專利名稱：高密度熱塑性模塑組合物的制作方法
總體上，本發(fā)明涉及基于具有類似陶瓷性能的高填充、致密的、熱塑性材料的模塑組合物，特別是涉及基本上由ABS聚合物樹脂、苯乙烯聚合物和苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物組成的這類組合物。
這些非常致密的熱塑性模塑組合物用于通常是使用陶瓷或填充的熱固性組合物的應(yīng)用中。這些致密的熱塑性模塑組合物是特別有利的，因?yàn)樗鼈兊纳a(chǎn)相對(duì)較容易。
在EP 0423510中，特別描述了這種致密的熱塑性模塑組合物，該組合物含有大量的無機(jī)填料并可被模塑成具有類似陶瓷性能的制品。
然而，當(dāng)這些致密的熱塑性模塑組合物的主要聚合物組份主要包括ABS樹脂、苯乙烯聚合物、SAN共聚物或它們的混合物時(shí)，由這些組合物模塑而得的制品，其表面有缺陷，這使得模塑制品不能令人滿意。
尤其是，由這些組合物模塑而得的制品，其表面具有斑紋，這一缺陷隨著組合物中填料比例的增加而變得更明顯。當(dāng)所用的組合物含有染料和／或顏料以得到著色的模塑制品時(shí)，很可能這一缺陷會(huì)變得更加突出。
因此本發(fā)明的目的是提供致密的熱塑性模塑組合物，該組合物主要包括作為聚合物組份的ABS聚合物樹脂、苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈共聚物及它們的混合物，使其可以得到具有改進(jìn)的表面外觀、和特別是不具有任何表面斑紋的模塑制品。
按照本發(fā)明，制備了包括由重量份表示的下述組份的熱塑性模塑組合物(a)0～60份的一種或多種ABS聚合物樹脂，(b)100～40份的選自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它們的混合物的聚合物組份，以及對(duì)于每100重量份的(a)和(b)，(c)10～500份選自氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋯、硅酸鋯及其混合物的無機(jī)填料，其特征在于，聚合物組份(b)包括(ⅰ)0～90重量％的特性粘數(shù)大于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物，和
(ⅱ)100～10重量％的特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物。
對(duì)于本發(fā)明組合物的組份a)，可以使用ABS聚合物樹脂，且特別是由乳液或本體聚合得到的ABS聚合物樹脂。
可用于本發(fā)明的ABS聚合物在本領(lǐng)域是公知的，并且也可以使用ABS聚合物或它們與丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，ABS聚合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)聚合物和丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物。
可用于本發(fā)明的ABS聚合物及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的，并公開于EP-A-0248308，DE-A-2259565和US-A-3130177中。
ABS聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體通過接枝聚合在橡膠上而得到的聚合物，或者是95～50重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或其混合物，與5～50重量％的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物的單體混合物通過接枝聚合在橡膠上而得到的聚合物。特別地，可使用的橡膠為聚丁二烯，聚合的苯乙烯至多為30重量％的丁二烯／苯乙烯共聚物，丙烯腈為20重量％的丁二烯和丙烯腈的共聚物，或者是丙烯酸或甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)至多為20重量％的丁二烯共聚物。
ABS接枝聚合物含有5～80重量％，優(yōu)選20～70重量％的橡膠，以及95～20重量％，優(yōu)選80～30重量％的接枝聚合的聚合物。
特別優(yōu)選的為通過將苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚合到聚丁二烯上而得到的ABS聚合物。
在這些優(yōu)選的ABS聚合物中，特別優(yōu)選的是，在聚丁二烯上接枝而引入的苯乙烯和丙烯腈單體的總量為30～70重量％，其中苯乙烯／丙烯腈的比可為9／1～3／2，而聚丁二烯為70～30重量％。
當(dāng)ABS聚合物樹脂為粉狀時(shí)，優(yōu)選地，它含有20～70重量％的丁二烯。當(dāng)ABS聚合物樹脂為粒狀時(shí)，優(yōu)選地，它含有4～40重量％，優(yōu)選4～30重量％的丁二烯。
通常，基于每100重量份的聚合物組份(a)和(b)，組份(a)的ABS聚合物樹脂或ABS聚合物樹脂混合物的量為0～60重量份，優(yōu)選10～40重量份。
本發(fā)明組合物的聚合物組份(b)選自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它們的混合物。
可用于本發(fā)明的苯乙烯聚合物包括苯乙烯的均聚物如聚苯乙烯本身，烷基苯乙烯的均聚物如聚α-甲基苯乙烯，和鹵代苯乙烯的均聚物如聚α-氯代苯乙烯和聚α-溴代苯乙烯。
可用于本發(fā)明組合物中的苯乙烯聚合物還包括苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯單元的一部分被其它基于苯乙烯的單體單元，如α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯或乙烯基甲苯替代。
本發(fā)明中的SAN共聚物及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的，并公開于EP-A-0248308。
可用于本發(fā)明中的SAN共聚物是95～40重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物與5～60重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物的共聚物。特別優(yōu)選的為苯乙烯／丙烯腈共聚物，其中苯乙烯單元與丙烯腈單元的比為85／15～40／60，優(yōu)選80／20～60／40，其由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為10000～200000，優(yōu)選40000～170000。
相對(duì)于共聚物的總重量，可用于本發(fā)明的SAN共聚物優(yōu)選含有15～45重量％，更優(yōu)選含有25～35重量％的丙烯腈單元。
如上所述，基于每100重量份的組份(a)和(b)，聚合物組份(b)在本發(fā)明組合物中的量為100～40重量份，優(yōu)選90～60重量份。
按照本發(fā)明，該聚合物組份(b)或者僅由特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物組成，或者由特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物，與至多90重量％的特性粘數(shù)大于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物的混合物組成。
優(yōu)選地，聚合物組份(b)含有50～100重量％的特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物，和0～50重量％的特性粘數(shù)大于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物。
同樣優(yōu)選的是，特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物的特性粘數(shù)為0．20～0．55，更優(yōu)選0．35～0．50。
眾所周知，特性粘數(shù)(或特性粘度)是無限稀釋下粘數(shù)的極限值。它通常是通過測定幾個(gè)低濃度下的粘數(shù)，然后再外推至c=0時(shí)的值確定。在本發(fā)明中用于測定特性粘數(shù)的溶劑為二甲基甲酰胺，測定條件是溫度為30±0．2℃，使用SOA烏氏粘度計(jì)。
優(yōu)選的聚合物組份(b)的聚合物和共聚物為苯乙烯均聚物和SAN共聚物。特別優(yōu)選使用SAN共聚物。
基于100重量份的聚合物組份(a)和(b)，按照本發(fā)明的組合物還含有10～500，優(yōu)選50～300重量份的選自氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋯、硅酸鋯及其混合物的無機(jī)填料。
氧化鋅可以是紅鋅礦或鋅白的形式，鋅白通過直接法國法用金屬鋅或金屬鋅殘?jiān)蛲ㄟ^美國法用鋅殘?jiān)?，或通過濕路線化學(xué)法合成制得。推薦使用細(xì)分形式的氧化鋅，其平均粒徑為0．05～50μm，優(yōu)選0．1～5μm，更優(yōu)選約1．5μm。
硫酸鋇可以是天然存在的重晶石形式，或用公知的合成工藝制得的硫酸鋇的形式。其粒徑可以是0～50μm，優(yōu)選1～15μm，更優(yōu)選約8μm。
氧化鋯以二氧化鋯礦的形式天然存在，或可用公知的方法制備?？梢允褂昧綖?．1～50μm的。硅酸鋯可以鋯石的形式使用，也可以粒徑為0．7～50μm的合成材料的形式使用。
在多數(shù)應(yīng)用中，氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋯、硅酸鋯或其混合物可單獨(dú)使用。所有這些材料或其混合物也可以結(jié)合使用。而且，除這些材料的一種或其混合物外，可以使用全部填料含量的至多50重量％，優(yōu)選至多15重量％的一種其它的無機(jī)填料，如氧化鋁、無定形二氧化硅、無水硅酸鋁、鐵酸鋇、碳酸鈣、云母、長石、粘土如高嶺土、滑石、氧化鎂、硅酸鎂、霞石、正長巖、酚醛樹脂、玻璃微珠、硅灰石、二氧化鈦、研磨的石英等。
優(yōu)選的無機(jī)填料為硫酸鋇。
本發(fā)明的組合物還可以含有其它的常規(guī)配料，如抗氧劑、內(nèi)潤滑劑、分散劑和脫模劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、染料、顏料和阻燃劑、偶聯(lián)劑如氨基硅烷、沖擊強(qiáng)度改性劑、增量或增強(qiáng)填料如玻璃纖維。
在抗氧劑中可提及的有亞磷酸鹽、位阻酚、仲胺及類似物，其加入量為可有效地延遲氧化降解。
在本發(fā)明的組合物中，可使用的潤滑劑的例子有，硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、石蠟、氧化乙烯和氧化丙烯蠟、硬脂酸丁酯、丙三醇單硬脂酸酯、硬脂酸鋇、硬脂酸鈉、十八烷醇和二十二碳烷酸辛酯。
季戊四醇四硬脂酸酯可被用作分散劑。該化合物也可起到外潤滑劑或脫模劑的作用。
本發(fā)明的組合物還可以含有有效劑量的阻燃劑，例如四溴代雙酚，雙三溴酚氧基乙烷，多溴代二苯醚，多溴代苯酚，多溴代苯基烷基醚，丙烯酸或聚丙烯酸多溴代芐基酯，多溴代環(huán)癸烷，多溴代苯乙烯，多溴代苯基馬來酰亞胺，溴代環(huán)氧基單體或環(huán)氧基聚合物，和衍生自二酚取代的鹵代二酚的共聚碳酸酯，其中的鹵素優(yōu)選氯或溴。
同樣優(yōu)選的是，鹵代的有機(jī)阻燃劑與具有協(xié)同效應(yīng)的化合物，如銻化合物，例如氧化銻一起使用。
本發(fā)明的組合物還可含有染料和顏料，如氧化鈦，群青藍(lán)，炭黑及類似物。
本發(fā)明的組合物還可以進(jìn)一步含有抗靜電劑，例如固體抗靜電劑，如公開于法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-9512298中的那些。
按照本發(fā)明的一些組合物是非常致密的，其相對(duì)密度將大于2．0，這將依賴于并用的填料的比例。
下述的實(shí)施例及附圖將進(jìn)一步描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
除非另加說明，在實(shí)施例中用到的所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均以重量計(jì)。
對(duì)比例A和實(shí)施例1～4下述列于表1的組合物是通過雙螺桿擠出機(jī)以常規(guī)方式混合制備的。
表1
1接枝ABS聚合物含有12重量％的丙烯腈，50重量％的丁二烯，38重量％的苯乙烯。
2潤滑劑組成為38．9％的硅氧烷流體混合物，55．55％的乙烯-雙硬脂酰胺蠟和5．55％的MgO。
使用的SAN共聚物SAN 1～5具有下述如表2所示的性能。
表2
對(duì)比例A和實(shí)施例1和2的組合物是用Arburg注射壓機(jī)成型的，使用60×75mm的小板，熔融溫度為260℃，模具溫度為90℃。
用掃描電子顯微鏡，以反散射的方式，不同的放大倍數(shù)，得到了模塑小板的部分表面的顯微照片。


圖1a和1b是由對(duì)比例A的組合物模塑得到的制品，分別放大100倍和1010倍的電子顯微鏡照片。
圖2a和2b是由實(shí)施例1的組合物模塑得到的制品的部分表面，分別放大103倍和1020倍的電子顯微鏡照片，圖3a、3b和3c是由實(shí)施例2的組合物模塑得到的制品的部分表面，分別放大100倍、1010倍和1020倍的電子顯微鏡照片。
由這些電子顯微鏡照片的簡單視覺對(duì)比可以清楚地看出，與由對(duì)比例A的組合物模塑得到的制品的表面相比，由實(shí)施例1和2的組合物模塑得到的制品，具有均勻得多的表面外觀。盡管由實(shí)施例1的組合物模塑得到的制品略有表面缺陷，但很明顯這些缺陷較少，并且與由對(duì)比例A的組合物模塑得到的制品相比，其結(jié)構(gòu)的均勻性得到明顯地改進(jìn)。由實(shí)施例2的組合物模塑得到的制品，具有非常好的表面外觀，即使放大1020倍，實(shí)際上也幾乎無缺陷。
測定了對(duì)比例A和實(shí)施例2～4的組合物，其220℃在2．16Kg的載荷下的熔融指數(shù)，無缺口樣片于室溫下的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以及密度。并用肉眼測定了由這些組合物得到的模塑小板的表面外觀。
其結(jié)果列于下述的表3中。
表3
由表3的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的組合物，其熔融指數(shù)明顯高于對(duì)比例的組合物。由本發(fā)明的組合物得到的模塑小板，其表面外觀無比得優(yōu)于對(duì)比例組合物的模塑小板。而且，其它所需的性能并無明顯地降低。盡管對(duì)于實(shí)施例3的組合物，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度有所降低，但是與表面外觀得到的改進(jìn)相比，這種降低還是可以容忍的。
實(shí)施例5～8通過雙螺桿擠出機(jī)擠出制備具有下述表4組成的混合物。在這些混合物中所使用的SAN共聚物與前述實(shí)施例所使用的相同。
表4
1接枝ABS聚合物含有12重量％的丙烯腈，50重量％的丁二烯，38重量％的苯乙烯。2潤滑劑組成為38．9％的硅氧烷流體混合物，55．55％的乙烯-雙硬脂酰胺蠟和5．55％的MgO。
用100mm的圓盤，使用Kraus Maffei 90注射模壓機(jī)，將實(shí)施例5～8的組合物模塑成小圓盤的形式，成型條件如下-料溫為260℃；-模具溫度為80℃。
測定了模塑制品265℃在2．16Kg載荷下的熔融指數(shù)，無缺口樣片于室溫下的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，撓曲模量以及密度。并用肉眼測定了模塑圓盤的表面外觀。結(jié)果列于下述表5中。
表5
0一般+好++非常好由表5的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的組合物，其熔融指數(shù)明顯高于對(duì)比例A的組合物，并且相對(duì)于對(duì)比例A的組合物得到的模塑制品，其表面外觀得到明顯改進(jìn)。而且，還需要指出的是，按照本發(fā)明的組合物的其它所需性能并未降低。
在上述的實(shí)施例中，所有組份的量均表示成重量份。而對(duì)于非聚合物組份，其量是按100重量份聚合物組份計(jì)。
而且在前述的實(shí)施例中，所用的硫酸鋇是來自Ankerpoort BV的、名稱為“Portaryte B15”的商品硫酸鋇，它具有如下特征-化學(xué)分析BaSO497％(XRF)-粒徑分析＜15μm 97％(激光散射)-密度4．4g／cm3。
最后，上述實(shí)施例中的苯乙烯／丙烯腈共聚物的重均和數(shù)均分子量是由凝膠滲透色譜法測定的。
由此，本發(fā)明提供了致密的熱塑性模塑組合物，由該組合物得到的模塑制品，具有改進(jìn)的表面外觀，同時(shí)保持了其它所需的性能，如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和撓曲模量。
權(quán)利要求
1．熱塑性模塑組合物，該組合物包括以重量份計(jì)的如下組份(a)0～60份的一種或多種ABS聚合物樹脂，(b)100～40份的選自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它們的混合物的聚合物組份，以及對(duì)于每100重量份的(a)和(b)，(c)10～500份選自氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋯、硅酸鋯及其混合物的無機(jī)填料，其特征在于，聚合物組份(b)包括(ⅰ)0～90重量％的特性粘數(shù)大于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物，和(ⅱ)100～10重量％的特性粘數(shù)小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組份b(ⅰ)占組份(b)重量的0～50重量％，而組份b(ⅱ)占組份(b)重量的50～100重量％。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于組份b(ⅱ)的特性粘數(shù)為0．20～0．55。
4．權(quán)利要求1和2之一的組合物，其特征在于組份b(ⅱ)的特性粘數(shù)為0．35～0．50。
5．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于ABS聚合物樹脂(a)的量為10～40重量份。
6．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于基于每100重量份的(a)和(b)，無機(jī)填料(c)的量為40～300重量份。
7．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于組份(b)的苯乙烯聚合物選自苯乙烯均聚物、烷基取代的苯乙烯的均聚物、鹵代苯乙烯的均聚物、以及苯乙烯單體單元的一部分被其它基于苯乙烯的單體單元所替代的苯乙烯的共聚物。
8．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于組份(a)選自由本體聚合或乳液聚合得到的ABS聚合物樹脂。
9．權(quán)利要求B的組合物，其特征在于組份(a)為接枝ABS聚合物樹脂。
10．權(quán)利要求9的組合物，其特征在于接枝ABS聚合物樹脂為接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物樹脂、接枝丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物樹脂、接枝丙烯腈-EPDM-苯乙烯聚合物樹脂或這些樹脂的混合物。
11．權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的組合物，其特征在于ABS聚合物樹脂為一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物樹脂，相對(duì)于ABS聚合物樹脂的總重量，它含有20-70重量％的丁二烯。
12．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括一種或多種選自抗氧劑、內(nèi)或外潤滑劑、阻燃劑、染料和顏料、抗紫外線劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、沖擊強(qiáng)度改性劑以及增量和增強(qiáng)填料的組份。
13．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于組份(c)為硫酸鋇。
14．權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚合物組份(b)僅由SAN共聚物組成，并且填料為硫酸鋇。
全文摘要
本發(fā)明的模塑組合物包括以重量份計(jì)的下述組分:(a)0～60份的一種或多種ABS聚合物樹脂;(b)100～40份的選自苯乙烯聚合物、SAN共聚物及其混合物的聚合物組分,以及對(duì)于每100重量份的(a)和(b);(c)10～500份選自氧化鋅,硫酸鋇,氧化鋯,硅酸鋯及其混合物的無機(jī)填料;該組合物的特征在于,聚合物組分(b)包括:(i)0～90重量%的特性粘數(shù)大于0.60的苯乙烯聚合物和/或SAN共聚物,和(ii)100～10重量%的特性粘數(shù)小于或等于0.60的苯乙烯聚合物和/或SAN共聚物。在生產(chǎn)具有陶瓷性能的模塑制品中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K3/18GK1204352SQ96198979
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月11日
發(fā)明者C·M·波蒂爾－梅茨, H·T·V·格拉姆佩 申請(qǐng)人:通用電氣公司