專利名稱：含有束縛陽離子生成活化劑的負(fù)載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及載體和由其生成的適用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及包括化學(xué)地鍵合或束縛于載體上的活化劑化合物的載體。本發(fā)明還涉及這種載體物料和負(fù)載型催化劑的制備和它們在烯烴聚合工藝中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中已公開了幾種用于烯烴聚合工藝的生成陽離子的負(fù)載型催化劑。WO-91/09882描述了一種負(fù)載型催化劑，通過化合以下組分制備i)含有至少一個能與質(zhì)子反應(yīng)的配位體的雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，ii)活化劑組分，包括能供給質(zhì)子的陽離子和能夠穩(wěn)定所述金屬化合物與所述活化劑組分之間反應(yīng)生成的金屬陽離子的龐大的不穩(wěn)定陰離子，和iii)催化劑載體物質(zhì)。載體物質(zhì)應(yīng)經(jīng)過熱或化學(xué)脫水處理。在一些實施例中，加入三乙基鋁用于此用途。WO91/09882中報道使用上述負(fù)載型催化劑生成聚合物的最大堆積密度為0.17g/cm3。所報道的催化劑效率在工業(yè)應(yīng)用中不令人滿意。
WO-94/03506描述了一種負(fù)載型離子催化劑，通過化合以下組分制備i)單環(huán)戊二烯基金屬化合物，ii)活化劑組分，包括將與所述金屬化合物中所含至少一配位體可逆反應(yīng)的陽離子和陰離子，所述陰離子是化學(xué)穩(wěn)定的、非親核性的陰離子配合基，和iii)催化劑載體物質(zhì)?？蛇x地，所述負(fù)載型離子催化劑可與烯烴單體預(yù)聚。所述載體物質(zhì)還應(yīng)用可水解的有機(jī)添加劑(優(yōu)選第13族烷基化合物如三乙基鋁)處理。該參考文獻(xiàn)還教導(dǎo)這種負(fù)載型離子催化劑在氣相聚合法中的應(yīng)用。缺點是WO-94/03506中所得催化劑的效率同樣對于工業(yè)應(yīng)用也不足。
在US-A-5 399 636中，公開了負(fù)載型金屬茂催化劑，其中金屬茂化學(xué)地與載體物質(zhì)相連，載體物質(zhì)包括氧化硅、氧化鋁、粘土、磷酸鹽化氧化鋁及其混合物。在US-A-5 427 991中，公開了一些催化劑載體，包括由化學(xué)地鍵合于交聯(lián)的聚合物芯組分上的非配位陰離子基構(gòu)成的聚陰離子部分。該參考文獻(xiàn)第19欄4-12行教導(dǎo)用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)處理掩蔽或保護(hù)基質(zhì)上的羥基的需要性。然而，在與非配位陰離子反應(yīng)物反應(yīng)之前掩蔽或保護(hù)所述羥基使之對進(jìn)一步的反應(yīng)惰性，從而達(dá)不到發(fā)明的目的。在與非配位陰離子反應(yīng)物反應(yīng)后進(jìn)行掩蔽或保護(hù)影響要求化學(xué)鍵合的陰離子部分。在圖8中，假設(shè)一種可選的設(shè)計，包括與對溴苯基(三甲氧基)硅烷反應(yīng)官能化的表面羥基。未教導(dǎo)限制氧化硅的表面羥基官能化度的量小于1.0mmol/g。此外，該參考文獻(xiàn)未公開代替對溴苯基硅氧烷官能度形成活性硅烷官能度。鑒于上述原因，相信對氧化硅或氧化鋁基起始原料的此公開不能實行或不足。
在幾個現(xiàn)有技術(shù)的參考文獻(xiàn)中公開了用生成陽離子活化劑化合物制備的陽離子均相催化劑。在EP-A-277 004和US-A-5 064 802中，公開了能通過氫轉(zhuǎn)移生成陽離子的布朗斯臺德酸鹽的應(yīng)用。在EP-A-277003中，公開了使用含有多個硼原子的龐大陰離子的類似方法。在WO93/23412中公開了碳鎓鹽生成陽離子活化劑。US-A-5 321 106教導(dǎo)了使用氧化鹽陽離子活化劑，USSN304 314(1994年9月12日申請)教導(dǎo)使用甲硅鎓(silylium)鹽陽離子活化劑。缺點是這種均相催化劑由正常的物理吸收技術(shù)負(fù)載于載體物質(zhì)表面上時，可再通過常規(guī)溶液或淤漿聚合中出現(xiàn)的稀釋劑和氣相聚合法中潛在出現(xiàn)的稀釋劑如稀釋劑或單體的縮合和再循環(huán)中應(yīng)用的那些稀釋劑除去。催化物質(zhì)從載體上的這種損失可不利地影響所得聚合產(chǎn)物的堆積密度。
希望提供一種負(fù)載型催化劑和使用其聚合的方法，其能以良好的催化劑效率生產(chǎn)烯烴聚合物。還希望提供適用于淤漿或氣相聚合法且相對不受縮合單體或稀釋劑存在的影響的負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明的一方面中，提供一種用于制備加成聚合的負(fù)載型催化劑的載體，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)一種無機(jī)氧化物，包括固體基質(zhì)和在其表面上的活性羥基或羥基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷對應(yīng)于下式-OSiR2H，其中R獨立地為氫、C1-20烴基或C1-20烴氧基，所述無機(jī)氧化物包括少于1.0mmol活性表面羥基官能團(tuán)/g，和(B)一種活化劑化合物，包括
b1)能與過渡金屬化合物反應(yīng)形成催化活性的過渡金屬配合物的陽離子，和b2)含有至少一個能與所述無機(jī)氧化物基質(zhì)、所述無機(jī)氧化物的剩余羥基官能團(tuán)、或所述活性硅烷部分反應(yīng)的取代基的相容陰離子，從而使所述相容陰離子共價鍵合于載體上，此外，提供一種包括上述載體的適用于可加聚單體的加聚的負(fù)載型催化劑體系；和(C)含有至少一個π-鍵陰離子配體基的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物能利用陽離子b1)與上述載體反應(yīng)從而化學(xué)地鍵合所述催化活性的過渡金屬配合物和載體。
在另一方面，本發(fā)明提供一種制備載體的方法，包括化合無機(jī)氧化物與活化劑化合物(B)形成用于烯烴聚合催化劑的載體，所述無機(jī)氧化物包括固體基質(zhì)和在其表面上的活性羥基或羥基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷對應(yīng)于下式-OSiR2H，其中R獨立地為氫、C1-20烴基或C1-20烴氧基，所述無機(jī)氧化物包括少于1.0mmol活性表面羥基官能團(tuán)/g。
在還另一方面，本發(fā)明提供一種加聚方法，其中一或多種可加聚的單體與本發(fā)明的負(fù)載型催化劑體系在加聚條件下接觸。
本發(fā)明的載體和負(fù)載型催化劑容易以高產(chǎn)率和高效率制備。重要的是根據(jù)催化劑活性和/或產(chǎn)物的堆積密度測量表明由上述催化劑組分制備的催化劑體系比現(xiàn)有已知的負(fù)載型催化劑體系的性能改善。據(jù)信這是在與活化劑化合物B反應(yīng)之前控制無機(jī)氧化物的可利用表面羥基的量低于1.0mmol/g，和/或使用如本文進(jìn)一步公開的特殊活性硅烷官能基團(tuán)的結(jié)果。
本文中屬于一定族的所有元素或金屬的參照指CRC Press，Inc.，1989出版并取得版權(quán)的元素周期表。關(guān)于族的任何參照也應(yīng)指用IUPAC編族體系在該元素周期表中反映的族。
驚人地，已發(fā)現(xiàn)使用本文所說明的活化劑化合物和載體的獨特組合，所述活化劑化合物可與載體相連而且仍能活化加聚方法中典型使用的過渡金屬催化劑。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用于以極高的催化效率生產(chǎn)烯烴聚合物。優(yōu)選該催化劑的效率達(dá)至少1×105g聚合物/g過渡金屬，更優(yōu)選至少1×106g聚合物/g過渡金屬。此外，這些負(fù)載型催化劑不受氣相或淤漿聚合中所用典型工藝條件下的催化劑瀝濾影響。
在聚合工藝中使用本發(fā)明負(fù)載型催化劑的其它好處包括可避免在反應(yīng)器壁和反應(yīng)器中其它移動部件上形成聚合物沉積，在生成顆粒的聚合工藝中可獲得有改進(jìn)堆積密度的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，含乙烯的均聚物和共聚物的改進(jìn)堆積密度為至少0.20g/cm3，優(yōu)選至少0.25g/cm3。
適用于本發(fā)明的無機(jī)氧化物載體包括高度多孔性氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、粘土、二氧化鈦、及其混合物。優(yōu)選的無機(jī)氧化物是氧化鋁和氧化硅。最優(yōu)選的載體物質(zhì)是氧化硅。載體物質(zhì)可為顆粒、燒結(jié)塊、切片或任何其它物理形式。
適用于本發(fā)明的載體優(yōu)選有10至1000m2/g、更優(yōu)選100至600m2/g的表面積，所述表面積用B.E.T.法由氮氣孔度計測量。載體的孔體積(通過氮氣吸附測量)利于在0.1和3cm3/g之間，優(yōu)選為0.2至2cm3/g。平均顆粒尺寸沒有限制，但典型為0.5至500μm，優(yōu)選1至150μm。
已知無機(jī)氧化物特別是氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽固有地?fù)碛猩倭颗c原子基質(zhì)相連的羥基官能團(tuán)。用其制備組分A時，這些物料優(yōu)選先經(jīng)熱處理和/或化學(xué)處理使羥基含量降低至0.001-10mmol/g，更優(yōu)選0.01-1.0mmol/g，最優(yōu)選0.1-0.8mmol/g。典型的熱處理(焙燒)在150至900℃、優(yōu)選300至850℃的溫度下進(jìn)行10分鐘至50小時。典型的化學(xué)處理包括與路易斯酸烷基化劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯代硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似的試劑接觸。剩余的羥基官能度可通過付利葉變換紅外光譜(Fourier TransformInfrared Spectroscopy，DRIFTS IR)技術(shù)檢測，該技術(shù)由FourierTransform Infrared Spectroscopy，P.Griffiths&J.de Haseth.83化學(xué)分析(Chemical Analysis)，Wiley Interscience(1986)，p.544中公開。
除前面所公開的表面羥基之外無機(jī)氧化物可未官能化。在本發(fā)明的此實施方案中，載體的低羥基含量導(dǎo)致所得負(fù)載型催化劑的優(yōu)越性能，最可能是由于過渡金屬配合物不受剩余羥基的影響。這種載體的優(yōu)選羥基含量低于0.8mmol/g，優(yōu)選低于0.5mmol/g。
也可使無機(jī)氧化物官能化，如前面所公開的，用硅烷、烴氧基硅烷或氯代硅烷官能化劑處理而在其側(cè)面連接活性硅烷官能團(tuán)。適用的官能化劑是與無機(jī)氧化物的表面羥基反應(yīng)或與無機(jī)氧化物基質(zhì)的金屬或準(zhǔn)金屬原子反應(yīng)的化合物。適用的官能化劑的例子包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙氧基硅烷、和氯代二甲基硅烷。形成這種官能化無機(jī)氧化物化合物的技術(shù)在US-A-3 687 920和US-A-3 879 368中公開。
在優(yōu)選實施方案中，硅烷和無機(jī)氧化物接觸，可選地在烴稀釋劑存在下，在堿助劑優(yōu)選C1-4三烷基胺存在下接觸。該反應(yīng)在0-110℃、優(yōu)選20-50℃的溫度下進(jìn)行。一般使用過量的官能化劑。官能化劑與無機(jī)氧化物的比率優(yōu)選為1-2500mmol/g。作為上述官能化反應(yīng)的結(jié)果，無機(jī)氧化物剩余的羥基官能團(tuán)進(jìn)一步降低至上述少于1.0mmol/g的低水平。優(yōu)選地，官能化載體的剩余羥基含量低于0.8mmol/g，最優(yōu)選低于0.5mmol/g。優(yōu)選在制備組分A中，使用焙燒過的氧化硅，其初始(即官能化前)剩余羥基含量低于1.0mmol/g，使用1-20mmol官能化劑/g氧化硅。所用堿助劑與官能化劑的摩爾比一般為0.7∶1至2.0∶1。優(yōu)選從無機(jī)氧化物表面除去未反應(yīng)的官能化劑，例如通過用液態(tài)烴洗滌，且在用于制備負(fù)載型催化劑體系之前將載體徹底干燥。
無機(jī)氧化物、所得載體、或負(fù)載型催化劑體系也可用鋁組分處理，所述鋁組分選自鋁氧烷或式AlR3(其中R如前面所定義)的鋁化合物。適合的R基的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構(gòu)體)、丙氧基(所有異構(gòu)體)、丁基(所有異構(gòu)體)、丁氧基(所有異構(gòu)體)、苯基、和芐基。優(yōu)選地，所述鋁組分選自鋁氧烷和三(C1-4烴基)鋁化合物。最優(yōu)選鋁組分為鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物。
鋁氧烷為含有交替的鋁和氧原子鏈的低聚或高聚鋁氧化合物，因而鋁帶有取代基，優(yōu)選為烷基。據(jù)信鋁氧烷的結(jié)構(gòu)由以下通式表示環(huán)狀鋁氧烷為(-Al(R)-O)m，線性化合物為R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2，其中R如前面所定義，m為1至50的整數(shù)，優(yōu)選至少為4。鋁氧烷典型地是水和烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烷基鋁除烷基之外可含有鹵素或烷氧基。幾種不同的烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生所謂的改性或混合鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷和用少量C2-4烷基特別是異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷一般含有少量至大量的起始烷基鋁化合物。
使烷基鋁化合物與含有結(jié)晶水的無機(jī)鹽接觸制備鋁氧烷類化合物的特殊技術(shù)公開在US-A-4 542 119中。在特別優(yōu)選的實施方案中，使烷基鋁化合物與可再生的含水物質(zhì)如水合氧化鋁、氧化硅或其它物質(zhì)接觸。這公開在EP-A-338 044中。因此，根據(jù)已知技術(shù)鋁氧烷可通過水合氧化鋁或氧化硅物質(zhì)與三(C1-10烷基)鋁化合物的反應(yīng)摻入載體中，所述氧化硅物質(zhì)可任選地已用硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯代硅烷基官能化。
為除活化劑化合物之外還包括可選的鋁氧烷或三烷基鋁負(fù)載，無機(jī)氧化物的處理涉及在加入活化劑化合物之前、之后或同時，使之與鋁氧烷或三烷基鋁化合物特別是三乙基鋁或三異丁基鋁接觸。可選地還可將混合物在惰性氣氛下在足以將鋁氧烷或三烷基鋁固定于載體上的溫度下加熱一段時間，或者可使包含鋁氧烷或三烷基鋁化合物的載體組分經(jīng)一或多個洗滌步驟以除去未固定于載體上的鋁氧烷或三烷基鋁。
除使載體與鋁氧烷接觸之外，可使未水解的無機(jī)氧化物或濕的無機(jī)氧化物與三烷基鋁化合物可選地在惰性稀釋劑存在下接觸而使鋁氧烷就地再生。該方法為現(xiàn)有技術(shù)所公知，已公開在EP-A-250 600、US-A-4 912 075和US-A-5 008 228中。適用的脂族烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和兩或多種此稀釋劑的混合物。適用的芳烴稀釋劑是苯、甲苯、二甲苯、和其它烷基或鹵素取代的芳香化合物。最優(yōu)選地，所述稀釋劑為芳烴，特別是甲苯。以上述方式制備后，通過任何已公開的技術(shù)將其剩余羥基含量降低至要求的少于1.0mmol OH/g載體的低水平。
根據(jù)本發(fā)明所用的活化劑化合物B的陰離子組分對應(yīng)于下式[DM’Q3]-其中D為包括能與無機(jī)氧化物基質(zhì)、其剩余羥基官能團(tuán)、或可選地官能化的無機(jī)氧化物的活性硅烷官能基反應(yīng)的官能團(tuán)的連接基，M’為氧化態(tài)為3的硼或鋁；和Q為最多20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-、或氟代甲硅烷基烴基-基團(tuán)。
最優(yōu)選地，每次出現(xiàn)的Q為氟代芳基，特別是五氟苯基。
優(yōu)選的活化劑化合物為下式的鹽G+e[DM’Q3]-e其中G+e為布朗斯臺德酸鹽的剩余陽離子、氧化陽離子、碳鎓離子或甲硅鎓離子；和e為1至3的整數(shù)，最優(yōu)選為1。
在與未改性的無機(jī)氧化物或與僅含剩余羥基官能團(tuán)的無機(jī)氧化物一起使用的相容陰離子上的適用的連接取代基D包括含有硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷、鹵代硅烷、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或環(huán)氧化物官能團(tuán)的部分，含有1至1×106個非氫原子，更優(yōu)選2至1000個非氫原子，最優(yōu)選4至20個非氫原子。實際上，使用含有硅烷的可相容陰離子可能需要使用堿催化劑如三(C1-4烷基)胺以實現(xiàn)與僅含剩余羥基官能團(tuán)的基質(zhì)的反應(yīng)。優(yōu)選與這種未改性無機(jī)氧化物一起使用的D為硅烷或氯代硅烷取代的烴基。優(yōu)選的連接取代基D包括甲硅烷基取代的芳基、甲硅烷基取代的芳烷基、甲硅烷基取代的烷芳基、甲硅烷基取代的烷基、甲硅烷基取代的鹵代芳基、或甲硅烷基取代的鹵代烷基，包括聚合的連接基，最優(yōu)選對甲硅烷基苯基(-C6H4SiH3)、對甲硅烷基四氟苯基(-C6F4SiH3)、甲硅烷基萘基(-C10H8SiH3)、甲硅烷基全氟萘基(-C10F8SiH3)、和2-甲硅烷基-1-乙基(-C2H4SiH3)。
在與已用活性硅烷官能團(tuán)改性的無機(jī)氧化物一起使用的相容陰離子上的適用的連接取代基D包括含有硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷、鹵代硅烷、羥基、硫羥、氨基、羧酸、羧酸酯、醛、酮或環(huán)氧化物官能團(tuán)的部分，含有1至1×106個非氫原子，更優(yōu)選2至1000個非氫原子，最優(yōu)選4至20個非氫原子。在此情況下優(yōu)選的D為羥基取代的烴基，更優(yōu)選包括聚合連接基的羥基取代的芳基、羥基取代的芳烷基、羥基取代的烷芳基、羥基取代的烷基、羥基取代的鹵代芳基、或羥基取代的鹵代烷基，最優(yōu)選羥基苯基、羥基甲苯基、羥基芐基、羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、羥基環(huán)己基、C1-4羥基烷基和羥基聚苯乙烯基，或其氟代衍生物。最優(yōu)選的連接取代基D為對羥苯基、4-羥芐基、6-羥-2-萘基、4-(4’-羥苯基)苯基、4-((4’-羥苯基)二甲基亞甲基)苯基、或其氟代衍生物。堿催化劑如三(C1-4烷基)胺也可用于輔助與基質(zhì)的該反應(yīng)。
最優(yōu)選地，D為與活性硅烷官能化的氧化硅組合使用的上述羥基取代的取代基之一。
用于本發(fā)明的活化劑化合物的陰離子組分[DM’Q3]-的說明性而非限制性例子包括三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥四氟苯基)硼酸根、三(2，4-二氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(3，5-二氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸根、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-4-羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)4-(4’-羥苯基)苯基硼酸根、和三(五氟苯基)羥萘基硼酸根(所有異構(gòu)體，特別是三(五氟苯基)(6-羥-2-萘基)硼酸根。
活化劑化合物的陽離子部分可以是能與過渡金屬化合物反應(yīng)形成催化活性的過渡金屬配合物的任何陽離子。優(yōu)選的陽離子選自布朗斯臺德酸陽離子、碳鎓陽離子、甲硅鎓陽離子、和陽離子氧化劑。
布朗斯臺德酸陽離子可由以下通式表示(L*-H)+其中L*為中性路易斯堿，優(yōu)選含氮、磷、氧、或硫的路易斯堿；和(L*-H)+為布朗斯臺德酸。
用于本發(fā)明的活化劑化合物的布朗斯臺德酸陽離子的說明性而非限制性例子是三烷基取代的銨陽離子如三乙銨、三丙銨、三正丁銨、三甲銨、三丁銨。也適用的是N，N-二烷基苯胺陽離子如N，N-二甲基苯胺離子、N，N-二乙基苯胺離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺離子等；二烷基銨陽離子如二異丙銨、二環(huán)己銨等；和三芳基磷鎓陽離子如三苯基磷鎓、三(甲苯基)磷鎓、三(二甲苯基)磷鎓、二乙基氧鎓、二甲基锍、二乙基锍和二苯基锍。
第二類適用的陽離子(記為+)為含有最多30個非氫原子的穩(wěn)定的碳鎓或甲硅鎓離子，該陽離子能與過渡金屬化合物的取代基反應(yīng)而將其轉(zhuǎn)化成催化活性的過渡金屬配合物。適用的碳鎓陽離子的例子包括卓鎓、三苯甲鎓和苯(二氮鎓)陽離子。甲硅鎓鹽已公開在化學(xué)會化學(xué)委員會志(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384，及Lambert，J.B.，et al.，有機(jī)金屬(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。優(yōu)選的甲硅鎓陽離子是三甲基甲硅鎓、三乙基甲硅鎓及其醚取代的加合物。
另一類適用的陽離子(記為Oxe+)為有e+電荷的陽離子氧化劑，e為1至3的整數(shù)。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵離子(ferrocenium)、烴基取代的二茂鐵離子、Ag+、和Pb2+。
用于本發(fā)明的活化劑化合物易于如下制備使官能化取代基D的第1族、第2族或格利雅金屬衍生物或其掩蔽的衍生物與中性前體化合成陰離子，然后使反應(yīng)產(chǎn)物與所用陽離子的氯化物鹽接觸。適合的金屬衍生物的例子包括鋰或格利雅鹽。術(shù)語“掩蔽的衍生物”意指通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法在制備期間利用惰性官能團(tuán)而在后續(xù)步驟中將其轉(zhuǎn)化成要求的活性官能團(tuán)的公知實踐。例如，三甲基甲硅烷氧基可在合成中存在而隨后通過水解轉(zhuǎn)化成要求的羥基。
本發(fā)明的載體一般包括0.001-10mmol活化劑化合物/g無機(jī)氧化物，優(yōu)選0.01-1mmol/g。活化劑化合物的量太高，則載體變貴。量太低，則所得負(fù)載型催化劑的催化效率變得不可接受。與活化劑化合物反應(yīng)后剩余羥基的含量按要求的過渡金屬配合物負(fù)載計希望低于50mol％，更優(yōu)選低于10mol％，最優(yōu)選低于1mol％。
本發(fā)明的載體可在惰性條件下原樣儲存或裝運或于惰性稀釋劑如鏈烷烴或芳烴中成漿?？赏ㄟ^與適合的過渡金屬化合物接觸再生本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，可選地在液態(tài)稀釋劑存在下接觸。
適用于本發(fā)明負(fù)載型催化劑的過渡金屬化合物(C)可以是滿足上述要求的+2、+3、或+4氧化態(tài)的包括鑭系的任何過渡金屬(但優(yōu)選第3、4族或鑭系金屬)的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1至3個π-鍵合的陰離子配位基的金屬配合物，所述配位基可以是環(huán)或非環(huán)狀非定域π-鍵合的陰離子配位基。這種π-鍵合的陰離子配位基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)或非環(huán)態(tài)的二烯基、烯丙基和芳烴基。術(shù)語“π-鍵合的”意指所述配位基通過π-鍵與所述過渡金屬鍵合。
非定域π-鍵合的基團(tuán)中每個原子可獨立地被取代，所述取代基選自鹵素、烴基、鹵代烴基、和烴基取代的準(zhǔn)金屬基，其中所述準(zhǔn)金屬選自元素周期表的第14族。包括在術(shù)語“烴基”內(nèi)的是C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多個此種基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系或氫化的稠環(huán)體系。適用的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括第14族元素的一-、二-、和三取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中每個烴基含有1至20個碳原子。適合的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。
適合的陰離子非定域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、和十氫蒽基，及其C1-10烴基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子非定域π-鍵合基為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
適合的過渡金屬化合物(C)可以是包括鑭系的任何過渡金屬的任何衍生物，但優(yōu)選第3、4族或鑭系過渡金屬的任何衍生物。更優(yōu)選對應(yīng)于下式的金屬配合物或其二聚物L(fēng)lMXmX’nX”p
其中L為與M相連的陰離子非定域π-鍵合的基團(tuán)，含有最多50個非氫原子，可選地兩個L基可通過一或多個取代基連接在一起形成橋連結(jié)構(gòu)，還可選地一個L可通過L的一或多個取代基與X相連；M為+2、+3、或+4氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為最多50個非氫原子的可選的二價取代基，和L一起與M形成金屬環(huán)；X’為有最多20個非氫原子的可選的中性路易斯堿；X”每次出現(xiàn)為有最多40個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X”基可共價鍵合在一起形成有兩個與M鍵合的價的二價二陰離子部分，或形成與M(M為+2氧化態(tài))通過π-鍵鍵合的中性共軛或非共軛二烯，或者進(jìn)一步可選地一或多個X”和一或多個X’基可鍵合在一起而形成兩個均共價地與M鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與其配位的部分；l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和總和l+m+p等于M的氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個L基的那些配合物。后一配合物包括含有連接兩個L基的橋基的那些配合物。優(yōu)選的橋基對應(yīng)于式(ER*2)x，其中E為硅或碳。R*每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R*有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)獨立地為甲基、芐基、叔丁基或苯基。
上述含雙(L)的配合物的例子是對應(yīng)于下式的化合物
其中M為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，處于+2或+4氧化態(tài)；R3每次出現(xiàn)獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即亞烴基hydrocarbadiyl、亞甲硅烷基siladiyl或亞甲鍺烷germadiyl基)從而形成稠環(huán)體系，和X”每次出現(xiàn)獨立地為最多40個非氫原子的陰離子配位基，或兩個X”基一起形成最多40個非氫原子的二價陰離子配位基或一起為有4至30個非氫原子的共軛二烯與M形成π-配合物，此時M為+2氧化態(tài)，和R*、E和x如前面所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有Cs對稱性或有手性穩(wěn)定立構(gòu)結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同非定域π-鍵體系如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。在Ewen，et al.，美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中公開了類似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系用于制備間同立構(gòu)的烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括雙茚基配合物。在Wildet al.，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，232，233-47，(1982)中公開了類似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系。
含有兩個π-鍵合的基團(tuán)的橋連配位基的例子是(二甲基甲硅烷基-二-環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-乙基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-叔丁基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-四甲基環(huán)戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-二-茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-四氫茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-芴基)、(二甲基甲硅烷基-二-四氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-二-環(huán)戊二烯基)、(1，2-二(環(huán)戊二烯基)乙烷)、和(異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X”基選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基、和氨基烴基，或者兩個X”基一起形成共軛二烯的二價衍生物或者它們一起形成中性π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選X”基為C1-20烴基。
用于本發(fā)明的另一類金屬配合物對應(yīng)于下式或其二聚物L(fēng)lMXmX’nX”p，其中L為與M相連的陰離子非定域π-鍵合的基團(tuán)，含有最多50個非氫原子；M為+2、+3、或+4氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為最多50個非氫原子的二價取代基，和L一起與M形成金屬環(huán)；X’為有最多20個非氫原子的可選的中性路易斯堿；X”每次出現(xiàn)為有最多20個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X”基可一起形成有兩個與M或中性C5-30共軛二烯鍵合的價的二價陰離子部分，進(jìn)一步可選地X’和X”可鍵合在一起而形成兩個均共價地與M鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與其配位的部分；l為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；和總和l+m+p等于M的氧化態(tài)。
優(yōu)選的二價X取代基優(yōu)選包括含最多30個非氫原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)包括至少一個直接與所述非定域π-鍵合的基團(tuán)相連的氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一個不同的與M共價鍵鍵合的選自氮、磷、氧或硫的原子。
本發(fā)明所用的優(yōu)選的一類這種第4族金屬配位的配合物對應(yīng)于下式
其中M為+2或+4氧化態(tài)的鈦或鋯；R3每次出現(xiàn)獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即hydrocarbadiyl、siladiyl或germadiyl基)從而形成稠環(huán)體系。
每個X”為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個非氫原子，或兩個X”基一起形成C5-30共軛二烯；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
可用于本發(fā)明的第4族金屬配合物的例子包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦、甲氧基·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·茚基合鈦、三乙基·茚基合鈦、三丙基·茚基合鈦、三苯基·茚基合鈦、三芐基·四氫化茚基合鈦、
三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、甲氧基·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)合鈦、三甲基·八氫化芴基合鈦、三甲基·四氫化茚基合鈦、三甲基·四氫化芴基合鈦、三甲基·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫化萘基)合鈦、三甲基·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫化萘基)合鈦、二氯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(lián)二甲基(ethanediyl)合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合鈦、2-(二甲氨基)芐基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(III)、烯丙基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(III)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(IV)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(IV)、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、二甲基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(IV)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(IV)、1，4-二芐基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、2，4-己二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(II)、二甲基·(叔丁酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、和二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦。
適用于本發(fā)明的含雙(L)的配合物(包括橋連配合物)包括二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二異丙基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯、
2，4-戊二烯基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、甲氧基·甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·二茚基合鈦、二乙基·茚基·芴基合鈦、甲基·(2-(二甲氨基)芐基)·二茚基合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·二茚基合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·二(四氫化茚基)合鈦、二異丙基·二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、甲氧基·甲基·二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-環(huán)戊二烯基)合鋯、2，4-戊二烯基·(二甲基甲硅烷基-二-(五甲基環(huán)戊二烯基))合鈦、二氯·(二甲基甲硅烷基-二-(叔丁基環(huán)戊二烯基))合鋯、2-(二甲氨基)芐基·(亞甲基-二-(五甲基環(huán)戊二烯基))合鈦(III)、二氯·(二甲基甲硅烷基-二-茚基)合鋯、二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)合鋯、二甲基·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(II)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-二-四氫化茚基)合鋯(II)、二氯·(二甲基甲硅烷基-二-芴基)合鋯、二(三甲基甲硅烷基)·(二甲基甲硅烷基-二-四氫化芴基)合鋯、
二芐基·(異亞丙基)·(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯、和二甲基·(二甲基甲硅烷基-五甲基環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯。
當(dāng)然，適用于制備本發(fā)明催化劑組合物的其它化合物，特別是含有其它第4族金屬的化合物，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
一般地，負(fù)載型催化劑中活化劑化合物(B)與過渡金屬化合物(C)之摩爾比為0.5∶1至2∶1，優(yōu)選0.5∶1至1.5∶1，最優(yōu)選0.75∶1至1.25∶1。比值太低，則負(fù)載型催化劑的活性不高，而比值太高，則因使用相對大量的活化劑化合物使催化劑的成本太高。在所得負(fù)載型催化劑中化學(xué)地鍵合于無機(jī)氧化物基質(zhì)上的過渡金屬配合物的量優(yōu)選為0.0005至20mmol/g，更優(yōu)選0.001至10mmol/g。
本發(fā)明負(fù)載型催化劑可通過以任何次序化合載體物質(zhì)、活化劑化合物和金屬配合物制備。優(yōu)選地，先用活化劑化合物處理無機(jī)氧化物，將兩組分在適合的液態(tài)稀釋劑如脂族或芳族烴中混合形成漿液。該處理的溫度、壓力和接觸時間不限，一般為-20℃至150℃，1Pa至10000MPa，更優(yōu)選在大氣壓(100kPa)下，5分鐘至48小時。通常攪拌該漿液。該處理后典型地使固體與稀釋劑分離。
使用本發(fā)明載體之前，優(yōu)選除去稀釋劑或溶劑以獲得自由流動的粉末。優(yōu)選通過采用僅除去液體而保留所得固體的技術(shù)如加熱、減壓蒸發(fā)或其組合進(jìn)行?；蛘撸墒馆d體在除去液體稀釋劑之前進(jìn)一步與過渡金屬化合物(C)接觸。如果這樣接觸，則優(yōu)選使用溶解在適合的溶劑如液態(tài)烴溶劑(優(yōu)選為C5-10脂族或環(huán)脂族烴或C6-10芳烴)中的過渡金屬化合物。或者，也可使用在非溶劑中的過渡金屬化合物懸浮液或分散體。接觸溫度不限，只要低于過渡金屬和活化劑的分解溫度。在0至100℃的溫度范圍內(nèi)得到良好的結(jié)果?？山谝后w介質(zhì)中接觸或與溶液、分散體或懸浮液的噴霧接觸。本方法中的所有步驟均應(yīng)在不存在氧和潮氣的情況下進(jìn)行。所得負(fù)載型催化劑可在除去溶劑后在惰性條件下以自由流動的形式儲存或裝運。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用于加成聚合方法中，其中一或多種可加成聚合的單體在加聚條件下與本發(fā)明負(fù)載型催化劑接觸。
適用的可加聚的單體包括烯屬不飽和單體、乙炔類化合物、共軛或非共軛二烯和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如有2至20000、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8個碳原子的α-烯烴和兩或多種這種α-烯烴的混合物。特別適用的α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期間形成的長鏈乙烯基封端的低聚或高聚反應(yīng)產(chǎn)物，和特殊地加入反應(yīng)混合物中以在所得聚合物中產(chǎn)生相對長的支鏈的C10-30α-烯烴。優(yōu)選地，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯與一或多種其它α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。也可使用上述單體的混合物。
該負(fù)載型催化劑可在聚合混合物中就地形成，通過向所述混合物中加入本發(fā)明載體或其組分以及適合的過渡金屬化合物(C)。該負(fù)載型催化劑可利于用在高壓、溶液、淤漿或氣相聚合法中。高壓法通過在100至400℃的溫度和高于500bar的壓力下進(jìn)行。淤漿法典型地使用惰性烴稀釋劑和0℃至剛好低于所述聚合物基本上溶于所述惰性聚合介質(zhì)的溫度。優(yōu)選溫度為40至115℃。溶液法在所述聚合物溶解于惰性溶劑的溫度至275℃下進(jìn)行，優(yōu)選130至260℃，更優(yōu)選150至240℃。優(yōu)選的惰性溶劑為C1-20烴，優(yōu)選C5-10脂族烴，包括其混合物。溶液和淤漿法通過在100kPa至10MPa的壓力下進(jìn)行。氣相聚合的典型操作條件為20至100℃，更優(yōu)選40至80℃。在氣相法中，壓力典型地為10kPa至10MPa?？蓪⒗淠膯误w或稀釋劑注入反應(yīng)器中而利用潛在的蒸發(fā)熱除去熱量。
優(yōu)選用于氣相聚合法中的載體的顆粒直徑中間值為20至200μm，更優(yōu)選30至150μm，最優(yōu)選50至100μm。優(yōu)選用于淤漿聚合法中的載體的顆粒直徑中間值為1至200μm，更優(yōu)選5至100μm，最優(yōu)選20至80μm。優(yōu)選用于溶液或高壓聚合法中的載體的顆粒直徑中間值為1至40μm，更優(yōu)選1至30μm，最優(yōu)選1至20μm。
在本發(fā)明的聚合方法中，可使用凈化劑用于保護(hù)該負(fù)載型催化劑避免催化劑中毒，如水、氧和極性化合物。這些凈化劑的用量一般根據(jù)雜質(zhì)量改變。優(yōu)選的凈化劑包括上述式AlR3的有機(jī)鋁化合物或鋁氧烷。
在本發(fā)明聚合方法中，也可使用分子量控制劑。這種分子量控制劑的例子包括氫、三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。使用本發(fā)明負(fù)載型催化劑的特殊益處是能夠(取決于反應(yīng)條件)生產(chǎn)窄分子量分布的α-烯烴均聚物和共聚物。優(yōu)選的聚合物有低于2.5、更優(yōu)選低于2.3的Mw/Mn。這種窄分子量分布的聚合產(chǎn)物特別是來自淤漿法的這種聚合產(chǎn)物因有改善的拉伸強(qiáng)度性能而特別希望。
提供以下實施例描述本發(fā)明，這些實施例僅用于進(jìn)一步說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明。除非有相反的說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量表示。產(chǎn)生的聚合物的堆積密度按ASTM 1895測量。
實施例實施例1A1a.(4-溴苯氧基)三甲基甲硅烷BrC6H4-p-OSiMe3的合成將1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(100ml；純度98％；0.464mol)加入BrC6H4-p-OH(40.3g；0.116mol)中，加熱回流2小時。冷卻至25℃后，蒸餾(120℃)分離出過量的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，殘余物用氧化硅(Davison 948，800℃，戊烷)通過快速色譜法提純。產(chǎn)品為無色液體。產(chǎn)量50g(88％)。
A1b.MgBrC6H4-p-OSiMe3的合成在100ml 3-頸燒瓶中使鎂屑(1.20g；49.4mmol)與THF(4ml)混合，再與1，2-二溴乙烷(0.25ml；2.87mmol)混合。混合物開始回流，經(jīng)15分鐘通過注射器滴加4-溴苯氧基三甲基甲硅烷(7.5ml；38.8mmol)的THF(32ml)溶液。所得反應(yīng)混合物再回流1小時，然后冷卻至25℃。過濾深灰色溶液，在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下用2-丁醇滴定。產(chǎn)率81％(0.87M，36ml)。
A1c.[MgBr.2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)]的合成在室溫下用新制備的MgBrC6H4-p-OSiMe3(35.5ml；0.87M在THF中)處理B(C6F5)3(15.85g；31mmol)的二乙醚(100ml)溶液。將反應(yīng)混合物攪拌16小時，加入100ml戊烷，再將混合物攪拌30分鐘形成兩層混合物。潷析出上面的戊烷層，下層再用戊烷(50ml)洗兩遍。所得漿液在減壓下蒸發(fā)得到白色固體產(chǎn)品。產(chǎn)量22.1g(77％)。1H NMR(d8-THF)δ+0.18(s，9H，-SiMe3)，6.45(d，2H，C6H4)，7.06(d，2H，C6H4).19F(d8-THF)δ-131.1(d)，-167.2(t)，-169.9(t).19C(d8-THF)δ+0.46(s，-SiMe3)，117-153(Caryl)A1d.(4-羥苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]的合成在室溫下攪拌[MgBr2THF][(C6F5)3B(C6H4-p-OSiMe3)](22.1g；23.9mmol)和NMe2PhHCl水溶液(100ml；0.312M；31.2mmol)16小時。小心地潷析出所得水溶液，粘性固體用蒸餾水(6×150ml)洗滌，用戊烷(3×100ml)漂洗，并在減壓下干燥。產(chǎn)量13.2g(76％)。
1H NMR(d8-THF)δ+3.22(s，6H，-NHMe2Ph)，6.40(d，2H，C6H4)，7.05(d，2H，C6H4)，7.4-7.7(m，5H，NHMe2Ph).19F(d8-THF)δ-131.1(d)，-167.8(t).-169.9(t).19C(d8-THF)δ+46.3(NHMe2Ph)，112-158(Caryl).
A2a.4-((4’-溴苯基)苯氧基)三甲基甲硅烷BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3的合成將1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(75ml；純度98％；0.348mol)加入BrC6H4-C6H4-p-OH(30g；0.117mol)中，加熱回流4小時。冷卻至25℃后，過濾固體產(chǎn)物并用冷戊烷(50ml；0℃)漂洗。然后將粗產(chǎn)品溶解于二乙醚中，用氧化硅(Davison 948，800℃，戊烷)通過快速色譜法提純。產(chǎn)品為白色結(jié)晶固體。產(chǎn)量33.6g(89％)。
A2b.MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3的合成在3-頸燒瓶中使鎂粉(50篩目；0.47g；19.3mmol)與THF(5ml)混合。再向燒瓶中注入1，2-二溴乙烷(0.25ml；2.87mmol)而加熱至劇烈地回流。在回流條件下經(jīng)20分鐘通過注射器滴加BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0g；9.34mmol)的THF(11ml)溶液。將得到的熱反應(yīng)混合物在1.5小時內(nèi)冷卻至25℃。過濾深灰色溶液，在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下用2-丁醇滴定。產(chǎn)率87％(0.76M，10.9ml)。
A2c.[MgBr.2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]的合成在室溫下用新制備的MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4ml；0.76M；8.13mmol)處理B(C6F5)3(3.24g；6.33mmol)的二乙醚(50ml)溶液。將反應(yīng)混合物攪拌3小時，按實施例3A1c)的方法完成和回收。產(chǎn)量6.84(84％)。
A2d.4-((4’-羥苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-的合成基本上重復(fù)1A1d)的步驟。產(chǎn)率84％。
A3a.2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘的制備將10.0g 2-溴-6-萘酚在30ml Me3SiNHSiMe3中的漿液在氬氣下攪拌2小時。此時，在減壓下除去過量的硅烷試劑。剩余的固體溶解于20ml戊烷中，在2inch(5cm)氧化硅填充物上洗脫。在減壓下除去溶劑，得到11.5g 2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘，為白色結(jié)晶固體。
1H NMR(CDCl3)-0.40(s，9HSiMe3)，6.4-7.3(m，6H，芳族H)ppm。
A3b.6-(三甲基甲硅氧基-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸鹽MgBr2·(Et2O)x(MgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3])的制備通過加入0.1ml BrCH2CH2Br使0.7gMg粉在10mlTHF中的淤漿活化并加熱至溫和回流。經(jīng)30分鐘加入5.0g 2-溴-6-三甲基甲硅氧基萘在5mlTHF中的溶液。此時將一等分(0.5ml)該冷卻的溶液用異丙醇滴定。剩余的13.9ml0.758M格利雅溶液加入5.39g[B(C6F5)3]在30mlEt2O中的淤漿中。將混合物攪拌20小時，其間形成白色沉淀。過濾收集固體，用Et2O和戊烷洗滌，減壓下干燥。產(chǎn)量6.81gMgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3]。1H NMR(THF-d8)0.28(s，9H，SiMe3).
6.8-7.7(m，6H，aromatic H)ppm.19F{1H}NMR(THF-d8)-123.0(d，JF-F＝19.5Hz，ortho F).
-159.4(m，meta F)，-161.9(t，JF-F＝23Hz，para F).
A3c.(6-羥-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]-的合成將上面制備的6.81gMgBr2(Et2O)x[6-Me3SiOC10H6-2-B(C6F5)3]在有過量PhMe2NHCl的蒸餾水中成漿4小時。潷析出水溶液，固體用幾份蒸餾水洗滌。所得固體溶解于10ml甲醇中。然后在減壓下除去甲醇，得到PhMe2NH[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]，為白色結(jié)晶固體。產(chǎn)量4.34g。1H NMR(THF-d8)3.02(6H，NMe2)，6.6-7.5(11H，aromatic H)ppm，19F(1H)NMR(THF-d8)-123.1(d，JF-F＝20.6Hz，ortho F)，-159.4(m，meta F)，-161.8(t，JF-F＝23Hz，para F).
B.苯基硅烷改性的氧化硅(PhH2Si-O-Silica)的制備在23℃、氬氣氛下利用注射器用苯基硅烷(PhSiH3)(2.70g；0.025mol)和三乙胺(NEt3)(2.53g；0.025mol)處理10g DavisonTM948(800℃)氧化硅(購自Davison division of Grace Chemical Co.)的戊烷(150ml)淤漿。從溶液中劇烈地析出氫氣。所得混合物攪拌12小時。苯基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×5ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為10.43g。DRIFTS IRn(Si-H)2178cm-1(vs).29Si CPMASδ-23ppm。該官能化氧化硅的羥基含量不能檢測出(＜0.1mmol/g)。
C.負(fù)載的硼酸苯胺[NH Me2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiHPh-O-Silica)]-的制備在室溫、氬氣氛下用100ml[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(1.05g；1.44mmol)的醚溶液處理苯基硅烷改性的氧化硅(3.00g)的醚(30ml)淤漿。從溶液中析出氫氣10分鐘。將溶液攪拌15小時，過濾所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為3.71g。
DRIFTS IRn(Si-H)2190cm-1(m)n(N-H)3239cm-1(s).29Si CPMAS-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm)，13CCPMASNHMe2Ph(s，48.5ppm)D.間歇反應(yīng)中的淤漿聚合使用前將一2升高壓釜反應(yīng)器在80℃下抽空過夜。用二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(10mg；31mmol)處理苯基硅烷官能化的氧化硅負(fù)載的(4-羥苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiHPh-O-Silica)]-(200mg)的庚烷(300ml)淤漿。利用真空將該催化劑混合物轉(zhuǎn)移至預(yù)熱的反應(yīng)器中?？焖俟┤胍蚁┲?00psig(1.4MPa)，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器的溫度保持在75℃。利用質(zhì)量流量控制器按需要加入乙烯。反應(yīng)10分鐘后聚乙烯的產(chǎn)量為7.14g。Mw＝745,600，Mw/Mn＝2.465。
實施例2A.使用實施例1 A1d的活化劑。
B.二苯基硅烷改性的氧化硅(Ph2HSi-O-Silica)的制備在室溫、氬氣下利用注射器用Ph2SiH2(8.67g；0.047mol)和NEt3(5.08g；0.050mol)處理DavisonTM948(800℃)氧化硅(20.0g)的戊烷(200ml)淤漿。從溶液中劇烈地析出氫氣。所得混合物攪拌12小時。二苯基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×10ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為20.87g。DRIFTS IRn(Si-H)2169cm-1(m)。殘余的羥基含量不能檢測出(＜0.1mmol/g氧化硅)。
C.二苯基硅烷官能化的氧化硅負(fù)載的(4-苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[NH Me2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-Silica)]-的制備在室溫、氬氣氛下用[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(1.00g；1.38mmol)的二乙醚(100ml)溶液處理二苯基硅烷改性的氧化硅(3.00g)的二乙醚(30ml)淤漿。將溶液攪拌15小時，過濾所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為3.11g。
D1.間歇反應(yīng)中的淤漿聚合在購自Autoclave Engineers Inc.的1加侖Hoppes高壓釜中先裝入1850g無水己烷。然后將反應(yīng)器的蒸汽域用5mol％氫氣/乙烯氣體混合物吹掃兩遍并在每次吹掃間放空。然后使反應(yīng)器升至80℃，再排空至溶劑蒸汽壓13psig(190kPa)。然后加入氫氣/乙烯混合物使反應(yīng)器壓力增至53psig(470kPa)。在180psig(1.3MPa)的設(shè)定壓力下由需要進(jìn)料調(diào)節(jié)器供給乙烯。通過混合0.07g二苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-Silica)]-、20ml混合鏈烷烴溶劑(Isopar ETM，購自ExxonChemicals Inc.)、和0.21ml(0.0717M，15mmol)二甲基·(叔丁基)酰氨基二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦溶液并攪拌15分鐘制備淤漿催化劑。然后利用不銹鋼加壓瓶將該催化劑淤漿注入反應(yīng)器中。60分鐘后，從反應(yīng)器中取出聚合物試樣，過濾，并將粉末放在80℃下真空烘箱中的干燥托盤中約30分鐘。分離出20.4g聚乙烯(29,800gPE/gTi)。
D2.間歇反應(yīng)器中的溶液聚合在攪拌的1加侖高壓釜反應(yīng)器中裝入1445g Isopar ETM和126g 1-辛烯，加熱至130℃。然后向反應(yīng)器中裝入37psig(360kPa)的氫氣，再加入足量的乙烯使總壓達(dá)450psig(3.1MPa)。攪拌0.15g二苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺[NHMe2Ph]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OSiPh2-O-氧化硅)]-、20ml Isopar ETM、和0.42ml二甲基·(叔丁基)酰氨基二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦溶液(0.0717M，30mmol)15分鐘制備催化劑。將該淤漿催化劑注入反應(yīng)器中，在聚合期間連續(xù)供入乙烯并按需要冷卻反應(yīng)器保持反應(yīng)器的溫度和壓力。10分鐘后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物移至含有0.2g抗氧化劑(Irganox 1010，購自Ciba Geigy Co.)的氮氣吹掃的樹脂罐中。將試樣在真空烘箱中干燥15小時，產(chǎn)生93.4g共聚物(65,000gPE/gTi)。
實施例3B1.苯基硅烷改性的氧化硅(PhH2Si-O-Silica)的制備在800℃下焙燒各種氧化硅(Davison 948，Davison 952，和SylopolTM-2212，購自GRACE Davison Corporation)，得到剩余羥基含量為0.5mmol/g的氧化硅。將20.0g焙燒過的氧化硅在戊烷(150ml)中成漿，用在室溫、氬氣氛下由注射器加入PhSiH3(6ml；0.048mol)和三乙基鋁(6ml；0.043mol)處理。從該溶液中劇烈地析出氫氣。所得混合物在搖動器中攪拌12小時。苯基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為約21.0g。DRIFTS IRv(Si-H)2178cm-1(vs).29Si CPMASδ-23ppm。剩余羥基含量不能檢測出(＜0.1mmol/g氧化硅)。
B2.二甲基硅烷改性的氧化硅(Me2HSi-O-Silica)的制備用(Me2HSi)2NH(3.0g；22.5mmol)處理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(30.0g)的戊烷(200ml)淤漿。所得混合物在搖動器中攪拌12小時。二甲基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量30.95g。DRIFTS IRv(Si-H)2158cm-1(s).29Si CPMASδ-1.3ppm。
B3.二乙基硅烷改性的氧化硅(Et2HSi-O-Silica)的制備用Et2H2Si(0.90g；97％；10.2mmol)和NEt3(1.05ml；7.5mmol)處理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(2.5g)的甲苯(50ml)淤漿。所得混合物回流12小時。將所得溶液冷卻至25℃，二乙基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量2.7g。DRIFTS IRv(Si-H)2141cm-1(s).29Si CPMASδ+5ppm。
B4.苯基甲基硅烷改性的氧化硅(PhMeHSi-O-Silica)的制備用PhMeH2Si(9.15g；97％；72.8mmol)和NEt3(10.5ml；75mmol)處理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(30.0g)的庚烷(350ml)淤漿。所得混合物在氬氣氛下在塔頂攪拌器中回流12小時。將所得溶液冷卻至25℃，苯基甲基硅烷改性的氧化硅產(chǎn)品收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×30ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量31.73g。DRIFTS IRv(Si-H)2160cm-1(s).29Si CPMASδ-6ppm。
B5.二苯基硅烷改性的氧化硅(Ph2HSi-O-Silica)的制備在室溫、氬氣氛下通過注射器用Ph2SiH2(9ml；98％；44.7mmol)和NEt3(6.2ml；44.5mmol)處理GRACE Davison 948(800℃；0.5mmol-OH/g)氧化硅(20.0g)的戊烷(150ml)淤漿。從該溶液中劇烈地析出氫氣。所得混合物在搖動器中攪拌12小時。二苯基硅烷改性的氧化硅收集在氬氣下的玻璃料上，用戊烷(5×30ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為21.6g。DRIFTS IRv(Si-H)2169cm-1(s)。
C1.氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺的制備，w/苯基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-的制備在室溫、氬氣氛下用(4-羥苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](按1A1(a-d)制備)(2.94g；4.03mmol)的醚(100ml)溶液處理苯基硅烷改性的氧化硅(按3B1制備)(10.00g)的醚(100ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌1.5天，過濾所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為11.99g。DRIFTS IRv(Si-H)2190cm-1(m)；v(N-H)3239cm-1(w).29Si CPMAS-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm).13C CPMASNHMe2Ph(s，48.5ppm).ICP boron content0.231 percent.
C2.氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺的制備，w/二甲基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-Silica)]-的制備在25℃、氬氣氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液處理二甲基硅烷改性的氧化硅(按3B2制備)(10.00g)的醚(100ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2.5天，過濾出所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量為12.21g。v(N-H)3240cm-1(w).29Si CPMAS-O-SiHPh-OSilica(s，-7.7ppm).
C3.氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺的制備，w/二乙基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiEt2-O-Silica)]-的制備在25℃、氬氣氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液處理二乙基硅烷改性的氧化硅(按3B3制備)(10.00g)的醚(100ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2.5天，過濾出所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。
C4.氧化硅負(fù)載的硼酸苯胺的制備，w/苯基甲基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMePh-O-Silica)]-的制備在25℃、氬氣氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液處理苯基甲基硅烷改性的氧化硅(按3B4制備)(10.00g)的醚(100ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2.5天，過濾出所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。
C5.氧化硅負(fù)載的(4-羥苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺的制備，w/二苯基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiPh2-O-Silica)]-的制備在25℃、氬氣氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](2.90g；4.02mmol)的醚(100ml)溶液處理二苯基硅烷改性的氧化硅(按3B5制備)(10.00g)的醚(100ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2.5天，過濾出所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。
C6.氧化硅負(fù)載的(4-(4’-羥苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺的制備，w-苯基硅烷官能化劑[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiHPh-O-Silica)]-的制備在25℃、氬氣氛下用(4-(4’-羥苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]-(按1A2(a-d)制備)(1.20g；1.49mmol)處理苯基硅烷改性的氧化硅(4.00g)的醚(80ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2天，過濾出所得白色固體，用醚(5×20ml)和戊烷(3×20ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量5·04g。DRIFTS IRv(Si-H)2191cm-1(m)v(N-H)3244cm-1(w).29Si CPMAS-O-SiHPh-OSilica(s，-41ppm).13C CPMASNHMe2Ph(s，47.7ppm)ICP boron content0.225 percentC7.二甲基硅烷官能化的氧化硅負(fù)載的(4-(4’-羥苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-Silica)]-的制備在室溫、氬氣氛下用[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-(0.39g；0.49mmol)處理二甲基硅烷改性的氧化硅(1.0g)的醚(60ml)淤漿。將溶液在干燥箱中攪拌2天，過濾出所得白色固體，用醚(3×20ml)和戊烷(3×10ml)洗滌，在減壓下干燥。產(chǎn)量1.20g。
DRIFTS IRv(N-H)3142cm-1(w).29Si CPMAS-O-SiHPh-OSilica(s，-7.6ppm)ICP boron content0.232 percentD.間歇反應(yīng)器中的淤漿聚合1)共聚使用前將一2升高壓釜反應(yīng)器在70℃下抽空90分鐘。將含有13μmole三異丁基鋁(0.013ml；1.0M的甲苯溶液)的庚烷(550ml)分成近似兩等分，放在兩個600ml的高壓容器中。一個容器用35ml 1-己烯處理。第二個容器用0.2ml二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(0.2mg；0.494μmole)和3C1的活化載體(12mg；2.4μmole按硼計)的甲苯溶液處理。將含己烯的溶液移至預(yù)熱的反應(yīng)器中，然后加入催化劑混合物。在125psi(860kPa)下迅速供入乙烯，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在70℃下。利用質(zhì)量流量控制器按需供給乙烯。在這些反應(yīng)條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時。聚合物的產(chǎn)量為97g，生產(chǎn)率(g聚合物/g Zr-hr.)為2.15×106，催化劑活性(g聚合物/g催化劑-hr.)為7950。
D2-6)附加的間歇淤漿聚合基本上重復(fù)實施例3D1的反應(yīng)條件，使用不同量的二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、三異丁基鋁(TIBAL)和己烯，以及不同類型和不同量的活化載體。結(jié)果示于表1中。
表1試驗 配合物 活化載TIBAL己烯 產(chǎn)量 生產(chǎn)率1活性2mg(μmol) 體 μmol ml g (×106)3D2 0.2(0.5) 3C212 35 410.9 33603D3 0.2(0.5) 3C213 35 400.9 35703D4 0.4(1.0) 3C620 40 137 1.5 67203D5 1.0(2.5) 3C730 20 870.4 28103D6 0.2(0.5) 3C613 70 731.6 55301.生產(chǎn)率g聚合物/g Zr-hr.
2.活性g聚合物/g催化劑-hr.
D7)乙烯的均聚a)使用前將一2升的高壓釜反應(yīng)器在70℃下抽空90分鐘。將含有25μmole三異丁基鋁(0.025ml；1.0M在甲苯中)的庚烷(350ml)和1.0ml二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯Cp2ZrMe2(0.9mg；3.7μmole)和3C6的活化載體(30mg；5.0μmole按硼計)的甲苯溶液移至預(yù)熱的反應(yīng)器中。在180psi(1200kPa)下快速供入乙烯，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在80℃。利用質(zhì)量流量控制器按需加入乙烯。在這些反應(yīng)條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時。聚合物產(chǎn)量為160g。Mw＝155,000，Mw/Mn＝2.05，Tm(DSC)＝138℃。
b)基本上重復(fù)3D3a)的反應(yīng)條件，但三異丁基鋁的量為50μmole，過渡金屬化合物為二氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯(2mg，6.8μmol)，活化載體為3C6(60mg，12μmol按硼計)，和溫度保持在75℃。聚合物產(chǎn)量為139g。Mw＝144,000，Mw/Mn＝2.41，Tm(DSC)＝135℃。
c)基本上重復(fù)3D23)的反應(yīng)條件，但三異丁基鋁的量為100μmol，過渡金屬化合物為二氯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(10mg，27.2μmol)，活化載體為3C1(200mg，40μmol按硼計)，和乙烯壓力為200psi(1400kPa)。聚合物產(chǎn)量為94.2g。Mw＝961,000，Mw/Mn＝2.00，Tm(DSC)＝135℃。
d)基本上重復(fù)3D3a)的反應(yīng)條件，但三異丁基鋁的量為50μmol，過渡金屬化合物為二氯·二茚基合鋯(2mg，4.8μmol)，活化載體為3C1(80mg，13μmol按硼計)。聚合物產(chǎn)量為140g。
實施例4C.苯基硅烷官能化的氧化硅負(fù)載的(6-羥-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺[PhMe2NH]+[Silica-O-SiPhH-O-6-C10H6-2-B(C6F5)3]-的制備將1.67g[PhMe2NH]+[6-HOC10H6-2-B(C6F5)3]-(按實施例1A3制備)和5.0g苯基硅烷改性的氧化硅(按實施例1B制備)混合物在溫和的回流下用機(jī)械攪拌加熱24小時。過濾收集固體，用Et2O和戊烷洗滌，在減壓下干燥。CP-MAS29Si NMR-43ppm。測量固體為0.154wt％硼。
D.間歇反應(yīng)器中的淤漿聚合D1.使用前將一2-L高壓釜在80℃下抽空過夜。苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的(6-羥-2-萘基)·三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺[PhMe2NH]+[Silica-O-SiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]-(0.100g)、二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(5mg)、和0.1ml 25％Et3Al的庚烷溶液的庚烷(300ml)淤漿移至預(yù)熱的反應(yīng)器中?？焖僮⑷胍蚁┲?80psi(1200kPa)，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在80℃。利用質(zhì)量流量控制器按需要加入乙烯。60分鐘后聚乙烯的產(chǎn)量為50g。
D2.重復(fù)實施例4D1)的步驟，有以下改變0.05g[PhMe2NH]+[Silica-O-SiPhH-OC10H6-2-B(C6F5)3]-、0.05ml Et3Al溶液、1.5mgCp2ZrMe2、和3psi(20kPa)H2。60分鐘后聚乙烯的產(chǎn)量為144g。
D3-22.基本上重復(fù)前面的反應(yīng)條件，使用表2中所示的過渡金屬配合物、活化載體、和其它反應(yīng)條件。結(jié)果示于表2中。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量分子量。
表2
<p>1.1-辛烯2.二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦3.三乙基鋁4. 1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)5.三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷6.二氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯7.三異丁基鋁8. 1，4-二苯基丁二烯·rac-二(茚基)合鋯(II)(通過在1，4-二苯基-1，3-丁二烯存在下還原相應(yīng)的二氯化物制備)9.二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯實施例5二甲基硅烷改性的氧化鋁的制備將5.0g PuralTM200氧化鋁(來自Condea Chemie AG)(在600℃真空下焙燒)在25ml戊烷中成漿，加入4.5ml(5mmol/g)HMe2SiNHSiMe2H。將混合物搖動15小時。固體收集在多孔漏斗上，用戊烷洗滌，在減壓下干燥。DRIFTS IR2958，2904(C-H)，2102(br.Si-H)cm-1。
通過二甲基硅烷官能化的氧化鋁與4-(羥苯基)-三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺反應(yīng)制備活化載體，[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-氧化鋁)]-將1.0g二甲基硅烷改性的氧化鋁和0.35g[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]在10ml Et2O中成漿12小時。此時，過濾收集固體，用Et2O和戊烷洗滌，在減壓下干燥。DRIFTS IR2960，2908(C-H)2131(Si-H)，1641，1623，1591.1514，1461，1261(aromatic ringbreathing)cm-1.
間歇反應(yīng)器中的淤漿聚合使用前將一2-L高壓釜在80℃抽空過夜。將[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-O-SiMe2-O-氧化鋁)](0.200g)、Cp2ZrMe2(10mg)和0.2ml 25％Et3Al的庚烷溶液的庚烷(300ml)淤漿移至預(yù)熱的反應(yīng)器中?？焖僮⑷胍蚁┲?80psi(1200kPa)，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在80℃。利用質(zhì)量流量控制器按需要加入乙烯。60分鐘后聚乙烯的產(chǎn)量為2.16g。
實施例6D1-5連續(xù)的淤漿聚合用計算機(jī)控制的10L淤漿反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)淤漿聚合，該反應(yīng)器裝有外部水夾套、攪拌器、熱電偶、加催化劑的浸管、加稀釋劑的浸管、和連續(xù)的電容液位檢測探頭。純化的異戊烷稀釋劑設(shè)置在4000g/hr的恒定流量，導(dǎo)致保持反應(yīng)器中的固體含量約60wt％。通過定期除去反應(yīng)器的內(nèi)容物保持反應(yīng)器的液位在反應(yīng)器體積的約60％。將反應(yīng)器加熱至55℃。起動0.15L/hr的氫氣流、650g/hr的乙烯流、和75g/hr 1-丁烯流，反應(yīng)器壓力設(shè)置在220psi(1.5MPa)。將81mg(200μmol)(n-BuCp)2ZrCl2、4.90g按3C6制備的苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的4-(4’-羥苯基)苯基)三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺、和2mmol三異丁基鋁(TIBA)在干燥箱中混合在800ml己烷中并將混合物放在1L貯罐中制備催化劑混合物。然后在氮氣下將內(nèi)容物移至攪拌的催化劑容器中，并用異戊烷稀釋至8L。將催化劑混合物從連續(xù)攪拌的催化劑罐緩慢加入反應(yīng)器中。然后逐漸增加乙烯和1-丁烯。利用出口閥將部分反應(yīng)器內(nèi)容物定期通入加熱的閃蒸容器，在其中除去稀釋劑。測量并記錄脫揮發(fā)分的聚合物的性能。反應(yīng)器連續(xù)操作8小時。對工藝條件作以下改變后反應(yīng)器再達(dá)到平衡后所得試樣測量的數(shù)據(jù)示于表3中。
表3
D6-14連續(xù)淤漿聚合(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的制備在氮氣下，將重結(jié)晶的二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(2.02g，4.99mmol)與1，4-二苯基丁二烯在己烷中成漿。加入n-BuLi的己烷溶液(2.5M，2.05ml，5.13mmol)，立即形成深紅色。在室溫下攪拌30分鐘后，將混合物回流2小時。在真空下除去溶劑，固體再溶解于約20ml熱己烷中。形成紅色晶體。加入少量己烷，將反應(yīng)燒瓶在致冷器中冷卻，然后通過介質(zhì)玻璃料過濾。通過介質(zhì)玻璃料漏斗過濾分離出紅色晶體，用冷己烷洗滌一遍，在真空中干燥(2.04g，76.5％產(chǎn)率)。
聚合基本上重復(fù)實施例6D1-5的反應(yīng)條件，但純異戊烷設(shè)置在2500g/hr的恒定流量，反應(yīng)溫度為65℃，初始的乙烯和1-丁烯流量分別為1000g/hr和50g/hr。通過將40.5mg(100μmol)(n-BuCp)2ZrCl2、2.45g按3C6制備的苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的4-(4’-羥苯基)苯基)三(五氟苯基)合硼酸二甲基苯胺、和1mmol TIBA在干燥箱中混合在400ml己烷中，并將混合物放在1L貯罐中制備初始的催化劑混合物。然后在氮氣下將內(nèi)容物移至攪拌的催化劑容器中，并用異戊烷稀釋至8L。將催化劑混合物從連續(xù)攪拌的催化劑罐緩慢加入反應(yīng)器中。然后逐漸改變乙烯和1-丁烯流量。以與上述相同的方式制備第二個攪拌的催化劑容器，在34小時的聚合期間內(nèi)每3-5小時前后轉(zhuǎn)換兩催化劑容器。聚合期間將所述金屬茂催化劑前體換成(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(II)(n-BuCp)2Zr(PhCH＝CHCH＝CHPh)。結(jié)果示于表4中。
表4
1.二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯2.(1，4-二苯基丁二烯)·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯實施例7B三異丁基鋁處理的苯基硅烷改性的氧化硅的制備B1.基本上按實施例1B的步驟制備苯基硅烷改性的氧化硅，但氧化硅為SylopolTM2212氧化硅和焙燒溫度為400℃。在室溫下用TIBA(20ml，1M甲苯溶液)處理該苯基硅烷改性的氧化硅(10g)的庚烷(200ml)淤漿。所得混合物在搖動器中攪拌12小時，然后過濾，用戊烷(3×50ml)洗滌，在真空中干燥。產(chǎn)量11.3g。DRIFTS IRv(Si-H)2170cm-1(m).29Si CPMASd-24ppm。
B2.基本上重復(fù)上述反應(yīng)條件，但氧化硅(SylopolTM2212)在800℃下焙燒。
B3.基本上重復(fù)上述反應(yīng)條件，但氧化硅(SylopolTM2212)在500℃下焙燒。
B4.基本上重復(fù)上述反應(yīng)條件，但氧化硅(SylopolTM2212)在300℃下焙燒。
C.三異丁基鋁處理的、苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的(4-(4’-羥苯基)苯基)·三(五氟苯基)合硼酸N，N-二甲基苯胺[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiPhH-OSi)]-的制備C1.在室溫、氬氣氛下用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-p-OH)](3.01g；3.75mmol)處理TIBA改性的苯基硅烷氧化硅(7B1)的二乙醚(200ml)淤漿。溶液在干燥箱中攪拌2天，濾出所得白色固體，用醚(3×50ml)和戊烷(3×10ml)洗滌，在真空中干燥。產(chǎn)量11.25g。ICP硼含量0.244wt％。
C2.用熱甲苯代替二乙醚明顯縮短C1的制備(2-3小時的反應(yīng)時間)。
C3.基本上重復(fù)C1的制備，使用7B4的三異丁基鋁處理的苯基硅烷改性的氧化硅。
D.乙烯的均聚D1.使用前將一2L的高壓釜反應(yīng)器在75℃抽空90分鐘。通過混合TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)、庚烷、(～500ml)和二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(n-BuCp)2ZrCl2(0.1mg，0.247mmol)，然后加入7C1的TIBA處理的苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的(4-(4’-羥苯基)苯基)-三(五氟苯基)合硼酸苯胺(7mg，1.58mmol)，制備負(fù)載型系留催化劑。利用真空管線將該催化劑混合物移至預(yù)熱的反應(yīng)器中?？焖俟┤胍蚁┲?80psi(1.2MPa)，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在75℃。利用質(zhì)量流量控制器按需要供應(yīng)乙烯。聚合物產(chǎn)量180g(1hr)。Mw＝169,000。Mw/Mn＝2.11。生產(chǎn)率8.0×106gPE/gZr h。
D2.基本上重復(fù)7D1的反應(yīng)條件，但系留硼酸酯載體為苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的(4-(4’-羥苯基)苯基)-三(五氟苯基)合硼酸苯胺(SylopolTM2212氧化硅，焙燒溫度500℃(7B3))。所用試劑的量為(n-BuCp)2ZrCl2(0.2mg，0.494mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和系留硼酸酯(12mg，1.97mmol)。聚合物產(chǎn)量204g(1hr)。Mw＝184,000。Mw/Mn＝2.38。生產(chǎn)率4.5×106gPE/gZr h。
D3.基本上重復(fù)7D1的反應(yīng)條件，但系留硼酸酯載體為苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的(4-羥苯基)·三(五氟苯基)合硼酸苯胺(SylopolTM2212氧化硅，焙燒溫度800℃(7B2))。所用試劑的量為(n-BuCp)2ZrCl2(0.2mg，0.494mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和系留硼酸酯(13.5mg，2.16mmol)。聚合物產(chǎn)量208g(1hr)。Mw＝156,000。Mw/Mn＝2.09。生產(chǎn)率4.6×106gPE/gZrh。
D4.使用前將一2L的高壓釜反應(yīng)器在80℃抽空90分鐘。將TIBA(350mmol；0.35ml；1.0M甲苯溶液)加入庚烷(～500ml)中，溶液用二氯·(叔丁酰氨基)二甲基-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(0.5mg，1.36mmol)處理，然后加入7C1的系留硼酸酯(40mg，8.5mmol)。利用真空管線將該催化劑混合物移至預(yù)熱的反應(yīng)器中?？焖俟┤胍蚁┲?00psi(1.4MPa)，利用循環(huán)水浴使反應(yīng)器保持在80℃。利用質(zhì)量流量控制器按需要供應(yīng)乙烯。聚合物產(chǎn)量67.7g(1hr)。Mw＝3.22×106。Mw/Mn＝2.96。生產(chǎn)率1.0×106gPE/gTi h。
D5.基本上重復(fù)7D4的反應(yīng)條件，但使用二氯化金屬茂乙烯·二(茚基)合鋯和7C3的三異丁基鋁處理的、苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載硼酸酯。所用試劑的量為(EBI)ZrCl2(0.13mg，0.319mmol)，TIBA(100mmol；0.1ml；1.0M甲苯溶液)和TIBA處理的、苯基硅烷改性的氧化硅負(fù)載的系留硼酸酯(9.8mg，1.54mmol)。聚合物產(chǎn)量170g(1hr)。Mw＝130,000。Mw/Mn＝2.63。生產(chǎn)率5.9×106gPE/gZrh。
權(quán)利要求
1.一種用于制備加成聚合的負(fù)載型催化劑的載體，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)一種無機(jī)氧化物，包括固體基質(zhì)和在其表面上的活性羥基或羥基的活性硅烷官能化的衍生物，所述活性硅烷對應(yīng)于下式-OSiR2H，其中R獨立地為氫、C1-20烴基或C1-20烴氧基，所述無機(jī)氧化物包括少于1.0mmol活性表面羥基官能團(tuán)/g，和(B)一種活化劑化合物，包括b1)能與過渡金屬化合物反應(yīng)形成催化活性的過渡金屬配合物的陽離子，和b2)含有至少一個能與所述無機(jī)氧化物基質(zhì)、所述無機(jī)氧化物的剩余羥基官能團(tuán)、或所述活性硅烷部分反應(yīng)的取代基的相容陰離子，從而使所述相容陰離子共價鍵合于載體上。
2.權(quán)利要求1的載體，其中所述載體物質(zhì)包括氧化硅。
3.權(quán)利要求1的載體，其中所述活化劑組分為下式的鹽(G+e)(DM’Q3)-e其中G+e為布朗斯臺德酸鹽的陽離子殘余、氧化陽離子、碳鎓離子或硅鎓離子；[DM’Q3]-為非配位的相容陰離子，D為包括能與無機(jī)氧化物基質(zhì)、其剩余羥基官能團(tuán)、或其活性硅烷官能基反應(yīng)的官能團(tuán)的連接基，M’為氧化態(tài)為3的硼或鋁；和Q為最多20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-、或氟代甲硅烷基烴基-基團(tuán)，和e為1至3的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的載體，其中e為1。
5.權(quán)利要求3的載體，其中M’為硼；和Q為五氟苯基。
6.權(quán)利要求1的載體，其中所述活化劑的陰離子選自三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(2，4-二氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(3，5-二氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(4-羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥基-2，6-二甲基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)4-(4’-羥苯基)苯基硼酸根、三(五氟苯基)4-(4′-羥基-2′，6′-二甲基苯基)苯基硼酸根和三(五氟苯基)(6-羥-2-萘基)硼酸根。
7.一種負(fù)載型催化劑，包括權(quán)利要求1的載體和(C)含有至少一個π-鍵合的陰離子配體基和能與所述活化劑化合物反應(yīng)形成催化活性的過渡金屬配合物的取代基的過渡金屬化合物。
8.權(quán)利要求7的負(fù)載型催化劑，其中所述過渡金屬化合物(C)的π-鍵合的陰離子配體基是共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、芳基、或其取代的衍生物。
9.權(quán)利要求8的負(fù)載型催化劑，其中所述π-鍵合的陰離子配體基為環(huán)戊二烯基或其取代衍生物。
10.權(quán)利要求7的負(fù)載型催化劑，其中所述過渡金屬是鈦、鋯或鉿。
11.權(quán)利要求7的負(fù)載型催化劑，還包括鋁氧烷、或?qū)?yīng)于式AlR3的烴基鋁化合物，其中R為C1-20烴基或烴氧基。
12.一種加聚方法，其中使一或多種可加聚的單體與權(quán)利要求7的負(fù)載型催化劑在加聚條件下接觸。
13.權(quán)利要求12的加聚方法，在淤漿或氣相聚合條件下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13的氣相加聚方法，其中存在冷凝的單體或惰性稀釋劑。
全文摘要
用于制備加成聚合的負(fù)載型催化劑的載體、由其形成的催化劑、生產(chǎn)方法和使用方法,所述載體包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:(A)一種無機(jī)氧化物,包括活性表面羥基,至少該羥基的一部分任選地被官能化并轉(zhuǎn)化為活性硅烷部分,所述活性硅烷部分對應(yīng)于下式:－OSiR
文檔編號C08F4/02GK1202909SQ96198606
公開日1998年12月23日 申請日期1996年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者E·M·卡納哈, M·J·卡尼, D·R·內(nèi)薩墨, P·N·尼凱斯, K-Y·石, L·斯潘塞 申請人:陶氏化學(xué)公司, W·P·格雷斯和科－科恩公司