專利名稱：適用于烯烴聚合用的鈦系觸媒系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明系有關使用新穎之觸媒系統(tǒng)于α-烯烴的聚合或共聚合。本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)包含鈦成份系的齊格勒(Ziegler)型觸媒、有機鋁化合物之助觸媒及適量之鹵化碳氫化合物之活性促進劑。本發(fā)明觸媒系統(tǒng)因使用鹵化碳氫化合物活性促進劑而大幅提高傳統(tǒng)鈦成分系的齊格勒型觸媒的活性。本發(fā)明觸媒系統(tǒng)適用于任何聚烯烴反應制程，尤其氣相法制程。
如所周知，德國教授齊格勒氏于1955年發(fā)明所謂的齊格勒型觸媒(因而獲得諾貝爾化學獎)，此種觸媒系統(tǒng)包括過渡金屬鹵化物為主觸媒，有機金屬化合物為助觸媒，可以在低溫低壓下，引發(fā)聚烯烴進行聚合反應，因而才有高密度聚乙烯、聚丙烯等之誕生。惟早期之齊格勒觸媒之活性并不高，聚合反應后需進行后處理以除掉內(nèi)含之觸媒殘渣(主要為金屬之鹵化物)，以確保聚合物之物性不被破壞及加工機械不受鹵化物之腐蝕。后來，對于齊格勒型觸媒活性的改良之專利及文獻不勝枚舉，大多是在鈦成分系的齊格勒觸媒中導入鎂化合物。由于鎂及鈦的陰電性接近且結晶格子相似，因此能大幅提升鈦成分系齊格勒觸媒之活性。以聚乙烯為例，此以鎂化合物(最終轉化為MgCl2)為擔體之鈦系齊格勒觸媒的活性(每克過渡金屬的聚烯烴克數(shù))通常均高過100,000，最高可達一百萬。如此在聚烯烴產(chǎn)物中之過渡金屬鹵化物殘余量極微(小于10ppm)，可免除花費極昂貴之聚合反應后處理步驟(通常以醇類化合物洗滌觸媒殘渣)，大大降低聚烯烴生產(chǎn)成本與投資費用。而鎂化合物對于釩系的齊格勒型觸媒活性的促進有限，因此釩系的齊格勒型觸媒大多于聚合反應時外加大量之鹵化碳氫化合物，如氯仿、Freon、四氯化碳等以增進該觸媒之活性，此如美國聯(lián)碳公司(Union Carbide Corp.)之美國專利4,508,842號所揭示者。惟一般咸信氯仿、四氯化碳等鹵化碳氫化合物對于鈦系的齊格勒型觸媒不僅無法促進其活性，反而會使其中毒而損失其活性(如美國聯(lián)碳公司之KevinJ.Cann于“Polymer Material Science”期刊所發(fā)表者，pp106-107，1991)。本發(fā)明則發(fā)明一種在適量的一般鹵化碳氫化合物存在下，大幅促進鈦系齊格勒型觸媒活性的方法。在本發(fā)明之方法下，可提高任何鈦系齊格勒型觸媒的活性達80-200％。
因此，本發(fā)明系有關增進鈦系齊格勒型觸媒活性的觸媒系統(tǒng)，應用于任何制程的α-烯烴聚合或共聚合。本觸媒系統(tǒng)包含(1)鈦系齊格勒型觸媒(2)有機鋁化合物之助觸媒(3)鹵化碳氫化合物之活性促進劑。其中鹵化碳氫化合物對鈦的摩爾比在0.5-1000之間，視所使用的鹵化碳氫化合物的種類而定。
根據(jù)本發(fā)明之方法，使用適當劑量的鹵化碳氫化合物可以增進任何鈦系的齊格勒型觸媒之活性，本發(fā)明所謂之觸媒活性系指在一定之反應條件下，每克之鈦金屬所催化產(chǎn)生的聚烯烴克數(shù)。本發(fā)明所稱的鹵化碳氫化合物系指具有如下化學式的化合物RaCX(4-a)其中，R為氫、或鹵素取代或未取代的烷基且其碳數(shù)少于6；X為氟、氯或溴之鹵素，而且a為小于4之整數(shù)。較佳之鹵化碳氫化合物為具氟、氯或溴取代基的甲烷或乙烷，例如CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl等。而本發(fā)明所謂的適當劑量的鹵化碳氫化合物系指鹵化碳氫化合物對觸媒中鈦成分之摩爾比在0.5-1000之間，視所使用之鹵化碳氫化合物的種類而定。一般鹵化碳氫化合物之化學式中平均每個碳所含取代鹵素基愈多，則使用之摩爾比愈低，且有效促進活性的摩爾比范圍愈窄，愈不利反應之操作。鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比低于適當劑量時，則鹵化碳氫化合物對觸媒促進效果不單彰，如果摩爾比高于適當劑量時，則反而對觸媒活性有毒化現(xiàn)象。因此對于鹵化碳氫化合物之化學式中平均每個碳所含取代鹵素基為4者，如CCl4、CFCl3等，則較佳之鹵化碳氫化合物對鈦摩爾比在0.5-5之間；更佳者為0.5-1之間。對于平均每個碳所含取代鹵素基小于4但大于或等于3者，如CHCl3，則鹵化碳氫化合物對鈦摩爾比在0.5-10之間；更佳者為1-5之間。對于平均每個碳所含取代鹵素基小于3但大于或等于2者，如CH2Cl2，則鹵化碳氫化合物對于鈦摩爾比在0.5-200之間；更佳者為10-100之間。對于平均每個碳所含有代鹵素基小于2但大于或等于1，如CH2ClCH2Cl，則鹵化碳氫化合物對摩爾比在0.5-1000之間；更佳者為20-200之間。
本發(fā)明所指之鈦成分系齊格勒型觸媒，系指目前大部分商業(yè)化的鈦/鎂系之高活性觸媒，如美國聯(lián)碳公司之美國專利第4,302,565所揭示者，其中鈦成分雖在鎂成分之促進下已具備高活性而達商業(yè)化之價值，但在本發(fā)明之鹵化碳氫化合物之更進一步促進之下，活性可再增加80-200％，如此可節(jié)省觸媒之用量，降低成本，更可降低聚烯烴中觸媒之殘留量，而提高產(chǎn)品之品質(zhì)。本發(fā)明所謂之有機鋁化合物助觸媒系指一般用于齊格勒型觸媒而具如下化學式之助觸媒AlR’bX3-6其中b為0，1，2或3；X為鹵素；R為含1至12個碳原子之直鏈或含有側鏈之烷基。此種有機鋁化合物之實例如Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(iso-C4H9)3及Al(C8H17)3等，其中又以Al(C2H5)3為最佳。
本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)中，鹵化碳氫化合物促進劑可與鈦成分觸媒及有機鋁化合物觸媒三者分別加入反應器中，或者可將鹵化碳氫化合物與有機鋁化合物助觸媒先混合后再與鈦成分系觸媒分別加入反應器中。
本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)，可應用于末端具不飽和鍵之α-烯烴的聚合或共聚合反應，此種烯烴可為含有2至20個碳原子之α-烯烴，但最好為含2至8個碳原子者，例如乙烯、丙烯、正丁烯-1、正戊烯-1、正己烯-1、正辛烯-1；本發(fā)明特別適用于乙烯之聚合或至少乙烯含量在80％以上之共聚合。
雖然本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)適用于各種常用之烯烴聚合反應制程，例如溶液法(Solution Process)、氣相法(Gas Phase Process)、或淤漿法(SlurryProcess)；但最好系應用于氣相法，以達更經(jīng)濟之效益及生產(chǎn)各種規(guī)格之產(chǎn)品(通常淤漿法較不適合乙烯共聚物，如線型低密度聚乙烯之生產(chǎn)，因為易造成反應器之積垢(fouling)。
聚合反應之壓力通常在100kg/cm2以下，最好為10kg/cm2至50g/cm2之間；反應之溫度通常在40℃至200℃之間，最好為60℃至100℃之間；聚合物之分子量系以常用之鍵轉移劑(Chain transfer agent)氫氣加以控制。
下列實施例系為了方便說明本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)，但本發(fā)明并不局限于下列之任一或所有實施例。
實施例1(A)鈦成分系觸媒之制備本實施例使用取自美國聯(lián)碳公司用于其Unipol制程制造線型低密度聚乙烯之商業(yè)化觸媒(其觸媒制法如其美國專利第4,302,565號所述)。
(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反應(密度0.918g/cm3之LLDPE制造)聚合反應于每小時具有可達25公斤生產(chǎn)速率之氣相流化床中進行，觸媒進料維持約2克/小時，觸媒之平均滯留時間為3.5小時，助觸媒為三乙基鋁，其進料速度為40毫升/小時，鹵化碳氫化合物促進劑為1，2-二氯乙烷，調(diào)整其進料速度，以獲得所需之1，2-二氯乙烷對鈦之摩爾比。循環(huán)氣體中含35％乙烯、15.4％正丁烯-1、5.8％氫氣及43.8％氮氣，反應總壓力維持在21kg/cm2，其結果如表1所示
表11，2二氯乙烷/鈦 觸媒活性 聚合物*(摩爾比) (克聚乙烯/克觸媒) MIa)0 5500 2.0b)10 8730 2.2c)30 1082023d)50 112102.3e)100109302.4f)2007360 2.3g)3004120 2.4*MI為熔融指數(shù)，依ASTMD1236法測定由上表可知，美國聯(lián)碳公司之觸媒在1.2-二氯乙烷之促進下，活性可提高達100％。實施例2(A)鈦成分系觸媒之制備如實施例1。(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反應如實施例2，但鹵化碳氫化合物促進劑改為氯仿(CHCl3)，其結果如表2所示表2氯仿/鈦觸媒活性(摩爾比) (克聚乙烯/克觸媒) MIa)0 55002.0b)0.5 63202.1c)1 78302.2d)283202.2e)381502.2f)473202.3g)561202.2由上表可知，美國聯(lián)碳公司之觸媒在適量之氯仿促進下，活性可大幅提高，但過量之氯仿卻無法更進一步促進觸媒之活性。
實施例3(A)鈦成分系觸媒之制備如實施例1。
(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反應如實施例1，但其中改變鹵化碳氫化合物之種類，且鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比維持為0.5，結果如表3所示表3觸媒活性鹵化碳氫化合物 (克聚乙烯/克觸媒)a)無 5500b)CH2ClCH2Cl 5710c)CHCl36320d)CCl47350由上表可知，鹵化碳氫化合物中，鹵素取代基愈多者，微量之鹵化碳氫化合物(本實施例為0.5)即對觸媒有促進之效果。實施例4(A)鈦成分系觸媒之制備本實施例依申請人之臺灣專利(申請案號第76105398號，專利書39863號)之發(fā)明制備鈦成分系觸媒。在附有夾套及回流裝置之1.5ι玻璃容器中。加入二乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2)、四乙氧基鈦(Ti(OC2H5)4)及四丁氧基鈦(Ti(OC4H9)2)各0.05摩爾(mole)，在145±5℃下反應3.5小時，予以冷卻至65℃，加入250ml正己烷及經(jīng)600℃4小時氮氣吹滌之氧化矽載體(比表面積280m2/g，孔隙體積1.6cc/g)25g，經(jīng)含浸操作獲得固體顆粒，加入200ml正己烷中成為懸浮液，在40℃逐滴加入乙基二氯化鋁(EADC)110ml，再經(jīng)熟化操作1小時。以300ml正己烷洗滌二次，后干燥即得鈦成分系觸媒復合物。(B)聚合反應(HDPE之制備)在1.5ι不銹鋼耐壓反應器中，在氮氣吹滌下，先后加入0.5ι正己烷、0.5g三乙基鋁(TEAL)、30毫克之觸媒及不同1，2-二氯乙烷/鈦摩爾比之1，2-二氯乙烷，打開攪拌器，升溫至85℃，引入5大氣壓(atm)之氫氣，并續(xù)以乙烯充壓至15atm，連續(xù)供給乙烯反應1小時，結果如下表所示表41，2二氯乙烷/鈦 觸媒活性(摩爾比) (克聚乙烯/克觸媒)a)0 3560b)107476c)3010750d)5010380e)100 10560實施例5(A)鈦成分系觸媒之制備如實施例4。(B)聚合反應如實施例4，但鹵化碳氫化合物促進劑改為氯仿(CHCl3)，其結果如表5所示表5氯仿/鈦觸媒活性(摩爾比) (克聚乙烯/克觸媒)a)0 3560b)0.5 4980c)1 6410d)2 9250e)3 9120f)4 7340實施例6(A)鈦成分系觸媒之制備如實施例4。(B)如實施例4，但其中改變鹵化碳氫化合物之種類，且鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比維持為0.5，結果如表6所示
表6觸媒活性鹵化碳氫化合物(克聚乙烯/克觸媒)a)無 3560b)CH2ClCH2Cl3920c)CHCl34980d)CCl46760
權利要求
1.一種適用于烯烴聚合用的鈦系觸媒系統(tǒng)，其中包含(a)鈦成份系的齊格勒型觸媒(b)有機鋁化合物之助觸媒(c)適量的鹵化碳氫化合物促進劑；其中鹵化碳氫化合物對鈦的摩爾比在0.5-1000之間，鹵化碳氫化合物具有以下之化學式RaCX(4-a)其中，R為氫、或鹵素取代或未取代的烷基且其碳數(shù)少于6；X為氟、氯或溴之鹵素，a為小于4之整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為具氟、氯或溴取代基的甲烷或乙烷。
3.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為具平均每個碳所含取代鹵素基數(shù)目為4的化學式者時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在0.5-5之間。
4.根據(jù)權利要求3所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為CCl4、CFCl3或CBr4時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在0.5-1之間。
5.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫傾倒中物為具平均每個碳所含取代鹵素基數(shù)目小于4但大于或等于3的化學式者時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在0.5-10之間。
6.根據(jù)權利要求5所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為CHCl3或CHBr3時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在1-5之間。
7.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為具平均每個碳所含取代鹵素基數(shù)目小于3但大于或等于2的化學式者時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在0.5-200之間。
8.根據(jù)權利要求7所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為CH2Cl2或CH2Br2時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在10-100之間。
9.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為具平均每個碳所含取代鹵素基數(shù)目小于2但大于或等于1時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在0.5-1000之間。
10.根據(jù)權利要求9所述之觸媒系統(tǒng)，其中鹵化碳氫化合物為CH2ClCH2Cl或CH3CCl3時，鹵化碳氫化合物對鈦之摩爾比在20-200之間。
11.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，其中鈦成份系齊格勒型觸媒、有機鋁化合物助觸媒及鹵化碳氫化合物促進劑可分別加入反應器中或先將后兩者混合后再與鈦成份系觸媒分別加入反應器中。
12.根據(jù)權利要求1所述之觸媒系統(tǒng)，適用于任何制程之α-烯烴的聚合或共聚合反應。
全文摘要
本發(fā)明系有關使用新穎之觸媒系統(tǒng)于α－烯烴的聚合或共聚合。本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)包含(a)鈦成分系的齊格勒(Ziegler)型觸媒(b)有機鋁化合物之助觸媒及(c)適量的具有下式RaCX(4－a)的鹵化碳氫化合物促進劑。其中鹵化碳氫化合物對鈦的摩爾比在0.5—1000之間,其中R、X和a如說明書所述。使用本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)可大幅提高傳統(tǒng)鈦成分系齊格勒型觸媒的活性達80—200%。本發(fā)明之觸媒系統(tǒng)適用于各種之聚烯烴制程,尤其為氣相法制程。
文檔編號C08F4/642GK1189505SQ9710123
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月31日 優(yōu)先權日1997年1月31日
發(fā)明者吳銘宗, 吳文郁 申請人:臺灣聚合化學品股份有限公司