專利名稱：新的封端聚異氰酸酯及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種新的封端聚異氰酸酯及其應(yīng)用。本發(fā)明更特別地涉及一種新的封端聚異氰酸酯，其通過(guò)用熱解離封端劑封端未封端的聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基得到，其中通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)并隨后除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到未封端的聚異氰酸酯；本發(fā)明還涉及該封端聚異氰酸酯的應(yīng)用。
本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的應(yīng)用包括例如含有一種多元醇作為主反應(yīng)劑并含有該封端聚異氰酸酯作為一種固化劑的一種涂料組合物；含該封端聚異氰酸酯、用于該封端聚異氰酸酯的一種增塑劑和／或一種溶劑的一種產(chǎn)生粘合特性的組合物；含一種增塑溶膠(氯乙烯聚合物在一種增塑劑中的分散液)和該產(chǎn)生粘合特性的組合物的一種增塑溶膠組合物。含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯作為一種固化劑的涂料組合物不但即使在低溫條件下具有極好的固化性能，而且能形成耐沖擊性極好的涂層。因此，本發(fā)明的涂料組合物可有益地通過(guò)輥涂、幕涂等技術(shù)用于涂敷金屬基層(諸如鋼板或表面處理過(guò)的鋼板)和塑料基層。特別是本發(fā)明的涂料組合物可用作各種基層的內(nèi)涂、外涂和中間涂層的材料；用作包括耐銹鋼板的已預(yù)涂的金屬的涂料；用作為汽車提供良好外觀、耐氣候性、耐酸性、耐銹性、機(jī)械強(qiáng)度(諸如抗剝落性和抗沖擊性)等的涂料。本發(fā)明的封端聚異氰酸酯與用于該封端聚異氰酸酯的增塑劑有極好的混溶性，因此，含有該封端聚異氰酸酯和一種增塑劑和／或一種溶劑的產(chǎn)生粘合特性的組合物可與一種增塑溶膠結(jié)合制備一種在低溫條件下有極好粘合特性的增塑溶膠組合物。這種增塑溶膠組合物可有益地用作例如密封膠、用于形成一種內(nèi)涂層和抗剝落性涂層的材料和用于制備汽車業(yè)中PVC涂層鋼板的材料，其中該增塑溶膠組合物用噴涂、刷涂等技術(shù)施加。
已有技術(shù)在涂料業(yè)重要的任務(wù)是節(jié)約能源和防止空氣污染。在該領(lǐng)域，需要改變和提高涂料組合物和增塑溶膠的功能。
其通過(guò)用封端劑封端由脂族和／或脂環(huán)族二異氰酸酯衍生的未封端的聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基得到的封端聚異氰酸酯在環(huán)境溫度是穩(wěn)定的。但是，在加熱該封端聚異氰酸酯下，封端的基團(tuán)就與該封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基團(tuán)分離，生成的去封端聚異氰酸酯可作為一種固化劑用于多羥基化合物?；谏鲜鲂再|(zhì)，已希望該封端聚異氰酸酯成為有前途的固化劑，能將雙組分型的聚氨酯涂料組合物變成單組分型，其中聚氨酯涂料組合物含有作為主反應(yīng)劑的一種多羥基化合物和作為固化劑的該封端聚異氰酸酯，并且能提供有極好性能-諸如耐化學(xué)性、撓性和氣候適應(yīng)性--的涂層。但是，對(duì)于該封端聚異氰酸酯，仍希望改進(jìn)其性能，使得不但能完成上述任務(wù)，還能改變和提高其功能。
對(duì)于一般用作單組分聚氨酯涂料組合物的固化劑的該封端聚異氰酸酯，需要將該涂料組合物加熱到高溫以從該封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基團(tuán)釋放封端劑，使聚異氰酸酯具備固化劑的功能。例如，當(dāng)烘烤由含有一種多羥基化合物作為主反應(yīng)劑和一種封端聚異氰酸酯作為固化劑的單組分聚氨酯涂料組合物形成的涂層時(shí)，烘烤必須在高述150-200℃的溫度進(jìn)行。如此高的烘烤溫度是不利的，因?yàn)椴坏@樣進(jìn)行烘烤的費(fèi)用很高，而且由于高溫烘烤還產(chǎn)生了空氣污染的問(wèn)題。如此高的烘烤溫度導(dǎo)致了困難。例如，當(dāng)熱變形溫度低的基層(諸如塑料)用上述涂料組合物涂敷時(shí)，在烘烤過(guò)程中通常需要使用一種特殊的卡具防止該基層的熱變形；但是，在某些情況下，即使這種特殊的卡具在烘烤過(guò)程中也不起作用。
因此，常規(guī)的封端聚異氰酸酯的應(yīng)用已受到了局限，非常需要開(kāi)發(fā)一種新的封端聚異氰酸酯，其甚至可在不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題的、相對(duì)較低的溫度條件下作為多羥基化合物的固化劑，即，在低至110-130℃的溫度(從使用的角度看通常是理想的)。
在這些情況下，已提出了一些用于降低固化上述涂料組合物所需的烘烤溫度的建議，即，用于提供具有在相對(duì)較低的溫度條件可固化性(此后，簡(jiǎn)稱為“低溫固化性”)的涂料組合物。例如，為給一種涂料組合物提供一種低溫固化性，對(duì)一般存在于涂料組合物中的固化促進(jìn)劑有一些改進(jìn)建議。作為一種改進(jìn)的固化促進(jìn)劑，例如日本特許公報(bào)44-18877、日本特許公開(kāi)53-138434、日本特許公開(kāi)56-84714(相應(yīng)于G．B．專利2065151)和日本特許公開(kāi)57-8217(相應(yīng)于G．B．專利2065151)公開(kāi)了一種有機(jī)錫化合物；日本特許公開(kāi)62-199609公開(kāi)了一種鉛化合物、一種有機(jī)鋅化合物或其混合物；日本特許公開(kāi)2-199112公開(kāi)了一種有機(jī)錫化合物和至少一種選自鈷化合物、鎳化合物和鋅化合物的化合物的混合物。但是，該涂料組合物理想的低溫固化性不能僅通過(guò)改進(jìn)一種固化促進(jìn)劑達(dá)到。
作為為一種氨基甲酸酯涂料組合物提供低溫固化性的替代方法，已經(jīng)有一些使用一種改進(jìn)的封端劑用于未封端聚異氰酸酯的建議。作為一種改進(jìn)的封端劑，例如日本特許公開(kāi)60-149572公開(kāi)了一種乙酰乙酸烷基酯，日本特許公開(kāi)6-287269公開(kāi)了一種肟化合物和一種活性亞甲基化合物的混合物；日本特許公開(kāi)7-304843(相應(yīng)于加拿大專利2148987)公開(kāi)了一種三唑或其衍生物與一種吡唑或其衍生物的混合物；日本特許公開(kāi)7-216051(相應(yīng)于加拿大專利2139365)公開(kāi)了一種吡唑啉或其衍生物。但是，這些涉及封端劑的建議也不能令人滿意地達(dá)到該涂料組合物的低溫固化性。
除了上述嘗試通過(guò)將一種改進(jìn)的固化促進(jìn)劑或一種改進(jìn)的封端劑用于氨基甲酸酯涂料組合物來(lái)降低固化溫度的方法，日本特許公開(kāi)6-293878(相應(yīng)于國(guó)際申請(qǐng)WO 94／18254)公開(kāi)了一種通過(guò)使用多官能聚異氰酸酯-即，有異氰酸酯骨架的聚異氰酸酯，其具有一定數(shù)量的端基異氰酸酯基團(tuán)-作為固化劑來(lái)降低氨基甲酸酯涂料組合物的固化溫度的方法。但是，就在氨基甲酸酯涂料組合物中作為主反應(yīng)劑的聚酯多元醇、環(huán)氧多元醇等而言，在這個(gè)方法中使用的該固化劑對(duì)于避免形成涂層時(shí)烘烤所需的高額費(fèi)用、由于烘烤產(chǎn)生的空氣污染等上述問(wèn)題仍不能令人滿意。
在涂料領(lǐng)域，如上所述，還希望增加一種涂料組合物的功能。例如，在寒冷地區(qū)，特別是北美和北歐，在公路上撒巖鹽和沙礫用于防止公路結(jié)冰。但是，由于車輪的轉(zhuǎn)動(dòng)使撒的巖鹽和沙礫蹦跳飛濺，從而巖鹽和沙礫常常擊打汽車，導(dǎo)致各種問(wèn)題。諸如車體出現(xiàn)刮傷。在寒冷地區(qū)的冬季，溫度常常降低到-20℃或更低。在這樣的低溫條件下，常規(guī)氨基甲酸酯涂料組合物形成的涂層不能吸收巖鹽和沙礫產(chǎn)生的沖擊。在這些情況下，特別希望開(kāi)發(fā)一種單組分型涂料組合物，其不但具有甚至在低至110-130℃的溫度的、通常從使用角度看是理想的可固化性，還可提供能保護(hù)車體抵抗巖鹽和沙礫等的沖擊的、抗沖擊性高的涂層。但是，尚無(wú)單組分型、有極好抗沖擊性的氨基甲酸酯涂料組合物的報(bào)道。
在涂料組合物和密封膠領(lǐng)域，使用一種所謂的增塑溶膠，其是一種氯乙烯聚合物在一種增塑劑中的分散液。但是，當(dāng)增塑溶膠涂于金屬基層上時(shí)，該增塑溶膠所表現(xiàn)的對(duì)金屬基層的粘合性不令人滿意。因此，需要改進(jìn)該增塑溶膠的粘合性能。一般地，為改進(jìn)增塑溶膠的粘合性能，在該增塑溶膠中加入一種提供粘合性的組合物，其含有一種封端聚異氰酸酯和／或一種聚酰胺胺。就通過(guò)使用該提供粘合性的組合物改進(jìn)粘合性能而言，已提出了各種建議。這樣的一種提供粘合性的組合物，例如日本特許公報(bào)59-52901公開(kāi)了一種聚酰胺胺和／或一種通過(guò)用一種封端劑封端由多元醇和二異氰酸酯制備的氨基甲酸酯型異氰酸酯預(yù)聚物的端基異氰酸酯基團(tuán)得到的封端氨基甲酸酯預(yù)聚物；日本特許公報(bào)62-41278公開(kāi)了一種通過(guò)用長(zhǎng)鏈烷基苯酚封端二異氰酸酯的聚合物得到的、平均分子量1000-10000的封端聚異氰酸酯；日本特許公開(kāi)1-170633公開(kāi)了一種聚胺和／或一種由異氰酸酯骨架的封端聚異氰酸酯的氨基甲酸酯型預(yù)聚物；日本特許公報(bào)3-29257(相應(yīng)于美國(guó)專利5043379)公開(kāi)了一種用至少兩種烷基苯酚封端劑得到的芳族二異氰酸酯的封端聚合物。在上述文件提到的聚酰胺胺和聚胺有極好的提供粘合性能的能力。但是，它們的耐水性、耐泛黃性等很差。另外，上述封端聚異氰酸酯也有問(wèn)題，盡管它們有極好的耐水性，但它們與用于氯乙烯聚合物增塑溶膠的增塑劑不相容并且在低溫條件下粘合性能不能令人滿意，因此，這類封端聚異氰酸酯的應(yīng)用受到了局限。
在英國(guó)專利994890中，公開(kāi)了一種從聚醚多元醇和二異氰酸酯得到的聚異氰酸酯。但是，該文獻(xiàn)對(duì)于通過(guò)封端該聚異氰酸酯得到的一種封端聚異氰酸酯和含有這種封端聚異氰酸酯的單組分型涂料組合物沒(méi)有描述和建議。不用說(shuō)，該文獻(xiàn)對(duì)該涂料組合物的性能-諸如低溫可固化性-沒(méi)有描述。
日本特許公開(kāi)7-304724(相應(yīng)于加拿大專利2148783)公開(kāi)了用于制備一種有脲基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯的一種方法，其中含氨基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯(通過(guò)多羥基化合物與脂族二異氰酸酯和／或脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)得到)與脂族二異氰酸酯和／或脂環(huán)族二異氰酸酯在一種錫化合物存在下反應(yīng)。在上述文獻(xiàn)的實(shí)施例中使用的每種多羥基化合物的平均羥基數(shù)只有1或2，并且對(duì)具有大的平均羥基數(shù)--諸如平均數(shù)在4．5-10范圍內(nèi)--的多羥基化合物沒(méi)有描述。另外，對(duì)于使用有這樣大的平均羥基數(shù)的多羥基化合物作為改性劑得到的特殊的封端聚異氰酸酯的應(yīng)用和效果沒(méi)有描述。
日本特許公開(kāi)2-132116(相應(yīng)于美國(guó)專利4762752)公開(kāi)了一種異氰酸酯基平均數(shù)相對(duì)較大的聚異氰酸酯。每分子該聚異氰酸酯的異氰酸酯基平均數(shù)為3-6。但是，上述文獻(xiàn)中公開(kāi)的異氰酸酯基平均數(shù)為4或更大的聚異氰酸酯有芳族異氰酸酯基并因此耐久性很差。
本發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)在開(kāi)發(fā)一種極好的封端聚異氰酸酯方面作了廣泛和充分的研究，該封端聚異氰酸酯用于制備單組分型的含有一種多元醇作為主反應(yīng)劑和一種封端聚異氰酸酯作為固化劑的聚氨酯涂料，其沒(méi)有上述由常規(guī)固化劑帶來(lái)的問(wèn)題。結(jié)果，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種熱解離封端劑封端一種特殊的未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基團(tuán)得到的一種新的封端聚異氰酸酯(其中通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)得到該特殊的未封端聚異氰酸酯)在室溫不引起固化反應(yīng)，但能在110-130℃的溫度范圍(與常規(guī)的單組分型氨基甲酸酯涂料組合物可固化的溫度相比該溫度是低的)引起固化反應(yīng)，從實(shí)用的角度看該溫度通常是理想的，并且這種新的封端聚異氰酸酯在這樣低的溫度條件下可起到多元醇的有效固化劑的作用。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有一種多元醇作為主反應(yīng)劑和上述新的封端聚異氰酸酯作為固化劑的涂料不但甚至在低溫表現(xiàn)出極好的可固化性，而且能形成具有極好的抗沖擊性的涂層；新的封端聚異氰酸酯表現(xiàn)出極好的與增塑劑的混溶性并能形成含有該封端聚異氰酸酯和一種增塑劑和／或一種溶劑的提供粘合性能的組合物；當(dāng)與一種增塑溶膠結(jié)合時(shí)，該提供粘合性能的組合物能提供一種有極好的低溫粘合性能的增塑溶膠組合物。基于這些新發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種封端聚異氰酸酯，其在室溫不引起固化反應(yīng)，但是能在從實(shí)用角度而言常常是理想的相對(duì)較低的溫度引起固化反應(yīng)，并且其能為單組分型含有一種多元醇作為主反應(yīng)劑和該封端聚異氰酸酯作為固化劑的涂料組合物提供極好的低溫可固化性。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種涂料組合物，其不但有極好的甚至在低溫條件下的可固化性，而且能形成有極好機(jī)械性能--諸如抗沖擊性--的涂層。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種含有上述與增塑劑有極好混溶性的封端聚異氰酸酯的提供粘合性能的組合物，其中當(dāng)該提供粘合性能的組合物與一種增塑溶膠結(jié)合時(shí)，能為該增塑溶膠提供極好的低溫粘合性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有上述提供粘合性能的組合物和一種增塑溶膠的增塑溶膠組合物，其中該增塑溶膠組合物是均勻的并具有低溫粘合性能。
本發(fā)明的上述及其它目的、性能和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)下文的具體描述和所附的權(quán)利要求而更明確。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本質(zhì)上，在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種封端聚異氰酸酯，其實(shí)際上是通過(guò)一種熱解離封端劑對(duì)一種未封端聚異氰酸酯的50-100％摩爾的端基異氰酸酯基團(tuán)封端得到的相同產(chǎn)物，該未封端聚異氰酸酯通過(guò)至少一種選。自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)并隨后除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到。
該未封端聚異氰酸酯有下列(a)-(d)特性(a) 在該未封端聚異氰酸酯的凝膠滲透色譜中，用屬于環(huán)異氰酸酯三聚物的峰面積相對(duì)于屬于該未封端聚異氰酸酯的所有峰的總面積的比值表示，環(huán)異氰酸酯三聚物含量為10％或更少；(b) 端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(c) 用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量為1200-10000；和(d) 端基異氰酸酯基團(tuán)含量為5-20％重量。
該封端聚異氰酸酯有下列(e)-(g)特性(e) 封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(f) 封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的含量為2-20％重量；和(g) GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為1500-15000。
為了易于理解本發(fā)明，下面詳細(xì)描述本發(fā)明的本質(zhì)特征和各種優(yōu)選的實(shí)施方案。1．一種封端聚異氰酸酯，其實(shí)際上是通過(guò)一種熱解離封端劑對(duì)一種未封端聚異氰酸酯的50-100％摩爾的端基異氰酸酯基團(tuán)封端得到的相同產(chǎn)物，該未封端聚異氰酸酯通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)并隨后除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到，該未封端聚異氰酸酯有下列(a)-(d)特性(a) 在該未封端聚異氰酸酯的凝膠滲透色譜中，用屬于環(huán)異氰酸酯三聚物的峰面積相對(duì)于屬于該未封端聚異氰酸酯的所有峰的總面積的比值表示，環(huán)異氰酸酯三聚物含量為10％或更少；(b) 端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(c) 用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量為1200-10000；和(d) 端基異氰酸酯基團(tuán)含量為5-20％重量，該封端聚異氰酸酯有下列(e)-(g)特性(e) 封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(f) 封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的含量為2-20％重量；和(g) GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為1500-15000。
2．根據(jù)上述項(xiàng)1的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物。
3．根據(jù)上述項(xiàng)2的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物是一種聚醚多元醇，至少一種選自烯化氧和苯基烯化氧的有機(jī)氧化物與其加成結(jié)合。
4．根據(jù)上述項(xiàng)3的封端聚異氰酸酯，其中烯化氧選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)己烯化氧，苯基烯化氧選自氧化苯乙烯和苯基環(huán)氧丙烷。
5．根據(jù)上述項(xiàng)4的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物是環(huán)氧丙烷加成結(jié)合的聚醚多元醇。
6．根據(jù)上述項(xiàng)1的封端聚異氰酸酯，其每分子具有一個(gè)脲基甲酸酯鍵。
7．根據(jù)上述項(xiàng)1的封端聚異氰酸酯，其中熱解離的封端劑選自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物、活性亞甲基化合物和其混合物。
8．一種涂料組合物，含有(A)一種多元醇，羥基值10-500mg KOH／g，酸值0-200 mg KOH／g，數(shù)均分子量300-60000；和(B)項(xiàng)1-7中任意一項(xiàng)的一種封端聚異氰酸酯。
9．根據(jù)上述項(xiàng)8的涂料組合物，其中多元醇選自脂族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環(huán)氧多元醇、氟代多元醇、丙烯酸多元醇和其混合物。
10．一種提供粘合性能的組合物，含有項(xiàng)1-7中任意一項(xiàng)的一種封端聚異氰酸酯和至少一種選自用于該封端聚異氰酸酯的增塑劑和用于該封端聚異氰酸酯的溶劑的物質(zhì)。
11．一種增塑溶膠組合物，含有一種增塑溶膠和上述項(xiàng)10的一種提供粘合性能的組合物。
下面將更具體地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的二異氰酸酯是至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯。作為一種脂族二異氰酸酯，優(yōu)選C4-C30脂族二異氰酸酯，作為一種脂環(huán)族二異氰酸酯，優(yōu)選C8-C30脂環(huán)族二異氰酸酯。二異氰酸酯的例子包括四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。其中，從二異氰酸酯的市場(chǎng)可獲得性、用該二異氰酸酯制備的最終產(chǎn)品涂料組合物形成的涂層的極好的耐氣候性方面考慮，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(下文簡(jiǎn)稱為“HMDI”)和異佛爾酮二異氰酸酯(下文簡(jiǎn)稱“IPDI”)。上述二異氰酸酯可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
在本發(fā)明中使用的多羥基化合物的平均羥基數(shù)為4．5-10，優(yōu)選5-8。術(shù)語(yǔ)“平均羥基數(shù)”指一分子多羥基化合物中所含的羥基的平均數(shù)。平均羥基數(shù)可從多羥基化合物的數(shù)均分子量和一重量份多羥基化合物中所含所有羥基的重量份(下文簡(jiǎn)稱“羥基含量”)根據(jù)下列公式(1)計(jì)算
多羥基化合物的例子包括1)二戊赤蘚醇及其衍生物；2)糖醇類，諸如L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇和鼠李糖醇；3)單糖，諸如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖和山梨糖；4)雙糖，諸如海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維素二糖、龍膽二糖、乳糖和蜜二糖；5)三糖，諸如棉子糖、龍膽三糖和松三糖；和6)四糖，諸如水蘇糖。
除了上述多羥基化合物，還可以提到由至少一種上述多羥基化合物得到的聚醚多元醇、聚酯多元醇和環(huán)氧多元醇。
聚醚多元醇的例子包括通過(guò)至少一種選自烯化氧(諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)己烯化氧)和苯基烯化氧(諸如氧化苯乙烯和苯基環(huán)氧丙烷)的有機(jī)氧化物與至少一種上述多羥基化合物在強(qiáng)堿催化劑存在下(諸如鋰、鈉和鉀的氫氧化物；醇化物；和烷基胺)加成結(jié)合得到的聚醚多元醇；通過(guò)諸如乙二胺的多官能化合物與烯化氧反應(yīng)得到的聚醚多元醇；和通過(guò)使用上述聚醚作為反應(yīng)介質(zhì)的丙烯酰胺等的聚合得到的聚合多元醇。
聚酯多元醇的例子包括通過(guò)至少一種有機(jī)二元酸(選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二酸酐、間苯二酸和對(duì)苯二酸)與至少一種多元醇(選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和丙三醇)縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇樹(shù)脂；和通過(guò)ε-己內(nèi)酰胺與多元醇的開(kāi)環(huán)、加聚得到的聚己內(nèi)酰胺多元醇。
環(huán)氧多元醇的例子包括線型酚醛型、β-甲基表氯醇型、環(huán)氧乙烷型、縮水甘油醚型、二醇醚型、環(huán)氧化的脂族不飽和化合物型、環(huán)氧化的脂肪酸酯型、聚羧酸酯型、氨基縮水甘油醚型、環(huán)氧化的鹵代化合物型和間苯二酚型的環(huán)氧多元醇。
在作為多羥基化合物用于本發(fā)明的上述多元醇中，優(yōu)選聚醚多元醇和聚酯多元醇。更優(yōu)選加成結(jié)合了至少一種選自烯化氧和苯基烯化氧的有機(jī)氧化物的聚醚多元醇。對(duì)于加成結(jié)合到聚醚多元醇上的烯化氧和苯基烯化氧，烯化氧優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)己烯化氧，苯基烯化氧優(yōu)選選自氧化苯乙烯和苯基環(huán)氧丙烷。作為在本發(fā)明中使用的多羥基化合物，最優(yōu)選加成結(jié)合了環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇。
上述多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500-5000，更優(yōu)選600-3000。上述多元醇可單獨(dú)或結(jié)合使用。而且使用前，上述多元醇可用氨基甲酸酯改性。
為得到在本發(fā)明中使用的未封端聚異氰酸酯，優(yōu)選脂族二異氰酸酯和／或脂環(huán)族二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)，二異氰酸酯和多羥基化合物的用量應(yīng)使異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比在2／1-30／1的范圍內(nèi)。當(dāng)異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比小于2／1時(shí)，用上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物的粘度變得太高，于是很難進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的未封端聚異氰酸酯的生產(chǎn)。當(dāng)異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比大于30／1時(shí)，未封端聚異氰酸酯的產(chǎn)量變低。為有效得到未封端聚異氰酸酯，更優(yōu)選，二異氰酸酯和多羥基化合物的用量應(yīng)使異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比在5／1-20／1的范圍內(nèi)。在可在將反應(yīng)體系加熱到反應(yīng)溫度之前混合二異氰酸酯和多羥基化合物(在下文描述)?；蛘撸蓡为?dú)將二異氰酸酯裝入反應(yīng)器并加熱到反應(yīng)溫度，然后可將多羥基化合物分批或分部分地加入到加熱的二異氰酸酯中。
上述反應(yīng)可在一種溶劑存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，需要溶劑對(duì)于異氰酸酯基是惰性的。
二異氰酸酯和多羥基化合物之間的反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為60-200℃，優(yōu)選130-180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，反應(yīng)速度變低，從而在制備的聚異氰酸酯中端基異氰酸酯基的平均數(shù)的增長(zhǎng)(推測(cè)這種增長(zhǎng)是由于脲基甲酸酯化反應(yīng))變慢。當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，產(chǎn)生使制備的聚異氰酸酯容易變色的問(wèn)題。
根據(jù)反應(yīng)溫度可改變反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間一般為1-8小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)。
反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行。當(dāng)使用催化劑時(shí)，優(yōu)選堿性催化劑。堿性催化劑的例子包括1)季銨化合物，諸如四烷基銨的羥基化物；和四烷基銨的有機(jī)弱酸鹽，諸如乙酸鹽或癸酸鹽；2)叔胺化合物，諸如三辛基胺、1，4-二氮雜環(huán)[2．2．2]辛烷，1，8-二氮雜環(huán)[5．4．0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雜環(huán)[4．3．0]-5-壬烯；和3)已知促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)的化合物，諸如乙酰丙酮與一種金屬(例如鋅)的配合物和一種有機(jī)弱酸的金屬鹽(例如鋅、錫、鉛或鐵)?；诙惽杷狨サ牧浚呋瘎┑挠昧恳话銥?．001-1. 0％。
通過(guò)二異氰酸酯和多羥基化合物的上述反應(yīng)制備有氨基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。在該反應(yīng)中，在聚異氰酸酯中至少一部分氨基甲酸酯鍵可轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯鍵轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯鍵的比例一般為10％或更大，優(yōu)選20％或更大。當(dāng)轉(zhuǎn)化比例小于10％時(shí)，制備的聚異氰酸酯的粘度變得不適宜地過(guò)高。
在本發(fā)明中，具有大端基異氰酸酯基平均數(shù)的未封端聚異氰酸酯通過(guò)將氨基甲酸酯鍵轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯鍵得到。從這種未封端聚異氰酸酯可得到本發(fā)明的封端聚異氰酸酯。通過(guò)使用該得到的封端聚異氰酸酯，可得到含有本發(fā)明封端聚異氰酸酯作為固化劑和多元醇作為主反應(yīng)劑的一種涂料組合物，其中該涂料組合物不但有極好的甚至在低溫條件下的可固化性，而且能形成有極好抗沖擊性的涂層。另外，可得到含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的提供粘合性能的組合物。該提供粘合性能的組合物可與一種增塑溶膠結(jié)合提供一種甚至在低溫條件下有極好粘合性能的增塑溶膠組合物。
在二異氰酸酯與多羥基化合物的上述反應(yīng)中，生成聚異氰酸酯的產(chǎn)率為20-70％重量。在本發(fā)明中，聚異氰酸酯的產(chǎn)率用下列公式定義
其中α表示二異氰酸酯單體和多羥基化合物的總量，β表示反應(yīng)完成后除去的未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的量。
完成反應(yīng)后，隨后從生成的反應(yīng)混合物中除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，得到未封端聚異氰酸酯，隨后將其進(jìn)行封端反應(yīng)。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基的平均數(shù)”指每分子未封端聚異氰酸酯的異氰酸酯基的平均數(shù)，可用下列公式(2)計(jì)算
其中端基異氰酸酯基的濃度定義為未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基對(duì)未封端聚異氰酸酯的重量比。
在本發(fā)明中，未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基平均數(shù)為5-20，優(yōu)選5-14。當(dāng)端基異氰酸酯基平均數(shù)小于5的未封端聚異氰酸酯用于制備封端聚異氰酸酯時(shí)，用這種封端聚異氰酸酯制備的涂料組合物很有可能具有不令人滿意的固化性。在另一方面，當(dāng)端基異氰酸酯基平均數(shù)大于20的未封端聚異氰酸酯用于制備封端聚異氰酸酯時(shí)，用這種封端聚異氰酸酯制備的涂料組合物不適用于提供具有良好外觀的涂層，諸如表面光滑的末道漆。
用于制備本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基含量為5-20％重量。當(dāng)端基異氰酸酯基含量小于5％重量的未封端聚異氰酸酯用于制備封端聚異氰酸酯時(shí)，從固化含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯作為固化劑和含有多元醇作為主反應(yīng)劑的涂料組合物獲得的涂層方面來(lái)看，不能得到令人滿意的交聯(lián)密度。另一方面，當(dāng)端基異氰酸酯基含量大于20％重量的未封端聚異氰酸酯用于制備封端聚異氰酸酯時(shí)，交聯(lián)密度有變得太高的趨勢(shì)。
用于制備本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的未封端聚異氰酸酯的數(shù)均分子量為1200-10000，用凝膠滲透色譜法測(cè)定。當(dāng)使用數(shù)均分子量小于1200的未封端聚異氰酸酯制備封端聚異氰酸酯時(shí)，對(duì)于固化含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯作為固化劑和含有多元醇作為主反應(yīng)劑的涂料組合物獲得的涂層而言，交聯(lián)密度變得太高了。另一方面，當(dāng)使用數(shù)均分子量大于10000的未封端聚異氰酸酯制備封端聚異氰酸酯時(shí)，通過(guò)固化含有這種封端聚異氰酸酯的涂料組合物得到的涂層外觀差，諸如表面光滑度低。
未封端聚異氰酸酯的粘度是2000-200000 mPa·s／25℃，優(yōu)選5000-100000 mPa·s／25℃。當(dāng)使用粘度低于2000 mPa·s／25℃的未封端聚異氰酸酯制備封端聚異氰酸酯時(shí)，含這種封端聚異氰酸酯的涂料組合物在涂敷垂直的表面時(shí)有流掛。當(dāng)使用粘度大于200000 mPa·s／25℃的未封端聚異氰酸酯制備封端聚異氰酸酯時(shí)，含有這種封端聚異氰酸酯的涂料組合物流動(dòng)性差，從而由這種涂料組合物形成的涂層外觀差，諸如表面光滑度低。
在日本特許公開(kāi)6-293878(相應(yīng)于國(guó)際申請(qǐng)WO 94／18254)中，本發(fā)明人在前建議了一種含有封端聚異氰酸酯的氨基甲酸酯涂料組合物，該封端聚異氰酸酯由具有異氰酸酯結(jié)構(gòu)的、端基異氰酸酯基的平均數(shù)為4．5-10的聚異氰酸酯得到。但是，本發(fā)明的具有限定含量的環(huán)異氰酸酯三聚物的封端聚異氰酸酯在結(jié)構(gòu)上與上述在日本特許公開(kāi)6-293878中在前建議的封端聚異氰酸酯不同。本發(fā)明的涂料組合物是含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的組合物。
在用于制備本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的未封端聚異氰酸酯中，環(huán)異氰酸酯三聚物含量為10％或更低。當(dāng)環(huán)異氰酸酯三聚物含量大于10％的未封端聚異氰酸酯用于制備封端聚異氰酸酯時(shí)，含有這種封端聚異氰酸酯的涂料組合物的低溫可固化性差。在本發(fā)明中，未封端聚異氰酸酯的環(huán)異氰酸酯三聚物含量用在未封端聚異氰酸酯的凝膠滲透色譜中屬于環(huán)異氰酸酯三聚物的峰面積相對(duì)于所有屬于未封端聚異氰酸酯的峰的面積的比表示，其中用折射儀作為檢測(cè)器，用四氫呋喃作為載體進(jìn)行凝膠滲透色譜分析。
用于封端未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基的熱解離封端劑的例子包括醇化合物、烷基酚化合物、酚化合物、活性亞甲基化合物、巰基化合物、酸酰胺化合物、酸酰亞胺化合物、咪唑化合物、尿素化合物、肟化合物、胺化合物、亞胺化合物和吡唑化合物。熱解離封端劑的更特別的例子在下列(1)-(14)項(xiàng)描述。(1)醇化合物甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。(2)烷基酚化合物單烷基酚類和二烷基酚類，都被有4個(gè)或更多碳原子的烷基取代，諸如正丙基苯酚的對(duì)-、間-和鄰-異構(gòu)體，異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚等；和二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二戊基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚的2，4-和2，6-異構(gòu)體等。(3) 酚類化合物苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯酚、羥基苯甲酸酯等。(4) 活性亞甲基化合物丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。(5) 巰基化合物丁硫醇、十二烷基硫醇等。(6) 酸酰胺化合物N-乙酰苯胺、酰胺乙酸酯、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等。(7) 酸酰亞胺化合物琥珀酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺等。(8) 咪唑化合物咪唑、2-甲基咪唑等。(9) 尿素化合物尿素、硫脲、亞乙基脲等。(10)肟化合物甲醛肟、乙酰肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等。(11)胺化合物二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基胺等。(12)亞胺化合物哌嗪、聚乙烯亞胺等。(13)亞硫酸氫鹽亞硫酸氫鈉等。(14)吡唑化合物吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。
上述熱解離封端劑中，優(yōu)選至少一種化合物選自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物和活性亞甲基化合物。特別優(yōu)選對(duì)壬基苯酚、叔丁基苯酚的對(duì)-異構(gòu)體和鄰-異構(gòu)體、對(duì)十二烷基苯酚、丙酮肟、甲基乙基酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二烷基酯。這些熱解離的封端劑可單獨(dú)或聯(lián)合使用。例如，肟化合物和活性亞甲基化合物結(jié)合使用，或兩種不同類型的活性亞甲基化合物聯(lián)合使用。
通過(guò)使用上述熱解離的封端劑，50-100％摩爾、優(yōu)選80-100％摩爾的未封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基被封端。當(dāng)被封端的端基異氰酸酯基的量低于50％摩爾時(shí)，含有這種封端聚異氰酸酯和一種多元醇的涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
在未封端聚異氰酸酯和熱解離封端劑之間的封端反應(yīng)中，如果需要可使用一種溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，溶劑必須對(duì)異氰酸酯基呈惰性。
在未封端聚異氰酸酯和熱解離封端劑之間的封端反應(yīng)中，可使用催化劑。作為催化劑，可使用諸如錫、鋅或鉛的金屬的有機(jī)酸鹽、叔胺化合物和諸如鈉的堿金屬的醇化物。
封端反應(yīng)一般在-20-150℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選30-100℃。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，很可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度低于-20℃時(shí)，反應(yīng)速度太低。
因此獲得的本發(fā)明的封端聚異氰酸酯有下列(e)-(g)性質(zhì)(e)封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(f)封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的含量為2-20％重量；和(g)GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為1500-15000。
如上所述封端的端基異氰酸酯基的平均數(shù)大的封端聚異氰酸酯在室溫不起固化反應(yīng)，但在100-130℃范圍內(nèi)的溫度(該溫度低于常規(guī)涂料組合物固化的溫度)能引起固化反應(yīng)，該溫度從實(shí)用角度看通常是理想的，在這樣的低溫條件下，該封端聚異氰酸酯能作為多元醇的有效固化劑。含有多元醇作為主反應(yīng)劑和上述封端聚異氰酸酯的單組分型氨基甲酸酯涂料組合物不但有常規(guī)的單組分型氨基甲酸酯涂料組合物不能達(dá)到的、在低溫條件下極好的可固化性，而且能形成有極好的機(jī)械性能--諸如極好的抗沖擊性--的涂層。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“封端聚異氰酸酯的封端的端基異氰酸酯基的平均數(shù)”指每分子封端聚異氰酸酯的封端的端基異氰酸酯基的平均數(shù)，可通過(guò)下列公式(3)計(jì)算
其中封端的端基異氰酸酯基的濃度定義為封端聚異氰酸酯的所有端基異氰酸酯基(包括封端的端基異氰酸酯基)對(duì)封端聚異氰酸酯的重量比。
在本發(fā)明涂料組合物中使用的多元醇的例子包括脂族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環(huán)氧多元醇、氟代多元醇和丙烯酸多元醇。
脂族烴多元醇的特殊例子包括有端基羥基的聚丁烯和其加氫產(chǎn)物。聚醚多元醇的例子包括通過(guò)將至少一種烯化氧(諸如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與至少一種多元醇(諸如甘油或丙二醇)或與至少一種多官能化合物(如乙二胺或乙醇胺)加合反應(yīng)得到的聚醚多元醇；聚丁二醇；和由丙烯酰胺等使用上述聚醚多元醇作為反應(yīng)介質(zhì)聚合得到的所謂的聚合物多元醇。
聚酯多元醇的特殊例子包括可由至少一種選自丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的二元酸與至少一種多元醇(諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和甘油)的縮聚得到的聚酯多元醇樹(shù)脂；和可由ε-己內(nèi)酯與多元醇的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯。
環(huán)氧多元醇的特殊例子包括線型酚醛型、β-甲基-表氯醇型、環(huán)氧乙烷型、縮水甘油醚型、乙二醇醚型、環(huán)氧化的脂族不飽和化合物型、環(huán)氧化的脂肪酸酯型、聚羧酸酯型、氨基縮水甘油醚型、環(huán)氧化的鹵代化合物型和間苯二酚型的化合物；和由氨基化合物、聚胺化合物等改性的上述環(huán)氧多元醇制成的化合物。
氟代多元醇的特殊例子包括氟代烯烴單體與至少一種共聚單體--諸如環(huán)己基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚和單羧酸的乙烯基酯--的共聚物[在例如日本特許公開(kāi)57-34107(相應(yīng)于英國(guó)專利2081727)和日本特許公開(kāi)61-275311(相應(yīng)于美國(guó)專利4640966)公開(kāi)了這類共聚物]。
丙烯酸多元醇的特殊例子包括可由至少一種丙烯酸單體(其一分子中有至少一個(gè)活潑氫)與至少一種可與該丙烯酸單體共聚的共聚單體共聚合得到的化合物。丙烯酸單體(其一分子中有至少一個(gè)活潑氫)的特殊例子包括有至少一個(gè)活潑氫的丙烯酸酯，諸如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯和2-羥丁基丙烯酸酯；有至少一個(gè)活潑氫的甲基丙烯酸酯，諸如2-羥二乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯和2-羥丁基甲基丙烯酸酯；和有兩個(gè)或多個(gè)活潑氫的(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸甘油單酯或甲基丙烯酸甘油單酯和丙烯酸三羥甲基丙烷單酯或甲基丙烯酸三羥甲基丙烷單酯?？膳c上述丙烯酸單體共聚的共聚單體包括丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；和其它一種或多種可聚合的共聚單體，例如不飽和的羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸)、不飽和的酰胺(諸如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺)、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。
還可使用由上述至少一種丙烯酸單體(其一分子至少有一個(gè)活潑氫)與至少一種在例如日本特許公開(kāi)1-261409(相應(yīng)于美國(guó)專利5239028)和日本特許公開(kāi)3-6273中例舉的可聚合的對(duì)紫外線穩(wěn)定的單體共聚得到的丙烯酸多元醇。
本發(fā)明中使用的多元醇羥基值為10-500mg KOH／g，酸值為0-200 mgKOH／g，數(shù)均分子量為300-60000。最優(yōu)選的多元醇是丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和環(huán)氧多元醇。
當(dāng)多元醇羥基值小于10mg KOH／g時(shí)，固化該涂料組合物得到的涂層交聯(lián)度低，因此不具有理想的機(jī)械性能。當(dāng)多元醇羥基值超過(guò)500mg KOH／g時(shí)，固化該涂料組合物得到的涂層有不適宜的低撓性。當(dāng)數(shù)均分子量超出上述范圍時(shí)，不可能獲得好的涂層。
優(yōu)選多元醇為低酸值的，即不大于20 mg KOH／g。
在本發(fā)明的涂料組合物中，在封端聚異氰酸酯中封端的異氰酸酯基對(duì)多元醇中羥基的當(dāng)量比的選擇根據(jù)涂料所需的特性，但通常在10∶1-1∶10范圍內(nèi)。
密胺樹(shù)脂可用于本發(fā)明的涂料組合物中。密胺樹(shù)脂的例子包括六甲氧基羥甲基密胺、羥甲基型烷基密胺、完全烷基化型的密胺和亞氨型密胺。這些密胺的特殊的例子包括甲基化的和丁基化的密胺和丁基化的密胺。通過(guò)使用這些密胺樹(shù)脂，可控制涂層的機(jī)械性能，諸如硬度。
根據(jù)用途和目的可任意地使用各種類型的溶劑和添加劑。溶劑的例子包括烴類(諸如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油溶劑油、石腦油等)；酮類(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)；酯類(諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑等)；和醇類(諸如正丁醇、異丙醇等)。這些溶劑可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
另外，如果需要，還可使用固化促進(jìn)劑(例如至少一種羧酸的金屬鹽，諸如錫、鋅、鉛等)；抗氧化劑(諸如位阻酚等)；UV吸收劑(諸如苯并三唑、二苯酮等)；顏料(諸如氧化鈦、碳黑、靛藍(lán)、喹丫酮、珍珠云母等)；金屬粉末顏料(諸如鋁粉等)；和流變學(xué)控制劑(諸如羥乙基纖維素、尿素化合物等)。這些固化促進(jìn)劑、抗氧化劑等可以本領(lǐng)域的常規(guī)用量使用。
由此制備的涂料組合物作為金屬基層(諸如鋼板或表面處理過(guò)的鋼板)和塑料基層的內(nèi)涂、外涂和中間涂的材料；用作已預(yù)涂的金屬或防銹鋼板的涂料；用作為汽車提供良好外觀、耐氣候性、耐酸性、耐銹性、機(jī)械強(qiáng)度(諸如抗剝落性和抗沖擊性)等的涂料。在各種基層上施加該涂料組合物可用例如輥涂、幕涂、噴涂、浸涂、電沉積等技術(shù)。
本發(fā)明的封端聚異氰酸酯還具有極好的作為一種提供粘合性能的試劑的性能。尤其是，通過(guò)用適用的增塑劑和／或適用的溶劑稀釋本發(fā)明的封端聚異氰酸酯可得到一種提供粘合性的組合物。用增塑劑和／或溶劑稀釋是為了降低該提供粘合性的組合物的粘度并提高其加工性能等。另外，當(dāng)該提供粘合性的組合物與一種增塑溶膠(在下文解釋)結(jié)合時(shí)，生成的增塑溶膠組合物進(jìn)行固化，用于稀釋的增塑劑作為被固化的增塑溶膠組合物的一個(gè)成分并為該固化的增塑溶膠組合物有效提供理想的機(jī)械性能。另一方面，當(dāng)提供粘合性的組合物加到一種增塑溶膠中時(shí)，用于稀釋的溶劑提高了該增塑溶膠組合物的加工性能，但隨后蒸發(fā)并且不在固化的增塑溶膠組合物中存留。
在該提供粘合性的組合物中增塑劑和／或溶劑的濃度的變化取決于應(yīng)用和目的，但通常為20-80％重量。
關(guān)于增塑劑沒(méi)有特別的限定，只要是經(jīng)常用于氯乙烯聚合物的增塑劑即可。增塑劑的例子包括苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯，諸如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己基酯(下文簡(jiǎn)稱“DOP”)、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸辛基癸基酯、苯二甲酸二異癸基酯、苯二甲酸丁基芐基酯、間苯二甲酸二-2-乙基己基酯等；脂族酯，諸如己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二正癸酯、己二酸二異癸基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等；磷酸酯，諸如三丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等；環(huán)氧化物，諸如環(huán)氧化的豆油、環(huán)氧化的浮油脂肪酸-2-乙基己基酯等。其中優(yōu)選苯二甲酸酯，更優(yōu)選苯二甲酸二正辛酯、DOP、苯二甲酸二異壬酯和苯二甲酸辛基癸基酯。這些增塑劑可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
溶劑可適當(dāng)?shù)剡x自烴類，諸如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油溶劑油、石腦油等；酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；酯類，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑等；和醇類，諸如正丁醇、異丙醇等。這些溶劑可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
另外，增塑劑和溶劑可聯(lián)合使用。
如果需要，常規(guī)已知的提供粘合性能的試劑，例如聚酰胺胺化合物(通過(guò)高分子脂肪酸--諸如二聚酸--與聚胺化合物反應(yīng)獲得)和脂族聚胺(如乙二胺、二亞乙基三胺)，也可與溶劑和／或增塑劑聯(lián)合使用。
該提供粘合性的組合物通常用于提高增塑溶膠(氯乙烯聚合物在上述增塑劑中的分散體)的低溫粘合性能。加入到增塑溶膠中的該提供粘合性的組合物的量根據(jù)該增塑溶膠組合物的用途變化。但是，基于在增塑溶膠中氯乙烯聚合物的重量，該提供粘合性的組合物加入的量一般為0．5-15％重量。常規(guī)的封端聚異氰酸酯，特別是從脂族二異氰酸酯和／或脂環(huán)族二異氰酸酯衍生的常規(guī)封端聚異氰酸酯與上述增塑劑的混溶性差，因此含有常規(guī)封端聚異氰酸酯和增塑劑的常規(guī)增塑溶膠組合物在低烘烤溫度的粘合性能低。因此，常規(guī)增塑溶膠組合物的應(yīng)用受到限制。相反，本發(fā)明的封端聚異氰酸酯與上述增塑劑混溶性好(盡管本發(fā)明的封端聚異氰酸酯由脂族二異氰酸酯和／或脂環(huán)族二異氰酸酯衍生)，因此本發(fā)明的封端聚異氰酸酯能在低烘烤溫度為增塑溶膠提供極好的粘合性能。
上述用于增塑溶膠的氯乙烯聚合物含有一種顆粒直徑5μm或更小、優(yōu)選0．05-3μm的基礎(chǔ)樹(shù)脂和一種糊用樹(shù)脂及任意的通常與糊用樹(shù)脂共同使用的共混樹(shù)脂。通過(guò)氯乙烯或氯乙烯與可與氯乙烯共聚的共聚單體的混合物在一種乳化劑和一種含水聚合引發(fā)劑存在下乳液聚合得到上述基礎(chǔ)樹(shù)脂。通過(guò)微懸浮聚合方法得到上述糊用樹(shù)脂，其中在一種分散劑和一種油溶性聚合引發(fā)劑存在下機(jī)械分散氯乙烯或氯乙烯與可與氯乙烯共聚的共聚單體的混合物(至少部分地微分散)，然后進(jìn)行懸浮聚合而制備。另外，通過(guò)常規(guī)懸浮聚合得到的、具有相對(duì)較大的顆粒直徑的聚氯乙烯樹(shù)脂和／或氯乙烯共聚物樹(shù)脂也可加入上述氯乙烯聚合物中，只要對(duì)該增塑溶膠組合物的粘度、流動(dòng)性和加工性沒(méi)有不利影響都可加入。可與氯乙烯共聚用于生產(chǎn)氯乙烯共聚物的共聚單體的例子包括乙烯基酯，諸如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯和3-羥丁基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯和3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯；馬來(lái)酸酯，諸如馬來(lái)酸二丁基酯、馬來(lái)酸二乙基酯和馬來(lái)酸乙基-2-羥乙基酯；富馬酸酯，諸如富馬酸二丁酯和富馬酸二乙酯；乙烯基醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚和乙烯基羥丁基醚、乙烯基辛基醚；乙烯基氰化物，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；α-烯烴，諸如乙烯、丙烯和苯乙烯；除氯乙烯之外的亞乙烯基鹵化物或乙烯基鹵化物，諸如偏二氯乙烯和溴乙烯；和正羥甲基丙烯酰胺。
除了上述成分，增塑溶膠組合物還可含有添加劑，諸如加速封端基團(tuán)從封端聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基離解的試劑、稀釋劑、填料、增稠劑、顏料等。加速封端基團(tuán)從端基異氰酸酯基離解的試劑包括羧酸與金屬--諸如錫、鋅或鉛--的鹽；氧化錫、氧化鋅和氧化鉛?；谠鏊苋苣z的重量，加速封端基團(tuán)從端基異氰酸酯基離解的試劑的用量為0-10％重量。稀釋劑的例子包括脂族烴溶劑(諸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)、環(huán)烷型烴溶劑(諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷和二乙基環(huán)己烷)和芳族烴溶劑[諸如甲苯、二甲苯、乙基苯和Solvesso#100和Solvesso#150(兩者由Exxon，U．S．A．制備和銷售)]。稀釋劑用于控制增塑溶膠組合物的粘度等?；谠鏊苋苣z的重量，稀釋劑的用量為0-10％重量。填料的例子包括無(wú)機(jī)填料，諸如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、硅藻土、高嶺土和硫酸鋇；和有機(jī)填料，諸如纖維素粉末、粉末橡膠和再生橡膠。填料用于保持增塑溶膠組合物的凝膠產(chǎn)品的機(jī)械性能(諸如硬度)并防止涂敷操作時(shí)增塑溶膠組合物的流掛?；谠鏊苋苣z的重量，填料的用量為50-300％重量。增稠劑的例子包括無(wú)水硅膠、有機(jī)膨潤(rùn)土和金屬皂等。增稠劑用于例如控制增塑溶膠組合物的粘度?；谠鏊苋苣z的重量，增稠劑的用量為0-50％重量。
由此制備的增塑溶膠組合物的涂層重量一般為150-3000g／m2。涂層厚度一般為0．15-3mm。涂敷操作后，進(jìn)行涂層的烘烤。涂層的烘烤在低至110-130℃的溫度下進(jìn)行從實(shí)用角度而言通常是理想的。烘烤時(shí)間一般為20-40分鐘。
用于涂敷本發(fā)明的增塑溶膠組合物的方法的例子包括噴涂、刷涂、浸涂、注涂、傾涂、空氣噴涂等。
本發(fā)明的增塑溶膠組合物有各種工業(yè)應(yīng)用。例如，本發(fā)明的增塑溶膠組合物可不但用作一種密封膠、一種底涂材料和一種抗碎缺劑，而且用于PCM(預(yù)涂的金屬)--諸如氯乙烯聚合物涂敷的鋼板--的制備中。本發(fā)明的增塑溶膠組合物可特別在汽車工業(yè)中有益地應(yīng)用，例如作為一種用于聚酯樹(shù)脂涂料組合物、一種環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物、一種丙烯酸樹(shù)脂涂料組合物等的底涂材料。特別是本發(fā)明的增塑溶膠組合物可有益地施加到車體上，在上面通過(guò)陽(yáng)離子電沉積形成涂層，其中該增塑溶膠組合物用于防銹并提供抗石子等對(duì)車體的沖擊的緩沖作用。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明將在下文中參考下列不認(rèn)為是限定本發(fā)明的范圍的參考實(shí)施例、比較參考實(shí)施例、實(shí)施例和比較實(shí)施例作更詳細(xì)的描述。
在下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中，用下列方法測(cè)定和／或評(píng)價(jià)各種性能。(1)數(shù)均分子量通過(guò)將聚異氰酸酯溶于四氫呋喃(THF)制備用于測(cè)定其數(shù)均分子量的聚異氰酸酯樣品，從而聚異氰酸酯在THF中的最終濃度變?yōu)榧s0．25％重量。制備的樣品用HLC-802A(由日本TOSOH Corporation制造銷售)進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析，用由根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校準(zhǔn)曲線確定其數(shù)均分子量。當(dāng)數(shù)均分子量小于2000時(shí)，GPC使用了柱G1000HXL、G2000HXL和G3000HXL(分別由日本TOSOHCorporation制造銷售)，并用THF作為載體進(jìn)行分析，其中使用折光率檢測(cè)器和色譜儀(CP-8000，由日本TOSOH Corporation制造銷售)。當(dāng)數(shù)均分子量為2000或更大時(shí)，GPC分析中用柱G2000HXL、G4000HXL和G5000HXL(分別由日本TOSOH Corporation制造銷售)，用THF作為載體，其中使用折光率檢測(cè)器和測(cè)譜儀(CP-8000，由日本TOSOH Corporation制造銷售)。(2)環(huán)異氰酸酯三聚體的含量環(huán)異氰酸酯三聚物含量用在未封端聚異氰酸酯的凝膠滲透色譜中屬于環(huán)異氰酸酯三聚物的峰面積[例如，在從六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)衍生的三聚體情況下，相應(yīng)于從HMDI衍生的環(huán)異氰酸酯三聚體的分子量504的峰面積]相對(duì)于所有屬于未封端聚異氰酸酯的峰面積之比表示。(3)脲基甲酸酯鍵的濃度用下述方法測(cè)定和評(píng)價(jià)聚異氰酸酯組合物的脲基甲酸酯鍵的濃度。
將約0．5g丙酮-d6[(CD3)2CO]、2-5mg聚異氰酸酯樣品和基于丙酮-d6[(CD3)2CO]的體積約100ppm體積的四甲基硅烷在一個(gè)樣品管內(nèi)混合制備一個(gè)樣品。制備的樣品用FT-NMR(FX90Q，由日本JEOL Ltd．制造銷售)通過(guò)1H-NMR分析。使用上述分析得到的相應(yīng)于脲基甲酸酯鍵的峰的積分(面積)([A])和相應(yīng)于氨基甲酸酯的峰的積分(面積)([U])，用下列公式計(jì)算脲基甲酸酯鍵的濃度％
根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)將脲基甲酸酯鍵的濃度分為A、B和C三級(jí)濃度 標(biāo)準(zhǔn)90％或更大 A10％或更大并小于B90％小于10％C(4)聚異氰酸酯的粘度用Emila型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(由丹麥Reciprotor Co．制造銷售)測(cè)定聚異氰酸酯的粘度。
將聚異氰酸酯的樣品置于保持在25℃的樣品容器中。轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)的轉(zhuǎn)動(dòng)件直到粘度計(jì)指示的粘度變得恒定。取此恒定的粘度值為測(cè)定的聚異氰酸酯的粘度。(5)涂料組合物的凝膠比用下列方法測(cè)定涂料組合物的凝膠比。
在20℃用50g丙酮提取0．1g涂料24小時(shí)。用下列公式計(jì)算凝膠比凝膠比(％)=(涂料在丙酮中浸漬24小時(shí)后未溶解的涂料的重量／涂料原重量)×100根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)凝膠比凝膠比 標(biāo)準(zhǔn)90％或更大◎80％-小于90％ ○小于80％ ×當(dāng)用環(huán)氧多元醇作為涂料組合物的主反應(yīng)劑時(shí)，在上述提取步驟中用甲醇代替丙酮。(6)抗沖擊性用Du-pont沖擊測(cè)試儀進(jìn)行涂料組合物抗沖擊性的評(píng)價(jià)。將具有用一種涂料組合物制備的涂層的鋼板置于一平墊塊上。處理了上面的沖擊中心(半徑1／3英寸)后，使500g的錘體從50cm的高度落到該沖擊中心上。在-20℃觀察涂層。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂層抗沖擊性抗沖擊性 標(biāo)準(zhǔn)在涂層上沒(méi)有觀察到○損傷在涂層上觀察到損傷×(7)粘合性用下述方法測(cè)定和評(píng)價(jià)增塑溶膠組合物的粘合性。
在第一附著層(有通過(guò)陽(yáng)離子電沉積形成的一層涂層的鋼板)上施加0．5mm厚度的增塑溶膠組合物，在第一附著層的增塑溶膠涂敷的面上施加第二附著層(與第一附著層相同)，隨后在120℃烘烤30分鐘。以5mm／小時(shí)的拉伸速度測(cè)定剪切粘合強(qiáng)度(kg／cm2)。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)剪切粘合強(qiáng)度剪切粘合強(qiáng)度 標(biāo)準(zhǔn)15kg／cm2或更大○小于15kg／cm2×(8)未封端的異氰酸酯基的含量用下列方法測(cè)定在未封端聚異氰酸酯中未封端的異氰酸酯基的含量(％重量)。
精確稱量約2-5g聚異氰酸酯，將其作為樣品。在樣品聚異氰酸酯中加入20ml甲苯和20ml 2N的正二丁基胺在甲苯中的溶液。生成物在室溫靜置15分鐘，然后用1N鹽酸進(jìn)行回滴定。用溴甲酚綠作為指示劑，用下列公式確定未封端的異氰酸酯基的含量未封端的異氰酸酯基的含量(％重量)={(空白滴定的滴定度)-(樣品滴定的滴定度)}×42／{樣品重量(g)×1000}×100空白滴定的滴定度指除了不使用聚異氰酸酯外，用基本上與上述方法相同的方法進(jìn)行滴定得到的滴定度。(9)封端的異氰酸酯基的含量封端聚異氰酸酯的封端的異氰酸酯基的含量用本質(zhì)上是未封端形式的異氰酸酯基的含量(％重量)表示。
進(jìn)行下列測(cè)定[A]和[B]，用下列公式確定封端的異氰酸酯基的含量封端的異氰酸酯基的含量(％重量)=(a)-(b)[A]如下測(cè)定封端聚異氰酸酯中所有異氰酸酯基的含量(％重量)。
精確稱量約2-5g封端的聚異氰酸酯，將其作為樣品。在封端聚異氰酸酯樣品中加入20ml甲苯和20ml 2N的二乙基己基胺在甲苯中的溶液。生成物在60-120℃靜置幾十分鐘到幾小時(shí)，然后用1N鹽酸在室溫進(jìn)行回滴定。用溴甲酚綠作為指示劑，用下列公式確定封端聚異氰酸酯中所有異氰酸酯基的含量(a)封端聚異氰酸酯中所有異氰酸酯基的含量(a)(％重量)={(空白滴定的滴定度)-(樣品的滴定度)}×42／{樣品重量(g)×1000}×100空白滴定的滴定度指除了不使用封端聚異氰酸酯外，用基本上與上述方法相同的方法進(jìn)行的滴定得到的滴定度。[B]如下測(cè)定封端聚異氰酸酯中未封端的異氰酸酯基的含量(％重量)。
精確稱量約2-5g聚異氰酸酯，將其作為樣品。在樣品聚異氰酸酯中加入20ml甲苯和20ml 2N的正二丁基胺在甲苯中的溶液。生成物在室溫靜置15分鐘，然后用1N鹽酸進(jìn)行回滴定。用溴甲酚綠作為指示劑，用下列公式確定未封端的異氰酸酯基的含量(b)未封端的異氰酸酯基的含量(b)(％重量)={(空白滴定的滴定度)-(樣品的滴定度)}×42／{樣品重量(g)×1000}×100空白滴定的滴定度指除了不使用封端聚異氰酸酯外，用基本上與上述方法相同的方法進(jìn)行滴定得到的滴定度。(10)多元醇的羥基值多元醇的羥基值定義為將乙?；?g多元醇中所含的自由OH基所需的乙酸中和所用的KOH的量(mg)。
根據(jù)JIS-K0070進(jìn)行多元醇的羥基值的測(cè)定。(11)多元醇的酸值多元醇的酸值定義為將1g多元醇中所含的自由脂肪酸中和所用的KOH的量(mg)。
根據(jù)JIS-K0070進(jìn)行多元醇的羥值的測(cè)定。(12)固體含量如下確定聚異氰酸酯、封端聚異氰酸酯和涂料組合物的固體含量。
精確稱量約1．5g樣品，在大氣壓下將樣品在105℃加熱1小時(shí)，加熱后測(cè)定樣品的重量。取加熱后的樣品重量為固體量(重量)。參考實(shí)施例1(制備聚異氰酸酯)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)馇逑?。?00重量份六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和作為六元多羥基化合物的49重量份聚醚多元醇(Adeka聚醚多元醇SP-600，日本Asahi Denka Kogyo K．K．制備銷售；數(shù)均分子量610；異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比=15∶1)裝入燒瓶，生成物攪拌9小時(shí)，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度160℃，進(jìn)行反應(yīng)。冷卻生成的反應(yīng)混合物并轉(zhuǎn)移至涂膜蒸發(fā)器，除去混合物中殘留的未反應(yīng)的HMDI，得到聚異氰酸酯。得到的聚異氰酸酯用上述方法分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚異氰酸酯，在25℃的粘度為6200mPa·s，端基異氰酸酯基含量為16．9％重量，數(shù)均分子量為1940，端基異氰酸酯基的平均數(shù)為7．8，環(huán)異氰酸酯三聚物的含量為2．6％面積。還發(fā)現(xiàn)該聚異氰酸酯的脲基甲酸酯鍵濃度為B級(jí)。參考實(shí)施例2-7，比較參考實(shí)施例1-3用基本與參考實(shí)施例1相同的方法分別制備聚異氰酸酯，但反應(yīng)在表1所示的反應(yīng)條件下進(jìn)行。用與參考實(shí)施例1相同的方法除去反應(yīng)混合物中殘留的未反應(yīng)的HMDI得到聚異氰酸酯。用上述方法分析得到的聚異氰酸酯。結(jié)果如表1所示。比較參考實(shí)施例4裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)獯迪?。?00重量份HMDI和11重量份1，3-丁二醇裝入燒瓶，生成物攪拌2小時(shí)，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度80℃，進(jìn)行反應(yīng)。然后，燒瓶?jī)?nèi)部溫度降至60℃，在反應(yīng)混合物中加入0．060重量份的作為形成異氰脲酸酯的催化劑的四甲基癸酸銨。隨著反應(yīng)進(jìn)程對(duì)反應(yīng)混合物間歇取樣，通過(guò)測(cè)定樣品的折光率確定樣品的聚異氰酸酯含量。當(dāng)聚異氰酸酯產(chǎn)率達(dá)到28％重量時(shí)加入0．073重量份磷酸，從而終止反應(yīng)。過(guò)濾含聚異氰酸酯的反應(yīng)混合物，用涂膜(wiped film)蒸發(fā)器除去濾液中殘留的未反應(yīng)的HMDI，得到聚異氰酸酯。得到的聚異氰酸酯用上述方法分析。結(jié)果見(jiàn)表1。比較參考實(shí)施例5裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)獯迪?。?00重量份HMDI和30重量份作為三元醇的聚酯多元醇“Placcel 303”(日本Dicel Chemical Industries，Ltd．制造銷售)裝入燒瓶，生成物攪拌1小時(shí)，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度90℃，進(jìn)行反應(yīng)。然后，燒瓶?jī)?nèi)部溫度降至60℃，在反應(yīng)混合物中加入0．060重量份的作為形成異氰脲酸酯的催化劑的四甲基癸酸銨。隨著反應(yīng)進(jìn)程對(duì)反應(yīng)混合物間歇取樣，通過(guò)測(cè)定樣品的折光率確定樣品的聚異氰酸酯含量。當(dāng)聚異氰酸酯產(chǎn)率達(dá)到54％重量時(shí)加入0．073重量份磷酸，從而終止反應(yīng)。過(guò)濾含聚異氰酸酯的反應(yīng)混合物，用涂膜蒸發(fā)器除去濾液中殘留的未反應(yīng)的HMDI，得到聚異氰酸酯。得到的聚異氰酸酯用上述方法分析。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
表1(續(xù))
*1 SP-600六元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*2 SC-800八元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*3 HP-1030五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*4 HP-2000五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*5 WR-474四元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*6 P-400二元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)*7 G-400三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K.制造銷售)*8 Placcell 303三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K．K．制造銷售)實(shí)施例1(封端聚異氰酸酯的制備)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)馇宕迪?。?00重量份參考實(shí)施例1制備的聚異氰酸酯和32重量份甲基異丁基酮裝入燒瓶。通過(guò)滴液漏斗向生成物中滴加甲基乙基酮肟，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度不超過(guò)50℃，進(jìn)行反應(yīng)。持續(xù)加入甲基乙基酮肟直到不再在紅外光譜中觀察到異氰酸酯基的特征吸收峰。從而得到封端聚異氰酸酯溶液(固體含量80％重量)。所得的封端聚異氰酸酯溶液根據(jù)上述方法分析，分析表明對(duì)于封端聚異氰酸酯，封端的端基異氰酸酯基平均數(shù)為7．8，基于封端聚異氰酸酯的重量，封端的端基異氰酸酯基含量為12．5％重量，封端聚異氰酸酯數(shù)均分子量為2620。實(shí)施例2-7(封端聚異氰酸酯的制備)用基本與實(shí)施例1相同的方法分別制備固體含量為80％重量的封端聚異氰酸酯，但分別在這些實(shí)施例2-7中使用在參考實(shí)施例2-7制備的聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的聚異氰酸酯。每一得到的封端聚異氰酸酯用上述方法分析。結(jié)果如表2所示。比較實(shí)施例1-5(封端聚異氰酸酯的制備)用基本與實(shí)施例1相同的方法分別制備固體含量為80％重量的封端聚異氰酸酯，但分別在這些比較實(shí)施例1-5中使用在參考比較實(shí)施例1-5制備的聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的聚異氰酸酯。每一得到的封端聚異氰酸酯用上述方法分析。結(jié)果如表2所示。
表2封端聚異氰酸酯的性能
實(shí)施例8(評(píng)價(jià)用丙烯酸多元醇得到的涂料組合物)實(shí)施例1制備的封端聚異氰酸酯和丙烯酸多元醇(Acrydic A-801，日本Dainippon Ink & Chemicals，Inc．制造銷售；固體成分的羥基值100mgKOH／g；固體成分的酸值1．5mg KOH／g；數(shù)均分子量9000)彼此混合，從而封端聚異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比為1∶1，得到一種混合物?；谠诨旌衔镏蟹舛司郛惽杷狨ズ捅┧岫嘣嫉墓腆w總重量，在生成的混合物中加入0．5％重量的二月桂酸二丁基錫。為得到涂料組合物，用乙酸乙酯／甲苯／乙酸丁酯／二甲苯／丙二醇一甲基醚乙酸酯(重量比30／30／20／15／5)的混合物以一定稀釋比例稀釋生成的混合物，從而得到一種涂料組合物，用Ford#4杯測(cè)定，在20秒／20℃調(diào)節(jié)該涂料組合物的粘度。為評(píng)價(jià)該涂料組合物，該涂料組合物被噴涂到聚丙烯板上(尺寸50mm×150mm)，在室溫干燥30分鐘，得到涂層。得到的涂層在爐中在120℃烘烤30分鐘。對(duì)于烘烤后的涂層，用上述方法測(cè)定凝膠比。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例9-14用基本與實(shí)施例8相同的方法分別制備涂料組合物，但分別在這些實(shí)施例9-14中使用在實(shí)施例2-7制備的封端聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的封端聚異氰酸酯。每一得到的涂料組合物用與實(shí)施例8相同的方法評(píng)價(jià)其凝膠比。結(jié)果如表3所示。比較實(shí)施例6和7用基本與實(shí)施例8相同的方法分別制備涂料組合物，但分別在這些比較實(shí)施例6和7中使用在比較實(shí)施例2和3制備的封端聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的封端聚異氰酸酯。每一得到的涂料組合物用與實(shí)施例8相同的方法評(píng)價(jià)其凝膠比。結(jié)果如表3所示。參考實(shí)施例8(環(huán)氧多元醇的制備)裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)獯迪?。?00重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(AER6071，日本Asahi-Ciba K．K．制造銷售，環(huán)氧基的當(dāng)量460)和82重量份甲基異丁基酮裝入燒瓶。通過(guò)滴液漏斗用30分鐘向生成物混合物中滴加23重量份二乙醇胺，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度90℃，進(jìn)行反應(yīng)。滴加二乙醇胺后，燒瓶保持在90℃30分鐘。然后，燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至120℃，保持此溫度1小時(shí)。從而得到環(huán)氧多元醇在甲基異丁基酮中的溶液。根據(jù)上述方法分析得到的環(huán)氧多元醇，分析表明，基于溶液的重量，該環(huán)氧多元醇溶液的固體含量為60％重量，固體(環(huán)氧多元醇)的羥基值為400 mg KOH／g。實(shí)施例15(評(píng)價(jià)用環(huán)氧多元醇得到的涂料組合物)實(shí)施例1制備的封端聚異氰酸酯和參考實(shí)施例8制備的環(huán)氧多元醇彼此混合，從而封端異氰酸酯基／環(huán)氧多元醇羥基當(dāng)量比為1∶2，得到一種混合物?；谠诨旌衔镏蟹舛司郛惽杷狨ズ铜h(huán)氧多元醇的固體總重量，在生成的混合物中加入0．5％重量的二月桂酸二丁基錫。為得到涂料組合物，用甲基異丁基酮稀釋生成物混合物，使固體含量為25％重量，從而得到一種涂料組合物，用施涂器將該涂料組合物涂敷在一錫板上(尺寸50mm×150mm)，在室溫干燥30分鐘，得到涂層以進(jìn)行該組合物的評(píng)價(jià)。得到的涂層在烘箱中在120℃烘烤30分鐘。對(duì)于烘烤后的涂層，用上述方法測(cè)定凝膠比。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例16-21用基本與實(shí)施例15相同的方法分別制備涂料組合物，但分別在這些實(shí)施例16-21中使用在實(shí)施例2-7制備的封端聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的封端聚異氰酸酯。每一得到的涂料組合物用與實(shí)施例15相同的方法評(píng)價(jià)其凝膠比。結(jié)果如表3所示。比較實(shí)施例8和9用基本與實(shí)施例15相同的方法分別制備涂料組合物，但分別在這些比較實(shí)施例8和9中使用在比較實(shí)施例4和5制備的封端聚異氰酸酯代替在實(shí)施例1中制備的封端聚異氰酸酯。每一得到的涂料組合物用與實(shí)施例15相同的方法評(píng)價(jià)其凝膠比。結(jié)果如表3所示。
表3
*在120℃固化30分鐘后測(cè)定凝膠比。實(shí)施例22(用聚酯多元醇得到的涂料組合物的抗沖擊性的評(píng)價(jià))實(shí)施例4制備的封端聚異氰酸酯和聚酯多元醇(Desmophen 670，德國(guó)Bayer Ltd．制造銷售)彼此混合，從而封端異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比為1∶1，得到一種混合物?；谠诨旌衔镏蟹舛司郛惽杷狨ズ途埘ザ嘣嫉墓腆w總重量，在生成的混合物中加入0．5％重量的二月桂酸二丁基錫。用與實(shí)施例8中使用的混合物相同的混合物稀釋生成的混合物，從而得到一種固體含量為25％重量的涂料組合物。為評(píng)價(jià)該涂料組合物的抗沖擊性，該涂料組合物被噴涂到錫板上(尺寸50mm×150mm)，在室溫干燥30分鐘，得到涂層。得到的涂層在烘箱中在140℃烘烤30分鐘。對(duì)于烘烤后的涂層，用上述方法評(píng)價(jià)抗沖擊性，得到○級(jí)。比較實(shí)施例10用基本與實(shí)施例22相同的方法分別制備涂料組合物，但使用在參考實(shí)施例1制備的封端聚異氰酸酯代替在實(shí)施例4中制備的封端聚異氰酸酯。制備的涂料組合物用與實(shí)施例22相同的方法評(píng)價(jià)其抗沖擊性，得到×級(jí)。實(shí)施例23(制備提供粘合性的組合物并評(píng)價(jià)其外觀，用該提供粘合性的組合物制備增塑溶膠組合物并對(duì)其評(píng)價(jià))裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)獯迪?。?00重量份參考實(shí)施例1制備的聚異氰酸酯和133重量份苯二甲酸二辛酯(DOP)裝入燒瓶。通過(guò)滴液漏斗向生成物中滴加甲基乙基酮肟(MEKoxime)，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度不超過(guò)50℃，進(jìn)行反應(yīng)。持續(xù)加入甲基乙基酮肟直到不再在紅外光譜中觀察到異氰酸酯基的特征吸收峰。從而得到提供粘合性的組合物，固體含量50％重量。評(píng)價(jià)所得的提供粘合性的組合物的外觀。
為評(píng)價(jià)所得的提供粘合性的組合物的粘合性能，得到一種增塑溶膠組合物，是70重量份的直鏈聚氯乙烯樹(shù)脂(Kanevinyl PSL-10，日本Kanegafuchi Chemical Industry Co．Ltd．制造銷售)、30重量份氯乙烯共聚物(Kanevinyl PCH-12，日本Kanegafuchi Chemical Industry Co．Ltd．制造銷售)、110重量份DOP、150重量份碳酸鈣、3重量份二元磷酸鉛和3重量份提供粘合性的組合物的混合物。對(duì)于所得的增塑溶膠組合物，用上述方法評(píng)價(jià)粘合性。結(jié)果如表4所示。實(shí)施例24-29用基本與實(shí)施例23相同的方法分別制備固體含量50％重量的提供粘合性的組合物和增塑溶膠組合物，但分別在實(shí)施例24-29中使用在參考實(shí)施例2-7制備的聚異氰酸酯代替在參考實(shí)施例1中制備的聚異氰酸酯。所用的封端劑和溶劑如表4所示。對(duì)于所得的增塑溶膠組合物，用上述方法評(píng)價(jià)粘合性。結(jié)果如表4所示。實(shí)施例30裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)廨斎牍芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)獯迪?。?00重量份參考實(shí)施例1制備的聚異氰酸酯和187重量份DOP、95重量份壬基苯基和0．0191重量份二月桂酸二丁基錫裝入燒瓶。將燒瓶?jī)?nèi)部溫度保持在80℃6小時(shí)，得到固體含量50％重量的提供粘合性的組合物。用基本與實(shí)施例23相同的方法制備增塑溶膠組合物，但使用上述提供粘合性的組合物代替在實(shí)施例23中制備的提供粘合性的組合物。對(duì)于所得的增塑溶膠組合物，用上述方法評(píng)價(jià)粘合性。結(jié)果如表4所示。比較實(shí)施例11-13用基本與實(shí)施例23相同的方法制備固體含量50％的提供粘合性的組合物和增塑溶膠組合物，但分別在比較實(shí)施例11-13中使用在參考實(shí)施例2-4制備的聚異氰酸酯代替在參考實(shí)施例1中制備的聚異氰酸酯。對(duì)于所得的每一增塑溶膠組合物，用上述方法評(píng)價(jià)粘合性。結(jié)果如表4所示。
表4
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種新的封端聚異氰酸酯，其通過(guò)用熱解離封端劑封端未封端的聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基得到，其中通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)并除去基本所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到未封端的聚異氰酸酯。本發(fā)明的封端聚異氰酸酯的應(yīng)用包括例如含有一種多元醇作為主反應(yīng)劑并含有該封端聚異氰酸酯作為一種固化劑的一種涂料組合物；含該封端聚異氰酸酯、用于該封端聚異氰酸酯的一種增塑劑和／或一種溶劑的一種產(chǎn)生粘合特性的組合物；含一種增塑溶膠(氯乙烯聚合物在一種增塑劑中的分散液)和該產(chǎn)生粘合特性的組合物的一種增塑溶膠組合物。含有本發(fā)明的封端聚異氰酸酯作為一種固化劑的涂料組合物不但甚至在低溫條件下具有極好的固化性能，而且能形成耐沖擊性極好的涂層。因此，本發(fā)明的涂料組合物可有益地通過(guò)輥涂、幕涂等技術(shù)用于涂敷金屬基層(諸如鋼板或表面處理過(guò)的鋼板)和塑料基層。特別是本發(fā)明的涂料組合物可用作各種基層的內(nèi)涂、外涂和中間涂的材料；用作包括耐銹鋼板的已預(yù)涂的金屬的涂料；用作為汽車提供良好外觀、耐氣候性、耐酸性、耐銹性，機(jī)械強(qiáng)度(諸如抗碎裂性和抗沖擊性)等的涂料。本發(fā)明的封端聚異氰酸酯與用于該封端聚異氰酸酯的增塑劑有極好的混溶性，因此，含有該封端聚異氰酸酯和一種增塑劑和／或一種溶劑的產(chǎn)生粘合特性的組合物可與一種增塑溶膠結(jié)合制備一種在低溫條件下有極好粘合特性的增塑溶膠組合物。這種增塑溶膠組合物可有益地用作例如密封膠、用于形成一種內(nèi)涂層和抗碎裂性涂層的材料和用于制備汽車業(yè)中PVC涂層鋼板的材料，其中該增塑溶膠組合物用噴涂、刷涂等技術(shù)施加。
權(quán)利要求
1．一種封端聚異氰酸酯，是通過(guò)一種熱解離封端劑對(duì)一種未封端聚異氰酸酯的50-100％摩爾的端基異氰酸酯基團(tuán)封端得到的基本相同的產(chǎn)物，該未封端聚異氰酸酯通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4．5-10的多羥基化合物反應(yīng)并除去基本所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到，該未封端聚異氰酸酯有下列(a)-(b)特性(a)在該未封端聚異氰酸酯的凝膠滲透色譜中，用屬于環(huán)異氰酸酯三聚物的峰面積相對(duì)于屬于該未封端聚異氰酸酯的所有峰的總面積之比表示，環(huán)異氰酸酯三聚物含量為10％或更少；(b)端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(c)用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量為1200-10000；和(d)端基異氰酸酯基團(tuán)含量為5-20％重量，該封端聚異氰酸酯有下列(e)-(g)特性(e)封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)為5-20；(f)封端的端基異氰酸酯基團(tuán)的含量為2-20％重量；和(g)GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為1500-15000。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物是一種聚醚多元醇，至少一種選自烯化氧和苯基烯化氧的有機(jī)氧化物與其加成結(jié)合。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的封端聚異氰酸酯，其中烯化氧選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)己烯化氧，苯基烯化氧選自氧化苯乙烯和苯基環(huán)氧丙烷。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的封端聚異氰酸酯，其中多羥基化合物是環(huán)氧丙烷加成結(jié)合的聚醚多元醇。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的封端聚異氰酸酯，其每分子具有一個(gè)脲基甲酸酯鍵。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的封端聚異氰酸酯，其中熱解離的封端劑選自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物、活性亞甲基化合物和其混合物。
8．一種涂料組合物，含有(A)一種多元醇，羥基值10-500mg KOH／g，酸值0-200 mg KOH／g，數(shù)均分子量300-60000；和(B)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的一種封端聚異氰酸酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中多元醇選自脂族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環(huán)氧多元醇、氟代多元醇、丙烯酸多元醇和其混合物。
10．一種提供粘合性能的組合物，含有權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的一種封端聚異氰酸酯和至少一種選自用于該封端聚異氰酸酯的增塑劑和用于該封端聚異氰酸酯的溶劑的物質(zhì)。
11．一種增塑溶膠組合物，含有一種增塑溶膠和權(quán)利要求10的一種提供粘合性能的組合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種新的封端聚異氰酸酯,其通過(guò)用熱解離封端劑封端未封端的聚異氰酸酯的端基異氰酸酯基得到,其中通過(guò)至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的二異氰酸酯與平均羥基數(shù)4.5—10的多羥基化合物反應(yīng)并除去基本所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體得到未封端的聚異氰酸酯。一種涂料組合物,含有該封端聚異氰酸酯作為一種固化劑和一種多元醇作為主反應(yīng)劑,不但甚至在低溫條件下具有極好的固化性能,而且能形成耐沖擊性極好的涂層。本發(fā)明的封端聚異氰酸酯與用于該封端聚異氰酸酯的增塑劑有極好的混溶性,因此,含有該封端聚異氰酸酯和一種增塑劑和/或一種溶劑的產(chǎn)生粘合特性的組合物可與一種增塑溶膠結(jié)合制備一種在低溫條件下有極好粘合特性的增塑溶膠。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1205717SQ96199194
公開(kāi)日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日
發(fā)明者朝比奈芳幸, 臼井健敏 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社