gòu)；而僅僅集中在開裂區(qū)域內(nèi)，并不能緩解開裂。
其它的努力包括改變水泥的組成，改變生產(chǎn)混凝土配合的方法和改變?cè)谛纬山ㄔ旎炷两Y(jié)構(gòu)中使用的碎石材料。這些努力沒有一個(gè)產(chǎn)生滿意的解決結(jié)果。例如，用昂貴的外加劑配制水泥以便抵消混凝土的收縮。可是，很難確定對(duì)于抵消產(chǎn)生干縮所需要昂貴外加劑的合適用量。因此這些材料的應(yīng)用將有不可預(yù)測(cè)的結(jié)果。
對(duì)于克服水泥組合物(例如混凝土組合物)的干縮而言，文獻(xiàn)報(bào)道各種氧亞烷基加合物適合于該目的。例如，美國(guó)專利3663251和4547223建議使用通式為RO(AO)nH的化合物作為水泥的降低收縮外加劑，其中R可以是C1-7烷基或C5-6環(huán)烷基，A可以是C2-3亞烷基和n是1-10。類似，美國(guó)專利5147820建議末端烷基醚化或烷基酯化的氧亞烷基聚合物用于降低收縮。另外，日本專利申請(qǐng)58-60293提出建議通過加入為脂族、脂環(huán)族或芳香族末端氧亞乙基和/或氧化亞丙基重復(fù)鏈化合物的化合物達(dá)到降低水泥收縮的作用。
使用水泥組合物(例如砂漿和混凝土)以形成建筑構(gòu)件的主要優(yōu)點(diǎn)之一是能澆鑄表現(xiàn)高抗壓強(qiáng)度理想形狀的能力?？紤]到這點(diǎn)，技工不愿使用外加劑或?qū)е聫?qiáng)度降低的其它成分。
亞烷基二醇類和三醇類已經(jīng)用在與水泥組合物的配方中以用于特殊目的。例如，已加入這些物質(zhì)以便抑制在冷氣候條件中澆鑄時(shí)水結(jié)晶的形成或抑制水泥漿在高溫井鉆孔應(yīng)用中水分的蒸發(fā)率。此外，已使用這些添加劑以提供在澆鑄未凝固水泥組合物上一個(gè)層以便抑制在結(jié)構(gòu)表面部分上水分的蒸發(fā)并由此增強(qiáng)在形成的那部分中水泥的水化作用。
由部分未凝固組分添加物構(gòu)成的上述化合物使得所形成的固化組合物表現(xiàn)出比其未處理的對(duì)應(yīng)物更低的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)所述水泥組合物為砂漿或特別是用于為樓房、停車庫(kù)、橋梁等提供建筑構(gòu)件的混凝土?xí)r，所述砂漿或混凝土構(gòu)件表現(xiàn)出高抗壓強(qiáng)度是必要的。因此，如上所述即使降低收縮的添加劑能抑制構(gòu)件中開裂，但它們降低固化產(chǎn)品的強(qiáng)度是不利的。
最理想的是通過單獨(dú)使用乙二醇或乙二醇加合物降低收縮劑來提供能進(jìn)一步降低干縮的水泥外加劑。
此外，最理想是提供能夠抑制構(gòu)件水泥組合物的干縮，同時(shí)增強(qiáng)所形成的固化結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度的水泥外加劑。
更進(jìn)一步，最理想是提供可以形成能夠抑制構(gòu)件水泥組合物的干縮，同時(shí)增強(qiáng)所形成的固化結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度的凈組合物的水泥外加劑。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及水泥外加劑和形成改善結(jié)構(gòu)的水硬性水泥形成物的方法，該外加劑進(jìn)一步引起對(duì)使用收縮劑可達(dá)的干縮的抑制作用，同時(shí)增強(qiáng)所述處理形成物的抗壓強(qiáng)度。所述的外加劑包括低分子量氧亞烷基的二醇或其醚加合物及具有作為梳形結(jié)構(gòu)部分的聚亞氧烷基鏈和羧酸單元的高分子量梳形聚合物的協(xié)同混合物。
詳細(xì)介紹已意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)人們將低分子量氧亞烷基化合物(如下所述)與具有聚亞氧烷基鏈的高分子量梳形聚合物混合時(shí)，就得到進(jìn)一步抑制干縮，同時(shí)對(duì)處理的水泥組合物結(jié)構(gòu)賦予理想的抗壓強(qiáng)度的水泥外加劑組合物。
此外，在不排除處理組合物的加氣性能下，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的外加劑提供對(duì)于干縮的高抑制性能和對(duì)于結(jié)構(gòu)形成物的理想抗壓強(qiáng)度。
標(biāo)題水泥外加劑要求使用選自(i)亞烷基或氧亞烷基二醇或(ii)醇或多元醇的氧亞烷基醚加合物的低分子量氧亞烷基化合物。
這些化合物的分子量可高至約4000，優(yōu)選高至約2000。通過式HOAOH或HO(AO)nH(式I)可代表所述的二醇，其中A代表C2-10的亞烷基例如亞乙基、亞丙基、亞丁基等及其混合物，其中優(yōu)選亞乙基和亞丙基；O代表氧原子和n是1至約80的整數(shù)。在具體的乙二醇分子中AO基團(tuán)可以是完全相同的或可以不同。這類二醇的實(shí)例包括1，5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二(乙氧基)二(丙氧基)二醇等。這類二醇還可以包括聚亞烷基二醇類、聚(亞氧烷基)二醇，其分子量高至約1200，優(yōu)選高至約1000。形成所述二醇鏈的AO基團(tuán)可含有單一類型的亞烷基醚基團(tuán)或可以以嵌段或無規(guī)排列的亞烷基醚基團(tuán)的混合物。
在形成本外加劑中所使用的氧亞烷基化合物也可以是一元醇或多元醇的氧亞烷基醚加合物。由式RO(AO)mH(式IIA)代表一元醇的氧亞烷基加合物，其中R是烴基例如C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C5烷基。這類R基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等、優(yōu)選R基團(tuán)是C3-C5烷基，例如正-丙基、異丙基、正-丁基、叔-丁基等。式IIA多元醇中具有一個(gè)以上的R基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選R基團(tuán)是相同的。A是C2-C4(優(yōu)選C2-C3)的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基等和其在相同鏈上的混合物，及m是1至約10的整數(shù)。
由式Q[(OA)P-OR’]X(式IIB)代表多元醇的氧亞烷基加合物，其中Q代表多羥基烷烴的C3-C12脂族烴殘基，R’獨(dú)立代表氫原子或C1-C14烷基或環(huán)烷基，但至少一個(gè)R’基團(tuán)代表C1-C14烷基或環(huán)烷基，A代表C2-C4亞烷基或其混合物，O代表氧原子，P代表0-10的整數(shù)和X代表3-5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明所使用的式IIB的例證性試劑衍生于C3-C12脂族三醇類，例如丙三醇、1，2，4-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丁三醇、2，4-戊三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙三醇(三羥甲基丙烷)、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，2，6-三羥基己烷、1，2，3-庚三醇等；C4-C12脂族四醇類，例如2，3，4，5-己四醇、山梨糖醇酐、赤蘚醇、季戊四醇；C5-C6糖醇(包括相對(duì)應(yīng)式HOCH2(CHOH)nCH2OH的化合物，其中n是3-6，例如木糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、甘露糖醇等)；單糖(例如赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、果糖、半乳糖等)；雙糖(例如蔗糖、乳糖、麥芽糖)和烷基甙(例如甲基甙、乙基甙、丙基甙和其它甙分子，其中所述烷基甙是由C1-C20醇與單或雙糖如葡萄糖的羰基相互作用形成的縮醛)。多糖也適合作為多元醇使用，例如纖維素、羥基纖維素、甲殼質(zhì)、瓜耳樹膠和淀粉以及含羥基的物質(zhì)，例如四氫呋喃低聚物、oxetane低聚物、山梨糖醇低聚物、丙三醇低聚物等。
在有一個(gè)以上的由上述R’代表的烷基時(shí)，優(yōu)選所述R’基團(tuán)是相同的烷基。作為例證性的R’為甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、叔-戊基、己基、庚基、辛基、2，4，4-三甲基戊基、壬基、癸基等。R’優(yōu)選是C4-C5叔烷基。
優(yōu)選所述多元醇組分具有下式IIB’
其中R1、R2和R3各自是氫或以R1’、R2’或R3’中至少一個(gè)是C1-C14烷基為條件的C1-C14烷基，A是C2-C4亞烷基和X、Y和Z各選自0-10的整數(shù)。
優(yōu)選R1和R3是相同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、叔-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。最優(yōu)選R1和R3是相同的C4-C5叔烷基?？梢允褂玫幕旌衔锇ň哂胁煌榛?或不同氧亞烷基的添加物的混合物；優(yōu)選1，2-二醚、1，3-二醚和1，2，3-三醚的混合物。
優(yōu)選的式IIB’化合物是具有R’代表丁基、A代表亞乙基或亞丙基和X和Z各自是2或3的化合物。最優(yōu)選的加合物是二丙二醇單-叔-丁基醚和三丙二醇單-叔-丁基醚。
在丙三醇的衍生物情況下，標(biāo)題外加劑的優(yōu)選組分是具有下式的組分
其中R1和R3是C1-C16烷基，優(yōu)選叔-丁基或叔-戊基，R2是氫，X和Z各自是4-10和A是亞丙基。例如，在美國(guó)專利2932670、2932616和4241224中介紹了這類物質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明進(jìn)一步需要高分子量的梳形聚合物，其中所述聚合物的側(cè)鏈具有多個(gè)氧亞烷基或羧酸基團(tuán)，及所述的氧亞烷基提供所述聚合物的主要成分。
術(shù)語梳形聚合物在此和在附帶的權(quán)利要求書中指的是具有(i)羧酸酐、游離羧酸或其銨鹽、羧酸單元的堿金屬或堿土金屬鹽和(ii)其中的C2-C5氧亞烷基單元及其中所述羧酸單元或氧亞烷基單元為所述聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上的側(cè)基，及其中所述氧亞烷基單元占所述梳形聚合物分子量的大部分的共聚物。
所述聚合物可具有一般由式III所代表的單元
其中Q是所述聚合物主鏈的一個(gè)碎片，例如具有由B(AO)nR所代表側(cè)基的烯基殘基的烴碎片；B代表將(AO)nR’基以共價(jià)鍵連接到所述烴聚合物主鏈上的連接基團(tuán)，所述的連接基團(tuán)B可選自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、鏈烯醚(-CxH2xO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸亞酰胺基[(-C(O))2N]的連位側(cè)基；A是C2-C10亞烷基或其混合物，優(yōu)選C2-C4亞烷基或其混合物；O代表氧原子；R代表氫原子或C1-C10烴基(烷基，芳基烷芳基等)；n值從約25-100和充足的AO基團(tuán)占有所述聚合物分子量的大部分。
除由上述式III代表的所述聚合物單元外，所述聚合物烴主鏈可以含有游離羧酸酐、游離羧酸或其鹽的側(cè)基。
所述聚合物可以是均聚物或與其它可共聚合單元的共聚物。所述可共聚單體單元在聚合物結(jié)構(gòu)中可以是無規(guī)分布或可用上述結(jié)構(gòu)I代替之。另外，所述的共聚物在聚合物結(jié)構(gòu)中可含有一種或一種以上的結(jié)構(gòu)III單元的類型及所述的單元可以是無規(guī)或嵌段構(gòu)型。另外，任何聚合物的AO鏈可以由單一的氧亞烷基構(gòu)成，例如氧亞乙基、氧亞丙基等或所述基團(tuán)的混合物及所述AO基團(tuán)的混合物可以是嵌段或無規(guī)構(gòu)型。
用在標(biāo)題外加劑組合物中的梳形聚合物的分子量是重量平均分子量，范圍在從約2000-100000，優(yōu)選從約2000-50000和最優(yōu)選從約2000-25000。另外，至少約50％，優(yōu)選至少60％(重量)的所述聚合物分子量應(yīng)是其中的AO單元的分子量構(gòu)成。
用在本發(fā)明中的聚合物實(shí)例已在美國(guó)專利4946904；5142036；5362323；5393343；4471100和5369198中被介紹，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。美國(guó)專利4946904和5362323公開馬來酸酐/鏈烯基醚梳形聚合物和它們的水解產(chǎn)物，其中氧亞烷基通過鏈烯醚基連接于聚合物主鏈上。美國(guó)專利5142036公開另外具有由馬來酸酯基團(tuán)相連的氧亞烷基的馬來酸酐/鏈烯醚共聚物。美國(guó)專利5393343公開聚丙烯酸酰胺/酰亞胺聚合物，其中所述氧亞烷基鏈?zhǔn)峭ㄟ^酰胺基和形成酰亞胺基的連位羧酸單元連接于聚合物主鏈上。該聚合物還可以含有未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)或其鹽。美國(guó)專利4471100和5369198公開通過羧酸酯基將氧亞烷基連接于聚合物主鏈上的共聚物。
可理解的是，當(dāng)氧亞烷基鏈為通過羧酸酐(例如馬來酸單元)或游離羧酸(例如丙烯酸單元)的側(cè)基時(shí)，在這樣的連鍵中不可能利用所有的酸單元而作為酸單元保留。
另一方面，本發(fā)明的梳形聚合物可以是具有聚(亞氧烷基)主鏈的共聚物，該主鏈具有包含接枝到聚合物主鏈上單元的羧酸。一般通過其中具有羧酸基的烯化不飽和單體的游離基引發(fā)接枝來完成所述的接技過程。雖然并不意味著限制本發(fā)明，但可相信通過主鏈上仲碳原子(僅有一個(gè)碳?xì)滏I的碳原子)產(chǎn)生接技。含單體的烯化不飽和羧酸例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等以及它們的C1-C3烷基酯。當(dāng)所述聚(亞氧烷基)聚合物有羥基端基時(shí)，羥基和羰基之間的低程度酯化作用也可以存在及其它羧酸單元為其中的側(cè)基。在美國(guó)專利4814014中介紹這類梳形聚合物，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
本發(fā)明的聚全物不同于所引用文獻(xiàn)或其它文獻(xiàn)所介紹的聚合物，因?yàn)楸景l(fā)明所要求的聚合物必須具有形成占聚合物重量(至少50％(重量))的主要成分的氧亞烷基單元。另外本發(fā)明的聚合物可含有能滿足上述要求的其它可共聚單元。例如，所述共聚物還可具有苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮等單元作為聚合物結(jié)構(gòu)的部分。
已使用各種材料來增強(qiáng)水泥組合物的流動(dòng)性。這類材料一般指作為水泥組合物的水泥增塑劑或超增塑劑并包括例如萘磺酸鹽-甲醛的縮合產(chǎn)物、密胺磺酸鹽甲醛的縮合產(chǎn)物、木纖維素(lignon)、聚丙烯酸鹽以及上述介紹的氧亞烷基衍生物。然而，已發(fā)現(xiàn)最普通的水泥增塑劑和超增塑劑，當(dāng)加入低分子量氧亞烷基干縮抑制劑中時(shí)，不使得收縮試劑的干縮活性進(jìn)一步增強(qiáng)，此外，當(dāng)用這些試劑處理水泥組合物時(shí)，不能克服對(duì)于觀察到的抗壓強(qiáng)度的抑制作用。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配方提供理想的增強(qiáng)抑制干縮的效應(yīng)。超過由標(biāo)題低分子量降低收縮劑得到的效應(yīng)，并同時(shí)對(duì)水泥組合物，特別是對(duì)建筑結(jié)構(gòu)混凝土組合物提供理想的抗壓強(qiáng)度。
標(biāo)題水泥外加劑組合物應(yīng)含有組分A與組分B的重量比約為1-100和優(yōu)選3-20的組分。所述的外加劑可以是純品或由所要求配方的水溶液組成。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)所需要的組分A和B基本上可以互相混溶并提供具有很少量水[例如10％(重量)]的貯存穩(wěn)定的組合物。從而，本發(fā)明的組合物不需要加入，運(yùn)輸和貯存大量的水。盡管在某些情況下，濃度高些或低些也是合適的，但優(yōu)選水溶液含有混合的組分為10-15％(重量)。
本發(fā)明的外加劑組合物可用于適合建筑結(jié)構(gòu)中使用的水硬性水泥，例如普通、快速硬化和適度熱量的波特蘭水泥、高氧化鋁水泥、高爐礦渣水泥等。其中，普通和快速硬化型的波特蘭水泥為特別理想的并最易應(yīng)用形成建筑構(gòu)件。
本發(fā)明水泥外加劑的活性組分應(yīng)該基于所處理的水泥組合物的水泥內(nèi)容物重量的約0.1-約3％，優(yōu)選約0.5-約3％和最優(yōu)選約1-約2％(重量)。用于使水泥組合物凝結(jié)的水量可以在水與水泥的重量比為約0.2∶1-0.6∶1，優(yōu)選0.3∶1-0.5∶1之間變化。按要求以常量使用骨料(例如卵石，礫石、砂、浮石或燒結(jié)珍珠巖)。
本發(fā)明改進(jìn)的水泥是由水硬性水泥和由上述介紹的至少一個(gè)組分A與至少一個(gè)組分B構(gòu)成的標(biāo)題水泥外加劑的基本均勻一致的混合物組成的。在水泥的形成或使用的任何階段，均可形成所述改進(jìn)的水泥，例如在研磨或與其它干原料混合中，將所述外加劑加到水泥粉末中，以便制備特殊類型的水泥。雖然在混合過程中存在少量的水，但所述的水量不足以引起水泥基本水化。
另外，在制備像砂漿混合料或混凝土的水泥組合物過程中可就地形成改進(jìn)的水泥組合物?？蓪⑺鐾饧觿┙M合物的組分作為單一組合物一同加入或作為單獨(dú)的原料或作為水化的水的一部分分別地加入。當(dāng)所述的外加劑是水溶液形式時(shí)，該溶液中水的含量應(yīng)作為水泥組合物的總水量的一部分來計(jì)算。
可任選使用各種常規(guī)成分?？扇芜x使用的成分是常規(guī)硬化加速劑例如像氯化鈣和氯化鈉的金屬氯化物，像硫酸鈉的金屬硫酸鹽和像三乙醇胺的有機(jī)胺；普通硬化緩凝劑，例如醇、糖、淀粉和纖維素；像硝酸鈉和亞硝酸鈣的鋼筋腐蝕抑制劑；減水劑、胺和它們的衍生物、烷醇胺和像硼酸鹽、磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽的無機(jī)鹽等。這樣任選一種成分或多種成分的用量通常為水泥的0.05-6％(重量)。
將本發(fā)明的水泥外加劑組合物加入水泥中顯著地降低通過使用低分子量化合物而得到上述水泥組合物(例如砂漿和混凝土)的干縮性和與未處理的組合物比較或相對(duì)僅具有本外加劑組分之一的水泥組合物表現(xiàn)出理想的抗壓強(qiáng)度。
與在附帶的權(quán)利要求書中所定義的相同，下列實(shí)施例僅為說明的目的，不是對(duì)本發(fā)明的限制。除另有說明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。術(shù)語“S/S”指在處理的組合物中基于水泥固體重量的固體添加劑。
實(shí)施例1按照下列步驟制備一系列小型混凝土樣品將來自三家不同供料者(標(biāo)記“A”、“B”和“C”)的1800份類型I的波蘭特水泥分別與下列ASTM級(jí)砂摻合1069份的F-95砂，972份的C-109、972份的C-185和1847份的15-S砂。在Hobart攪拌機(jī)內(nèi)干混約0.5分鐘。所述骨料與水泥比是2.7。將900份去離子水(W/C＝0.5作為空白加入每份混料中。在Hobart攪拌機(jī)內(nèi)再充分混合混料約9分鐘以便形成小型混凝土參照物。
使用ASTMC-185試驗(yàn)方法測(cè)定所得到的小型混凝土樣品的空氣含量。使用ASTMC-143試驗(yàn)方法測(cè)定每一種混凝土的坍落度。然后按照ASTMC-490試驗(yàn)方法將小型混凝土樣品倒入不銹鋼棱柱形模內(nèi)(1”×1”×12”)。在100％RH(相對(duì)濕度)和20℃下固化所述混料24小時(shí)。將所述棱柱體脫模并放置在保持50％RH和20℃環(huán)境的室內(nèi)。按照ASTM試驗(yàn)方法，使用長(zhǎng)度對(duì)比儀定期測(cè)定棱柱體的長(zhǎng)度。將與空白對(duì)照的在有MPD和與共聚物M-1511混合的MPD情況下觀察到的降低收縮百分率的數(shù)據(jù)列于表1中。所述數(shù)據(jù)表明MPD與共聚物M-1511混合并沒有危及MPD收縮降低抑制性能。
實(shí)施例2根據(jù)ACI指南，利用容積法使用設(shè)計(jì)配比制備混凝土樣品。該設(shè)計(jì)要求基于517份類型I波蘭特水泥、1140份West Sand細(xì)砂、740份Wrentham0.75英寸的粗骨料、370份1英寸Au Claire礫石、370份0.625英寸Au Claire礫石和370份0.375英寸Claire礫石及263份水。調(diào)整細(xì)骨料以達(dá)到5.5％空氣含量、0.51水灰比和約3.5英寸的坍落度的設(shè)計(jì)參數(shù)。
根據(jù)ASTMC-192的說明形成所述的混凝土。開始，將水、粗骨料、細(xì)骨料和合適外加劑加入混凝土攪拌機(jī)內(nèi)并攪拌1分鐘。然后加入波蘭特水泥并繼續(xù)攪拌3分鐘，然后停止3分鐘；最后再攪拌2分鐘。根據(jù)ASTMC-143檢驗(yàn)所形成樣品的坍落度，根據(jù)ASTMC-138檢驗(yàn)其重量和收率，根據(jù)ASTMC-231檢驗(yàn)其混合樣品的空氣含量，根據(jù)ASTMC-192檢驗(yàn)其抗壓強(qiáng)度和根據(jù)ASTMC-157檢驗(yàn)其長(zhǎng)度變化。
通過改變水和砂的用量，設(shè)計(jì)混合物的固定工作度。
其檢驗(yàn)結(jié)果見表2。樣品1為未處理的參考樣品。樣品2僅含有以2∶1比率的低分子量的叔丁基二丙二醇和二丙二醇。樣品3含有與樣品2相同的添加物及接枝約2單元的丙烯酸側(cè)鏈的聚亞氧乙基-亞氧丙基二醇(MW＝5000)。樣品4含有與樣品2相同的添加物及具有在約70％丙烯酸上的氧亞乙基酯和酰胺側(cè)鏈的聚丙烯酸并還具有作為引氣劑的少量妥爾油脂肪酸。
表2
實(shí)施例3除了設(shè)計(jì)為658份類型I水泥、1750份0.75英寸粗骨料、1230份West砂和263份水外，按照與實(shí)施例2的相同方法形成混凝土。通過使用萘磺酸鹽超增塑劑達(dá)到的設(shè)計(jì)是6％空氣，水灰比0.40和6-7英寸的坍落度。
結(jié)果見表3。
表3
P(EO)AA＝丙烯酸接枝的聚亞氧乙烯基亞氧丙基二醇
權(quán)利要求
1.能夠增強(qiáng)抑制干縮的水泥外加劑，它包含如下混合物A).至少一種具有分子量高至約4000的氧亞烷基二醇、氧亞烷基醚二醇或混合物；和B).具有(i)羧酸酸酐，游離羧酸或其銨、堿金屬或堿土金屬的鹽和(ii)C2-C5氧亞烷基單元或所述單元的混合物的分子量從2000-100000的梳形聚合物，其中所述單元(i)或(ii)為來自聚合物主鏈的側(cè)基和所述單元(ii)占所述聚合物分子量的大部分；所述組分A和組分B的重量比是1∶1-1∶100。
2.權(quán)利要求1的外加劑，其中組A是至少一種低分子量的氧亞烷基化合物，它選自i).由式HOAOH或HO(AO)nH代表的氧亞烷基二醇，其中A代表C2-C10亞烷基，O代表氧原子和n代表從1-約80的整數(shù)；ii).由式RO(AO)mH代表的一元醇的氧亞烷基加合物，其中R代表C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基，A代表C2-C4亞烷基，O代表氧原子和m代表從1-約10的整數(shù)；iii).由式Q[(OA)POR’]X代表的多元醇的氧亞烷基加合物，其中Q代表多羥基烷烴的C3-C12的脂族烴殘基，每個(gè)R’獨(dú)立代表C1-C14烷基或環(huán)烷基或氫原子，但所述加合物至少要有一個(gè)R’代表C1-C14烷基或環(huán)烷基；A代表C2-C4亞烷基；O代表氧原子；P代表從0-約10的整數(shù)；和X代表從3-5的整數(shù)；和iv).所述氧亞烷基化合物的混合物。
3.權(quán)利要求2的外加劑，其中所述的組分A是至少一種由式HO(AO)nH代表的氫亞烷基二醇。
4.權(quán)利要求2的外加劑，其中所述的組分A是至少一種由式RO(AO)mH代表的一元醇的氧亞烷基加合物。
5.權(quán)利要求2的外加劑，其中所述的組分A是至少一種由式Q[(OA)POR’]X代表的多元醇的氧亞烷基加合物。
6.權(quán)利要求1的外加劑，其中所述的組分B是由具有游離羧酸基或其堿金屬或堿土金屬鹽和具有由下式代表的單元的聚合物構(gòu)成的梳形聚合物
其中Q是烯基團(tuán)
，其中R為氫或C1-C3烷基；B代表將(AO)nR’基團(tuán)以共價(jià)鍵連接到烴聚合物主鏈上的連接基團(tuán)，所述的連接基團(tuán)B可選自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、鏈烯醚(-CXH2XO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸酰亞胺基[(-C(O)2N]的連位側(cè)基；A是C2-C10亞烷基或其混合物，優(yōu)選C2-C4亞烷基或基混合物；O代表氧原子；R代表氫原子或C1-C10烴基(烷基、芳基、烷芳基等)；n值從約25-100和充足的AO基團(tuán)占所述聚合物分子量的大部分。
7.權(quán)利要求2的外加劑，其中所述的組分B是由具有游離羧酸基或其堿金屬或堿土金屬鹽和具有由下式代表的單元的聚合物所構(gòu)成的梳形聚合物
其中Q是烯基
，其中R為氫或C1-C3烷基；B代表將(AO)nR’基團(tuán)以共價(jià)鍵連接到烴聚合物主鏈上的連接基團(tuán)，所述的連接基團(tuán)B可選自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、鏈烯醚(-CXH2XO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸亞酰胺基[(-C(O)2N]的連位側(cè)基；A是C2-C10亞烷基或其混合物，優(yōu)選C2-C4亞烷基或其混合物；O代表氧原子；R代表氫原子或C1-C10基(烷基、芳基、烷芳基等)；n值從約25-100和充足的AO基團(tuán)占所述聚合物分子量的大部分。
8.權(quán)利要求6的外加劑，其中所述的組分B是由馬來酸酐比醚為約1∶1摩爾比的馬來酸酐/鏈烯醚共聚物構(gòu)成的梳形聚合物及所述的鏈烯醚由下式代表
其中Q代表-CH2-CH-；B代表CXH2XO-，其中X是1-10；A是C2-C4亞烷基；O是氧合；和R是氫或C1-C10烴基。
9.權(quán)利要求7的外加劑，其中所述的組分B是由馬來酸酐比醚為約1∶1摩爾比的馬來酸酐/鏈烯醚共聚物構(gòu)成的梳形聚合物和所述的鏈烯醚由下式代表
其中Q代表-CH2-CH-；B代表CXH2XO-，其中X是1-10；A是C2-C4亞烷基；O是氧合；和R是氫或C1-C10烴基。
10.權(quán)利要求6的外加劑，其中所述的組分B是具有在其上接枝的烯化不飽和羧酸單元的聚亞氧烷基二醇。
11.權(quán)利要求7的外加劑，其中所述的組分B是具有在其上接枝的烯化不飽和羧酸單元的聚亞氧烷基二醇。
全文摘要
水泥外加劑是由低分子量氧亞烷基化合物和其中具有羧酸基和氧亞烷基單元的梳形聚合物構(gòu)成的。
文檔編號(hào)C08L71/02GK1202192SQ9619826
公開日1998年12月16日 申請(qǐng)日期1996年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月18日
發(fā)明者N·S·貝爾克, M·P·達(dá)萊雷, E·M·加爾特內(nèi)爾, A·V·克爾卡, T·J·馬丁 申請(qǐng)人:格雷斯公司