專利名稱：聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低分子量的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的生產(chǎn)方法，所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)可以用于固態(tài)聚合得到更高分子量的聚合物。本發(fā)明也公開一種新的聚合物晶形。
背景技術(shù)：
聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)，本文縮寫為3GT，可以用于現(xiàn)在聚酯應(yīng)用的許多材料和產(chǎn)品中，例如膜、地毯纖維、織物纖維、工業(yè)用雜纖維、容器和包裝材料。3GT由于自身的防污性和優(yōu)異的回彈性所以用于地毯纖維有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，參見H.H.Chuah等在IFJ(1995年10月)第50-52頁上關(guān)于聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)作為新的高性能地毯纖維的文章。
英國專利578,097在1941年就公開了聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的合成方法。但是該聚合物一直未有商售。也沒有關(guān)于以非試驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)該聚合物方法的公開文獻(xiàn)發(fā)表。
很多提議的3GT應(yīng)用場合都需要聚合物有較高的分子量。其他的聚酯如聚(對苯二甲酸乙二酯)，本文稱為PET或2GT，在工業(yè)上生產(chǎn)時(shí)是通過熔融聚合和/或固態(tài)聚合的方法增加低分子量聚合物的分子量，這種低分子量的聚合物有時(shí)也稱為預(yù)聚物或低聚物。通常，熔融聚合需要高溫，這很容易引起聚合物分解，以及需要昂貴的設(shè)備。與此相反，固態(tài)聚合通常進(jìn)行的溫度要略低些。與熔融聚合相比，固態(tài)聚合還有的優(yōu)點(diǎn)是更容易得到非常高的分子量，也即是非常高的熔融粘度。但是在工業(yè)應(yīng)用上固態(tài)聚合比較慢。
在PET的情況下，固態(tài)聚合通常需要在進(jìn)行固態(tài)聚合前將以顆?；蛲枇Ｐ问降牡头肿恿烤酆衔镞M(jìn)行較長時(shí)間的結(jié)晶處理，以使顆粒不致在固態(tài)反應(yīng)器中團(tuán)聚。PET的結(jié)晶處理通常是將低分子量的聚合物在發(fā)生所需結(jié)晶的高溫下進(jìn)行退火。
如果不使低分子量聚合物長時(shí)間處于有問題的結(jié)晶和退火步驟中就能得到高分子量的PET聚合物，將是非常令人滿意的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有平均表觀微晶粒徑為至少18.0納米(由010反射測定)的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)。
本發(fā)明也涉及一種使聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)結(jié)晶的方法，該方法包括在充分降低聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)熔融物溫度的速率下冷卻，或在充分升高聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)玻璃狀物溫度的速率下加熱到溫度約為60-190℃。這種方法制備的結(jié)晶聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)具有平均表觀微晶粒徑為約18.0納米或更大的結(jié)晶。
更具體地說，本發(fā)明公開了一種使聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)丸粒結(jié)晶的方法，包括在特定的最大時(shí)期內(nèi)，將聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)玻璃狀物加熱到體積平均溫度為60℃至約190℃，并使玻璃狀物在此體積平均溫度下保持一特定的最小時(shí)期；或在特定的最大時(shí)期內(nèi)，將聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)熔融物冷卻，使得熔融物的體積平均溫度為60℃至約190℃，并使結(jié)晶物在此體積平均溫度下保持一特定的最小時(shí)期。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃狀物可以是顆粒或丸粒的形式，或熔融物可以是小部分或液滴的形式。
本發(fā)明也涉及一種聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)固態(tài)聚合的方法，其中的改進(jìn)包括起始使用平均表觀微晶粒徑為18.0納米或更大和I.V.(特性粘度)為0.05-0.9分升/克的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)。最后，公開了固態(tài)聚合法得到的3GT聚合物產(chǎn)物，該產(chǎn)物的平均表觀微晶粒徑為18.0納米或更大，I.V.為0.5分升/克或更高。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的3GT聚合物試樣的廣角X射線衍射圖。
圖2是圖1所示的衍射圖中的感興趣區(qū)段。
圖3是圖2的廣角X射線衍射圖在去褶合成兩個(gè)重疊的皮爾遜VII型峰后的圖形。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開一種制備聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)，也稱為3GT，的新方法。也公開一種新的聚合物組合物，該組合物的特征在于具有一定類型的結(jié)晶形態(tài)和其他所需要的特性。本文的3GT或聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)是意指聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)，其可以用少量，小于10％摩爾，和更優(yōu)選小于5％摩爾的由共聚單體(或“共重復(fù)單元”)衍生的聚合物重復(fù)單元改性，只要聚酯的結(jié)晶特性基本上與“均聚物”3GT相同。
本發(fā)明的3GT的平均表觀微晶粒徑為約18.0納米或更大，優(yōu)選為19.0納米或更大，更優(yōu)選為約20.0納米至約35納米，微晶粒徑是基于010的反射測定的。具體地說，平均表觀微晶粒徑是用廣角X-射線粉末衍射法測定的，該方法或步驟如下。
用于X-射線測定的具有均勻厚度的3GT聚合物試樣的制備方法，包括將3GT在SPEX冷凍/磨碎器(Metuchen，新澤西州)中于液氮下冷凍30秒，然后將3GT壓成厚約1毫米、直徑約32毫米的圓片。盡管優(yōu)選收集試樣在2θ為14.5-18.5°范圍內(nèi)的衍射圖(如圖2所示)，但是在某些情況下也可以收集試樣在2θ為10-35°范圍內(nèi)的衍射圖，如某些試樣的衍射圖那樣(如圖1所示)。用透射模式(CuKα輻射，弧形衍射束單色儀，固定步驟模式(0.05°/步)，65秒/步，1°縫隙，試樣旋轉(zhuǎn))操作的自動(dòng)的Philips衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)。每個(gè)粉末衍射圖都施行洛倫茲極化修正。
為了從每個(gè)粉末衍射圖的2θ為14.5-18.5°的區(qū)段除去局部的背景散射，從2θ為14.5°至18.5°的區(qū)段劃一條直線作為基線，如圖2所示。衍射圖的這個(gè)區(qū)段中發(fā)現(xiàn)在2θ約15.6°和17.1°處含有兩個(gè)結(jié)晶反射，它們已被定義為(010)和(012)反射，參見S.Poulin-Dandurand等，聚合物(Polymer)，20卷，419-426頁(1979)。
圖1和圖2所示的是2θ分別為10-35°和14.5-18.5°，經(jīng)過以上詳述的修正后的衍射圖。圖中除了感興趣的反射的米勒指數(shù)外，還有2θ為14.5-18.5°的局部“人造”背景，記為“b”。
然后將2θ為14.5-18.5°的區(qū)段去褶合成兩個(gè)結(jié)晶反射，然后求取兩個(gè)峰的位置、寬度、高度和皮爾遜VII型峰指數(shù)擬合參數(shù)?？梢詤⒖礄?quán)威著作，A.J.C.Wilson編，Kluwer學(xué)術(shù)出版社，Dordrecht(1992)，為國際結(jié)晶學(xué)聯(lián)合會(huì)出版，“結(jié)晶學(xué)國際表”(International Tables forCrystallography)C卷的67頁方程2.3.3.16。這種去褶合的例子如圖3所示。去褶合峰的下面是畫出的殘留線，也即觀測強(qiáng)度減去計(jì)算強(qiáng)度后作為散射角的函數(shù)。(010)反射的平均表觀微晶粒徑(本文有時(shí)也簡單地稱為表觀微晶粒徑)，ACS010，由反射的位置和半高處全寬用Scherrer方程算出，該方程例如參見L.E.Alexander，聚合物科學(xué)中的X-射線衍射方法(X-ray Diffraction Methods in Polymer Science)，335頁以及下列(John Wiley & Sons，New York，1969)所述ACS010=Kλβ010cosθ010]]>其中ACS010是晶體的平均維數(shù)，K假定為1.0，λ是波長，β是曲線半高處的全寬，以弧度表示，θ即其通常的含義。
關(guān)于表觀微晶粒徑的術(shù)語“平均”是指在同一批聚合物中一個(gè)或幾個(gè)(優(yōu)選三個(gè)或更多)測定值的數(shù)均值。因?yàn)閄-射線測定中所用試樣比較小，所以多次測量可以保證重復(fù)性。
也優(yōu)選3GT沒有明顯的預(yù)熔吸熱?！邦A(yù)熔吸熱”是指在主熔融吸熱前的較低溫度下，由于熔融吸熱而在DSC上形成的吸熱峰?！懊黠@的”是指熔融在70℃或更低，優(yōu)選低于50℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生?！皼]有明顯的預(yù)熔吸熱”是指如果測出一個(gè)或幾個(gè)這種吸熱峰，總的熔融熱小于1焦耳/克，優(yōu)選小于0.5焦耳/克。預(yù)熔吸熱據(jù)信是小的和/或比較不完整的結(jié)晶造成的，當(dāng)加熱時(shí)，通常在預(yù)熔吸熱的溫度或此溫度附近，3GT顆粒傾向于更易與其他顆粒相粘結(jié)，在固態(tài)聚合時(shí)是最不希望出現(xiàn)這種情況的。
本發(fā)明的3GT作為聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)固態(tài)聚合的原料時(shí)，其平均表觀微晶粒徑為18.0納米或更大，I.V.(特性粘度)為0.05-0.9分升/克，優(yōu)選為約0.1-0.5分升/克。本發(fā)明經(jīng)過固態(tài)聚合后的3GT聚合物產(chǎn)物，其平均表現(xiàn)微晶粒徑為18.0納米或更大，I.V.為0.05或更大，優(yōu)選為約0.7-2.0分升/克。
如上所述，制備本發(fā)明的3GT時(shí)，可以將玻璃狀的3GT快速加熱到一定的溫度范圍，或?qū)⑷廴诘?GT冷卻到同樣的溫度范圍。“玻璃狀3GT”是指在其Tg以下的3GT，這種3GT含有一定量的結(jié)晶材料，在DSC測定時(shí)放出的熔融熱小于約10焦耳/克，優(yōu)選小于約5焦耳/克，最優(yōu)選小于1焦耳/克。結(jié)晶3GT的存在量可以用標(biāo)準(zhǔn)的DSC方法確定，即在以10℃/分鐘加熱時(shí)測定存在結(jié)晶的熔融熱。因?yàn)?GT試樣大多數(shù)是非晶態(tài)的，所以DSC圖上除了吸熱熔融峰外還將有放熱結(jié)晶峰出現(xiàn)。原料的結(jié)晶性，以焦耳/克表示，可以取兩峰曲線下面積的差確定?！叭廴?GT”是指液態(tài)(不是玻璃態(tài))的3GT。最好，其中含有小于10％(重量)，更優(yōu)選小于5％(重量)，最優(yōu)選小于1％(重量)的結(jié)晶3GT。最好熔融3GT的起始溫度為約230℃或更高，優(yōu)選為約240℃或更高，因?yàn)檫@個(gè)溫度約為或高于3GT通常的熔點(diǎn)。為了得到大的表現(xiàn)微晶粒徑，最好起始3GT的結(jié)晶度要盡可能小。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，要形成理想的3GT結(jié)晶形態(tài)，可以通過將非晶態(tài)3GT快速加熱或冷卻到預(yù)選的溫度范圍的方法，這種工藝步驟稱為熱沖擊結(jié)晶。60℃至約190℃的溫度范圍發(fā)現(xiàn)可以得到理想的結(jié)果；80-170℃優(yōu)選為3GT的最大結(jié)晶速率。
所以，在這個(gè)方法中，不僅在3GT和環(huán)境之間必須施加一定的溫度梯度，而且應(yīng)該以較高的速率除去或添加熱(或另一種適當(dāng)形式的能量)到聚合物上。如果進(jìn)行加熱，可以用如常規(guī)烘箱得到的傳導(dǎo)熱和/或輻射熱。例如，可以用烘箱，其中熱主要是通過輻射和/或傳導(dǎo)的方式從環(huán)境流向3GT材料或顆粒的。
這就需要3GT的周圍或環(huán)境能夠快速地傳熱。最好，3GT團(tuán)塊的截面積不要太大，以免3GT團(tuán)塊的表面溫度變化太快而中心的溫度不能述應(yīng)地變化或變化太慢。
當(dāng)由熔融3GT結(jié)晶時(shí)，為了快速地將熱傳入熔融3GT，優(yōu)選使3GT與一種傳熱材料良好接觸，該傳熱材料具有比較高的總熱容量(由團(tuán)塊和材料的實(shí)際熱容量導(dǎo)出)和熱傳導(dǎo)性。金屬是特別適用于這個(gè)目的的，特別是具有高傳熱系數(shù)的金屬。但是，鍍層金屬、塑料和其他材料也可用于結(jié)晶時(shí)將熱傳入熔融3GT。
熔融3GT的表面可以暴露于組合的傳熱材料中，例如，一部分表面暴露在金屬表面上，另一部分表面可以暴露在例如氣體中。雖然氣體可以用來將熱量從3GT傳入或傳出，但是氣體的熱容量是比較低的，其本身要完成如此大量的冷卻作用是很困難的。也可以應(yīng)用適當(dāng)溫度的液體，但是這種方法不是優(yōu)選的，因?yàn)樯婕暗轿廴镜膯栴}以及需要從3GT中分離液體的問題。所以，優(yōu)選至少部分的3GT的冷卻作用是通過與導(dǎo)熱固體的接觸。
相反，當(dāng)起始是玻璃狀3GT而不是熔融3GT時(shí)，玻璃狀3GT應(yīng)該被快速加熱而不是冷卻。達(dá)到這個(gè)目的的一種方法是將玻璃狀3GT置于很高溫度，約300-800℃或更高的環(huán)境中約120秒以下。一般的說，溫度越高或要處理的3GT的截面積越小，需要的時(shí)間越少。用加熱或冷卻的方法形成所需要的3GT的晶形時(shí)，優(yōu)選整個(gè)結(jié)晶過程，即加熱或冷卻和結(jié)晶形成，要在少于5分鐘，更優(yōu)選少于3分鐘，更優(yōu)選少于2分鐘，最優(yōu)選約3-60秒內(nèi)完成。當(dāng)熔融3GT結(jié)晶時(shí)，可以將顆粒在結(jié)晶溫度下保持較長的時(shí)間。但是，當(dāng)玻璃狀3GT結(jié)晶時(shí)，延長在結(jié)晶溫度下的停留時(shí)間要取決于所需的結(jié)果。
顆粒上任何一點(diǎn)到其表面的最大直線距離用于確定3GT本體被加熱或冷卻的快慢。通常，被加熱或冷卻的3GT顆粒的最大直線距離優(yōu)選為約1厘米或更小，更優(yōu)選約0.6厘米或更小。
結(jié)晶3GT的形狀可以是不同的，例如是膜、條狀物或各種形狀的顆粒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，3GT是顆粒的形式(或，更精確地說，是小離散單元、片塊或在熔融3GT的情況下是液滴)。在固態(tài)聚合時(shí)，顆粒狀的結(jié)晶3GT是特別有用的。本發(fā)明的顆粒其平均直徑為0.05-2厘米。優(yōu)選的顆粒的形式和大小是直徑0.05-0.3厘米的球形顆粒、最大截面0.1-0.6厘米的半球形顆?；蛑睆?.05-0.3厘米和長0.1-0.6厘米的正圓形圓柱體。如果形成的是如薄膜或條狀物，然后如果需要，它們隨后可以磨碎、切割或其他的方法分離成適合于固態(tài)聚合的顆粒。因?yàn)橐怨I(yè)規(guī)模生產(chǎn)成粒料在經(jīng)濟(jì)上是有利的，所以最好應(yīng)當(dāng)以大于10公斤，更優(yōu)選大于50公斤的工業(yè)的量生產(chǎn)粒料，并收集在一起。粒料可以在制成后不久于同一工廠中使用、儲(chǔ)存起來以備以后使用或包裝起來以備運(yùn)輸，所有都是以工業(yè)量進(jìn)行處理。
在達(dá)到穩(wěn)定的形狀以前，熔融或結(jié)晶3GT可以受它流入的裝置的形狀或固化前被限制于其中的裝置的形狀的影響，而與這種裝置所用的物理力或其他的力無關(guān)。
用作本發(fā)明方法起始原料的玻璃狀3GT的制法包括將適當(dāng)分子量的熔融3GT非?？斓乩鋮s到3GT的玻璃化溫度以下。這種方法可以大批量地或在3GT顆粒成形時(shí)進(jìn)行。3GT本身可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合適方法制備。例如，參見英國專利578,097。此外，制備PET(2GT)的方法在很大程度上可以應(yīng)用到3GT上。例如，參見有關(guān)PET聚酯的著作，B.Elvers等編“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全”(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，A21卷232-237頁)VCH Verlagsgessllschaft mbH，Weinheim，1992)。這種玻璃狀聚合物可以被儲(chǔ)存或發(fā)運(yùn)(最好在比較干的狀態(tài))，以備以后通過固態(tài)聚合、熔融聚合或其他方法聚合成高分子量的聚合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選開始使用熔融3GT，然后再冷卻。如果剛好在熔融3GT冷卻形成所需的結(jié)晶形態(tài)之前或基本上同時(shí)將3GT成形成“顆?！?，則是方便的，因而也是優(yōu)選的。這種顆粒最終的大小和形狀如上所述。
熔融3GT可以用各種方法成形為顆粒，包括制錠法，參見未審查共同轉(zhuǎn)讓的申請U.S.S.N.08/376,599和美國專利5,540,868，這些申請的全部內(nèi)容在此引入作為參考文獻(xiàn)，或美國專利5,340,509；造粒法，如很多專利如美國專利4,165,420所述；融割法、滴流法(見下面實(shí)施例1-5)或擠出法(見比較例7-9的擠出步驟)。
制錠法，一種廣義的名稱，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中用于顆粒的制備。制錠法通常應(yīng)用一個(gè)旋轉(zhuǎn)的圓筒形外容器，環(huán)繞其周邊分布許多小孔。在該外容器內(nèi)是一個(gè)同軸的圓筒形內(nèi)容器，其上帶有計(jì)量的板或通道。外容器上的許多小孔排列成當(dāng)外容器旋轉(zhuǎn)時(shí)它們將周期性述準(zhǔn)內(nèi)容器上的計(jì)量板或通道。
通常，將熔融聚酯轉(zhuǎn)移到制錠器的內(nèi)容器中，當(dāng)外容器上很多孔的每一個(gè)與內(nèi)容器的計(jì)量板述準(zhǔn)時(shí)，熔融聚酯在壓力下以均勻的量分配到一個(gè)平面如輸送帶上，形成液滴或未固化的丸粒。制錠器是市售的產(chǎn)品，例如，Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)生產(chǎn)的ROTOFORMER制錠器。關(guān)于用制錠法制備聚酯顆粒的更詳細(xì)的情況可參看未審查、共同轉(zhuǎn)讓和未審查的申請系列號08/376,599。
3GT液滴可以很容易冷卻，方法包括使它們與金屬表面，優(yōu)選在控制的溫度環(huán)境下，如保持在適當(dāng)溫度的輸送帶或移動(dòng)盤上，以達(dá)到所需要的結(jié)晶形態(tài)。最好3GT仍然大部分在熔融狀態(tài)時(shí)就開始與這種金屬接觸，因?yàn)橥ǔＲ后w要比同樣材料的固體的傳熱更好。可將穩(wěn)定的惰性氣流在顆粒上通過，以增加冷卻的總速率。
3GT團(tuán)塊(或丸粒)帶有的溫度，參看上述，是體積平均溫度，定義為團(tuán)塊(或丸粒)的平均溫度或在每一個(gè)位置上的團(tuán)塊(或丸粒)的平均溫度。為了確定丸粒的體積平均溫度，例如測定體積平均，可以按下列方法進(jìn)行。迅速從固體表面或氣體，無論其哪個(gè)是用于熱沖擊丸粒，收集丸粒試樣。立即將該丸粒置于絕熱容器中，優(yōu)選是真空的容器。插入熱電偶。讓該容器達(dá)到平衡溫度，將此溫度記為體積平均溫度。
另一方面，被處理丸粒的體積平均溫度可以按如下的方法計(jì)算。收集丸粒試樣。立即將丸粒置于已知溫度的預(yù)稱重量的蒸餾水中，該蒸餾水放在預(yù)稱重的絕熱容器中。將整個(gè)物體重新稱重。觀測平衡溫度。按下列方程計(jì)算丸粒的體積平均溫度(mw)X(cpw)X(Te-Tw)＝(mP)X(cPP)X(Tp-Te)其中mw是水的質(zhì)量，cpw是水的熱容量，mP是丸粒的質(zhì)量，cPP是丸粒的熱容量，Te是平衡溫度和Tw是水的起始溫度，以及X代表相乘。解這個(gè)方程后可以得到丸粒的體積平均溫度Tp。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，在各種條件下的丸粒體積平均溫度可以用標(biāo)準(zhǔn)的傳熱方程進(jìn)行有合理精確度的計(jì)算。所述技術(shù)人員都熟悉這種計(jì)算，包括改進(jìn)精度系數(shù)的數(shù)值計(jì)算技術(shù)和/或計(jì)算機(jī)計(jì)算技術(shù)。
例如，如果知道環(huán)境的傳熱系數(shù)和工藝條件，則可以根據(jù)下列方程算出顆粒體積平均溫度隨時(shí)間的變化Q=mpcpdTpdt=hA(Te-Tp)]]>dTpdt=hAmpcp(Te-Tp)]]>dTpdt=kTe-kTp]]>其中k=hAmpcp]]>∫Tp0TpdTpTe-Tp=∫0tkdt]]>-Ln(Te-TpTe-Tp0)=kt]]>Te-Tp＝(Te-TpO)(e-kt)Tp＝TpO(e-kt)+Te(l-e-kt)
這個(gè)方程表明，如果對一個(gè)給定的體系已知其傳熱常數(shù)，k，以及顆粒的起始溫度和環(huán)境的溫度，則可以算出顆粒的體積平均溫度作為時(shí)間的函數(shù)，其中mP是丸粒的質(zhì)量，cP是丸粒的熱容量，t是時(shí)間，h是丸粒所接觸的表面或氣體的傳熱系數(shù)，Te是丸粒所接觸的表面或氣體的溫度，和A是所接觸的熱源的面積，無論該熱源是固體表面或氣體。例如，一個(gè)半球形顆粒滴到鋼帶上，在與鋼帶接觸時(shí)形成一個(gè)平面A，其面積可以很容易按(π)(半徑)2算出。另一方面，也可用物理方法測出丸粒試樣的平均值A(chǔ)，用于上述方程。通過這些方程可以解出丸粒的體積平均溫度TP。
如上所述，可以對3GT丸粒施加熱沖擊，所以丸粒的無論哪個(gè)方向上都經(jīng)受著溫度梯度，這是加熱或冷卻的結(jié)果。但是，丸粒的結(jié)晶優(yōu)選通過由熔體冷卻的方法進(jìn)行。這可以避免將冷卻的顆粒再加熱，因而能效更高。
在一個(gè)制備高分子量3GT的完整的工藝中，具有上述形態(tài)的低分子量3GT可以進(jìn)一步聚合成高分子量的3GT。3GT可以熔融后進(jìn)行熔融聚合，但是本文所述的結(jié)晶3GT特別適合用于固態(tài)聚合。固態(tài)聚合通常是技術(shù)人員眾所周知的。例如參見F.Pilati在G.Allen等編“綜合聚合物科學(xué)”(Comprehensive polymer Science)第5卷，第201-216頁(Pergamon出版社，牛津1989)所述。通常，固態(tài)聚合包括將聚合物顆粒加熱到低于熔點(diǎn)的溫度，用干燥的氣體，通常是氮?dú)?，通常同時(shí)地連續(xù)操作，流經(jīng)顆粒的周圍。在高溫下進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)，氣體可以用來帶走揮發(fā)性產(chǎn)物(與其他方法相似，如應(yīng)用真空也可達(dá)到這個(gè)目的)，由此得到高分子量的聚合物。某些實(shí)施方案是同時(shí)應(yīng)用惰性氣流和真空。
過去，某些聚酯如PET的固態(tài)聚合存在很多問題或困難。特別是，要聚合的顆粒通常必須進(jìn)行退火或結(jié)晶處理，以防止它們在固態(tài)聚合的加熱時(shí)部分熔融和粘結(jié)在一起。另一方面，如果在較低的溫度下進(jìn)行聚合可以避免粘結(jié)的問題，但是這將增加聚合時(shí)間，因?yàn)樘岣叻肿恿康姆磻?yīng)在高溫下更快。無論哪種情況，這些困難或問題使固態(tài)聚合工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)成本變得更高。
有利地和令人驚奇地，具有本發(fā)明公開的結(jié)晶形態(tài)的3GT聚合物在起始結(jié)晶后不需要另外的長時(shí)間結(jié)晶步驟，并且可以更直接地聚合(優(yōu)選不要長時(shí)間退火)。此外，根據(jù)本發(fā)明工藝制備的顆粒，在某些情況下至少是更耐摩擦。這一點(diǎn)通常是有利地，如聚合物顆粒在固態(tài)聚合設(shè)備中時(shí)可以防止顆粒之間或設(shè)備本身的磨損。
在任何低分子量3GT聚合成高分子量3GT的過程中，可以存在通常的添加劑如聚合催化劑。這些添加劑可以在低分子量3GT形成時(shí)加入。含鈦、銻或鑭的催化劑是普通用于聚酯的酯交換和縮聚的催化劑。
在下面的實(shí)施例中，應(yīng)用了一些分析技術(shù)。除了上文已詳述過的X-射線衍射以外，這些分析技術(shù)見下文所述。這些分析類型或其結(jié)果的參考相應(yīng)于示范性技術(shù)。特性粘度(I.V.)溶劑是由1重量份三氟乙酸和1重量份二氯甲烷混合制備的。在清潔的30毫升管瓶中稱量約0.01克的3GT聚合物。加入適量的溶劑制成0.4％(重量)的溶液。將管瓶封口(防止溶劑揮發(fā))搖動(dòng)2小時(shí)或直至聚合物溶解。該溶液在ViscotekY501B強(qiáng)制流動(dòng)粘度計(jì)中，于19℃下重復(fù)測定，用純二氯乙烷作參照流。以空白樣修正的三點(diǎn)標(biāo)定原理，用標(biāo)準(zhǔn)的ViscotekETA 4.10軟件包計(jì)算一點(diǎn)法特性粘度(I.V.)。熔點(diǎn)熔點(diǎn)通過差示掃描量熱儀(DSC)測定，所有的試樣都是用TA儀器公司DSC910測定。該儀器按照系統(tǒng)文件是用銦校準(zhǔn)的。分析的試樣是未經(jīng)處理的原樣，未預(yù)先磨碎，用量為5-10±0.005毫克。試樣被封在鋁盤中，然后以10℃/分的速率在氮?dú)鈨艋沫h(huán)境中從室溫加熱到300℃。用TA儀器公司的軟件計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和熔融熱。報(bào)道的DSC熔融溫度峰代表主熔融吸熱峰的溫度。
在下面的實(shí)施例中，SSP是指固態(tài)聚合。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例1-5根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案闡述了3GT從熔融液滴的結(jié)晶。聚合物3GT是由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(3G)通過熔融聚合制備的，其特性粘度如下面表1所示。將這種低分子量的聚合物放在熔融指數(shù)儀中在270℃下加熱，直至聚合物在其自重下由指數(shù)儀的小孔(直徑1毫米)滴出，落在約20厘米低的可編程熱板上。熱板設(shè)定在135℃。通過觀察透明的非晶態(tài)液滴轉(zhuǎn)變不透明固態(tài)來監(jiān)測結(jié)晶過程。一旦變成不透明，將熱板的面相對于水平面傾斜一個(gè)角度，所以顆粒將滑出并冷卻到室溫。顆粒的形狀象一個(gè)薄餅，直徑約5毫米、厚2.5毫米。結(jié)晶試樣的DSC分析表明無預(yù)熔融吸熱峰存在。特性粘度和由010反射確定的平均表觀結(jié)晶大小列于下面的表1中。
表1ACS010(納米) ACS010(納米)實(shí)施例號 I.V.(分升/克) 皮爾遜VII去褶合 高斯去褶合*1 0.6 21.62 0.18 19.73 0.35 19.74 0.50 20.9 20.55 0.70 20.5 19.56 0.89 23.2 21.5*用高斯去褶合得到的數(shù)值可與用皮爾遜VII去褶合得到的數(shù)值不同(通常約差5％以內(nèi))。
實(shí)施例6本實(shí)施例表明，當(dāng)?shù)头肿恿康念A(yù)聚物固態(tài)聚合成高分子量的聚合物時(shí)，熱沖擊結(jié)晶造成的新結(jié)晶形態(tài)仍然保持。將上述實(shí)施例2的I.V.為0.18分升/克的顆粒在205℃固態(tài)聚合24小時(shí)。SSP間歇裝置由底部帶有篩網(wǎng)的金屬管(直徑23.5毫米，長19厘米)組成。預(yù)熱到設(shè)定溫度的氮?dú)饧訜峁芡獠⑾蛏贤ㄟ^篩網(wǎng)加熱顆粒。固態(tài)聚合后的顆粒I.V.為0.89分升/克，用高斯去褶合得到ACS010為21.5納米。
比較例7-9用常規(guī)的制備2GT(PET)的方法制備3GT，以便表明這種材料不具有實(shí)施例1-6所示的新的晶形。列于下面表2的試樣由DMT和1，3-丙二醇熔融聚合成I.V.約0.7-0.9分升/克的聚合物。聚合物在低壓下擠出成直徑1/8英寸的圓條，進(jìn)入驟冷水浴并切成長約1/8英寸的切片。聚合物切片松散后，在125℃的真空烘箱中結(jié)晶6小時(shí)。結(jié)晶的切片在用干燥惰性氣體(氮?dú)?的流化床中固態(tài)聚合。溫度以10℃幅度從190℃躍升到210℃，并且保持在210℃直至得到所需的分子量。試樣8中還含有0.3％的TiO2。特性粘度和由010反射測定的平均表觀微晶粒徑示于下面的表2中。
表2ACS010(納米)實(shí)施例號 I.V.(分升/克)皮爾遜VII去褶合7 1.06 16.18 1.14 16.99 1.39 15.權(quán)利要求
1.一種組合物，它含有具有由010反射確定的平均表觀微晶粒徑約18.0納米或更大的改性或未改性聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述平均表觀微晶粒徑為約19.0納米或更大。
3權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述平均表觀微晶粒徑為約20.0納米或更大。
4權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的特性粘度為0.05-2.0分升/克。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述改性聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)含有至多為5％的非對苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元的重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述改性聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)含有的重復(fù)單元是由選自間苯二甲酸、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，6-萘二羧酸、己二酸、上述酸的酯、二甘醇及其混合物的共聚單體衍生而來。
7.權(quán)利要求1所述的組合物顆粒。
8.權(quán)利要求7所述的顆粒，其平均直徑為0.05-2厘米。
9.權(quán)利要求7或8所述的顆粒，其中所述平均表觀微晶粒徑為約19.0納米或更大。
10.權(quán)利要求7或8所述的顆粒，其中所述平均表觀微晶粒徑為約20.0納米或更大。
11.權(quán)利要求7或8所述的顆粒，其包含具有特性粘度為0.5-2分升/克的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)。
12.權(quán)利要求11所述的顆粒，其中特性粘度為0.7-2分升/克。
13.權(quán)利要求7或8的顆粒，其中所述顆粒的形狀是球形、半球形、圓柱形或類薄餅形的。
14.權(quán)利要求13所述的顆粒，其中所述顆粒是球形的，直徑為0.05-0.3厘米。
15.權(quán)利要求13所述的顆粒，其中所述顆粒是半球形的，最大截面為0.1-0.6厘米。
16.權(quán)利要求13所述的顆粒，其中所述顆粒是正圓柱形的，直徑為0.05-0.3厘米，長為0.1-0.6厘米。
17.一種使聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)結(jié)晶的方法，包括在充分冷卻熔融聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的速率下冷卻，或在充分加熱玻璃狀聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的速率下加熱到溫度約為60-190℃，制備結(jié)晶聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)，該聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)具有由010反射確定的平均表觀微晶粒徑約18.0納米或更大。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述溫度為約80-170℃。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的由010反射確定的平均表觀微晶粒徑為約19.0納米或更大，和所述制備的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的特性粘度為0.05-0.9分升/克。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)晶過程進(jìn)行約5分鐘或更短。
21.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述制備的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)是顆粒的形式。
22.權(quán)利要求17所述的方法，包括所述結(jié)晶聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)的固態(tài)聚合的附加步驟。
23.一種聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)固態(tài)聚合的方法，包括在惰性氣流或真空或惰性氣流和真空的條件下將聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)顆粒加熱到高于其Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度，該方法的改進(jìn)之處包括起始使用的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)顆粒的平均表觀微晶粒徑為約18.0納米或更大和特性粘度約為0.05-0.9分升/克。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述平均表觀微晶粒徑為約19.0納米或更大。
25.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述平均表觀微晶粒徑為約20.0納米或更大。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低分子量、新晶形的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)。這種晶形可以由熔融的或玻璃狀的低分子量聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)材料制備,方法是將熱快速地傳入或傳出材料。該聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)組合物適合用作固態(tài)聚合的起始材料,以生產(chǎn)高分子量的聚合物。
文檔編號C08J3/12GK1205719SQ96199218
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者J·M·斯托菲爾, E·N·布蘭查德, K·W·勒弗 申請人:納幕爾杜邦公司