專利名稱：導(dǎo)電纖維素微纖及其摻有微纖的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用纖維素纖維增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)，及其水懸浮液形式的制備方法以及它們的一些用途。
由聚合物基質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合材料在工業(yè)上廣泛使用，其性能、特別是機(jī)械性能必須通過摻入填充劑或加強(qiáng)物來改善有些這種復(fù)合材料是由共聚物膠乳和纖維所制備，尤其是專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2,716,887公開了由聚合物基質(zhì)和微晶纖維素纖維構(gòu)成的具有明顯機(jī)械性能的復(fù)合材料。對(duì)于各種應(yīng)用，例如抗靜電聚合物膜、或易受靜電電荷損壞的納米組合物，它似乎可能制備類似的復(fù)合材料，但用這種微纖能使其具有導(dǎo)電性。基本的想法是通過導(dǎo)電聚合物涂層達(dá)到這一結(jié)果，在這里是指聚吡咯涂層。這種想法已經(jīng)付于實(shí)施，例如，H.H.Kuhn等人用于處理紡織纖維(“導(dǎo)電紡織品”，合成金屬，28，823-835，1989)或Ranjani V.Parthasarathy和Charles R.Martin的吡咯在聚酯或聚碳酸酯多孔膜的“模板”上的聚合(徑跡蝕刻)(track-etch)技術(shù)，就是說先標(biāo)記然后化學(xué)蝕刻。參看“聚合的微膠囊的合成以及其在酶固定方面的應(yīng)用”，自然，369,26/05/94，298-301)。在本發(fā)明中，企圖使纖維素微纖保持初始微纖的明顯特性，也就是他們高的形態(tài)因子，首先是他們作為膠體溶液分散在水中的能力，以及對(duì)于其必須加入的水懸浮液中維持分散的能力。這種涂有導(dǎo)電聚合物的微纖，在本發(fā)明的上下文中將被稱為“導(dǎo)電棒”或更簡(jiǎn)單地稱為“棒”。
本發(fā)明采用了三價(jià)鐵離子氧化聚合吡咯而得到的有吡咯(ppy)涂層的粒子。要滿足的條件如下導(dǎo)電涂敷過程必須不是在本體中發(fā)生反應(yīng)，但相反，必須用大約10到100納米厚度的膜分別涂敷每個(gè)微纖以避免棒之間產(chǎn)生聚合，并確保穩(wěn)定的膠體懸浮性能；在水介質(zhì)中通過化學(xué)路線聚合，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑是非極性的，足以保持穩(wěn)定的膠體溶液。
在每個(gè)聚合中，可以包括很多種微纖。具有其理想的大小式樣是非常有用的。在工藝中的新穎點(diǎn)可從下面給出的表中看出很少的材料，但是由于其納米范圍特性和高的形態(tài)因子，這相當(dāng)于要涂層大量的微纖和非常高的表面積。這是基于每個(gè)直徑為15nm，長(zhǎng)度為1μm的微纖，對(duì)負(fù)載7克聚合物膜，其需用量為6％(重量)。右欄涉及用具有35×109m厚度膜覆蓋這些微纖所必要的吡咯體積
為了避免聚合時(shí)的絮凝，在加工時(shí)必須采用非常稀的微纖溶液。初始的微纖是特征性微纖，其平均長(zhǎng)度大于1微米，其直徑大約在2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％。在本發(fā)明中使用的纖維素微纖優(yōu)選的由被囊(tunicae)產(chǎn)生的微纖，例如通過在專利FR-A-2,716,887中描述的工藝獲得的微纖。由被囊開始，經(jīng)粉碎和撕裂，然后在鉀鹽浴和次氯酸鹽溶中漂白，通過過濾而由此分離出粗纖維素。然后這些坯料通過混合器，例如WARING BLENDER混合器。然后所獲得的懸浮液在GAULIN 15M8TA型機(jī)械均化器中經(jīng)過幾次均化循環(huán)。硫酸水解破壞了纖維素的無定型部分因而分離微纖，最后的分散是使用超聲波進(jìn)行。最后所獲得的是一個(gè)穩(wěn)定的微纖的膠體水懸浮液，它的穩(wěn)定性是由于SO4-表面電荷接枝到纖維素上而獲得的。這種特征性纖維素微纖，其平均長(zhǎng)度大于1微米，其直徑在大約2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％，它被涂以厚度大約10納米至約100納米之間的導(dǎo)電性聚吡咯膜，它是新穎的而且是本發(fā)明的主題之一。
按照本發(fā)明，棒的膠體溶液是通過下面的工藝獲得的。吡咯，優(yōu)選新蒸餾的，溶解在用蒸餾水大幅度稀釋的纖維素微纖的水膠狀分散體中，且保持在很低的溫度下(5至10℃)，然后加入水溶性鐵鹽，優(yōu)選氯化鐵。也可以同樣使用其它的與Fe(III)/Fe(II)氧化電位接近的氧化劑，例如金屬離子，如Ag+、Cu2+或過氧化氫、臭氧或苯醌，后面三個(gè)具有不產(chǎn)生鹽的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面有產(chǎn)生飽和吡咯烷環(huán)的缺點(diǎn)，它有降低聚合物最后導(dǎo)電性的危險(xiǎn)。在這一階段，加入萘磺酸是有益的，其功能是作為聚吡咯的反離子，按照其整個(gè)時(shí)間過程的導(dǎo)電性，它具有穩(wěn)定聚合物的作用?？梢栽诃h(huán)境溫度下進(jìn)行加工，優(yōu)選在0至5℃之間進(jìn)行，這條件可導(dǎo)致聚合物具有較高的導(dǎo)電性。反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)后，分出絮凝物，水洗以除去過量的單體和殘留的鹽，將它放回水的懸浮液中，并通過使其超聲而成為膠體分散體，適當(dāng)時(shí)，通過加入少量穩(wěn)定劑，它可以是增稠劑，也就是說立體分散劑如甲基纖維素或表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，當(dāng)其接著與親水性膠乳混合時(shí)，將使其在初始憎水的ppy表面上具有接觸相容性。因而獲得棒的膠體分散體，黑色分散體，其泡沫也是黑色的，它是其膠體狀態(tài)的標(biāo)志。
這些棒的膠體懸浮體很稀。它們可以在聚乙二醇存在下通過透析而濃縮。它們能夠在至多達(dá)3％的濃度范圍以膠體狀態(tài)存在(高于3％，變得太稠)。也可以將其凍干，然后通過超聲作用將其重新變?yōu)樗z體分散體。這是很令人吃驚的性能，與開始的纖維素微纖不相關(guān)聯(lián)。
為了設(shè)置要使用反應(yīng)物的量，其相互比例和其濃度，按照下面的原則進(jìn)行。由于聚合反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的理由，氧化劑對(duì)單體的比例必須接近2.3，實(shí)際上每個(gè)吡咯分子消耗2.3個(gè)Fe+3。吡咯單體的量與要涂層的表面積有密切關(guān)系，因?yàn)槔硐氲氖蔷酆习l(fā)生在纖維素纖維的表面，并要絕對(duì)避免任何整體聚合(volume polymerization)。對(duì)于涂敷被囊微纖，優(yōu)選的濃度大約為如下的全部組份微纖0.01％(重量)吡咯0.011M鐵鹽0.025MNSA 0.004M在成功的操作中，以相同的方式，在偏離這些數(shù)據(jù)約50％的情形下也能達(dá)到令人滿意的程度。
也可能由這些棒的膠體分散體形成膠乳，它在本發(fā)明的上下文中被稱為水組合物的“增強(qiáng)膠乳”，它在懸浮液中既含有聚合物，也含有特征性導(dǎo)電纖維素微纖(導(dǎo)電棒)?！霸鰪?qiáng)膠乳”一詞是指通過蒸發(fā)或絮凝留下的殘留物的特定組份的方便概念，是聚合物和棒的均相混合物，其中棒的作用是增強(qiáng)聚合物。從它們得到的這些增強(qiáng)膠乳被仔細(xì)地與導(dǎo)電微纖的懸浮液相混合其比例要以使在共聚物中的增強(qiáng)劑的量具有適合于復(fù)合材料的機(jī)械和電學(xué)性能的加工的值。考慮到聚合物基質(zhì)，這些值合理地為約1％至30％之間的增強(qiáng)劑(棒)重量。例如，通過仔細(xì)地將10份具有50％聚合物固含量的膠乳與10份3％的棒的懸浮液相混合而形成其干物料中將含有大約6％的棒。
其主要優(yōu)點(diǎn)在于，它們對(duì)于材料是合適的載體，是由蒸發(fā)最終得到的，是一個(gè)用棒以均勻和有序的方式填充的聚合物組合物，其機(jī)械、熱機(jī)械和電性能是非常的驚人和出乎意料(下面將以復(fù)合材料或膜的名稱來描述這些材料)。除了它們?cè)鰪?qiáng)聚合物基質(zhì)和使其導(dǎo)電的作用外，微纖在水組合物中如導(dǎo)電的油漆、油墨和涂料中使增強(qiáng)的膠乳本身具有明顯的增稠作用。使用各種膠乳蒸發(fā)技術(shù)，從增強(qiáng)的膠乳得到復(fù)合材料。
通過熱塑性聚合物復(fù)合膠乳的蒸發(fā)得到膜。這種蒸發(fā)必須充分地慢以避免形成氣泡。如此得到膜，稱作蒸發(fā)膜，具有優(yōu)良的機(jī)械性能，但是獲得它們需要非常長(zhǎng)的干燥時(shí)間(一個(gè)月)。
也可以凍干熱塑性或非熱塑性聚合物復(fù)合膠乳并通過在約100℃加壓凍干粉末而獲得復(fù)合材料。這種壓縮膜的機(jī)械性能次于相應(yīng)復(fù)合物的蒸發(fā)膜，但操作上用約兩天。
也可以通過凍干得到的干粉擠壓成棒并在100℃模壓機(jī)中成型為產(chǎn)品。同樣地，可能得到的擠壓/壓制的膜其機(jī)械性能確實(shí)較差，但從工業(yè)的觀點(diǎn)看這些產(chǎn)品比上面的簡(jiǎn)單壓制的膜更可接受，同樣，通過壓制凍干粉和上述擠壓棒，可以形成復(fù)合材料的片材。電學(xué)性能介電光譜學(xué)測(cè)試是在Hewlett Packard的可能橋(universal bridge)(HP4284A)上，在20Hz和1MHz之間測(cè)量其導(dǎo)電性?；|(zhì)有介電型特性。在導(dǎo)電性的對(duì)數(shù)和頻率的對(duì)數(shù)之間觀察到線性關(guān)系。就棒而言，他們具有不依賴于頻率的內(nèi)在的導(dǎo)電性它們表現(xiàn)為純的電阻。
當(dāng)它們含有6％重量的棒時(shí)，從這時(shí)起復(fù)合膜具有電阻性性能。低于3％，膜具有電容性性能。機(jī)械性能這些是在動(dòng)態(tài)扭轉(zhuǎn)儀上研究(由Metravib Instruments制的mecanalyseur)，換句話說在100K和700K之間，在頻率5×10-5和5Hz之間的頻率范圍內(nèi)扭擺測(cè)試。施加的張力在106和104之間。這種方法可以在熱塑性產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下研究其模量的下降?；|(zhì)具有無定形聚合物的典型性能。復(fù)合膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別地當(dāng)通過其玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其模量有小的降低以及更高的橡膠平臺(tái)。這些性能在蒸發(fā)膜中比其它的更為顯著。
實(shí)施例實(shí)施例1棒的膠體溶液的制備反應(yīng)器中加入2升維持在5-10℃的蒸餾水，在攪拌下向其中依次快速加入115g按前面所述制備的、濃度為1％重量的具外皮的微纖的膠體懸浮液。
18ml吡咯單體。
繼續(xù)攪拌直到反應(yīng)物完全溶解。
此外，下述物質(zhì)溶解在10升蒸餾水中48.6g無水氯化鐵，8g萘磺酸。
將這溶液加入到靠近的反應(yīng)器中以避免任何吡咯/水共沸物的夾雜。聚合開始，在約10小時(shí)內(nèi)在保持溫度5-10℃的同時(shí)以足以保持混合物均勻的速度進(jìn)行磁力攪拌。
然后反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)通過No.1燒結(jié)物(Sinter)并用大量的蒸餾水洗滌保留物(retentate)(約12升)。從而收集高度絮凝的黑色膏體，用裸眼可見的聚集物中由聚吡咯涂層的纖維素微纖的棒構(gòu)成(見圖2)。這種膏狀物再分散在足夠的蒸餾水中，而得到含1.5％重量棒的分散體，向每100所述分散體中加入0.075g甲基纖維素。然后通過大約40ml的少量的這種分散體經(jīng)過1至2分鐘的超聲作用，重新形成膠體分散體(BRANSON Sonifier 13-12機(jī))。
得到了具有高形態(tài)因子和高模量的一種電學(xué)上的導(dǎo)電的棒的穩(wěn)定的膠體溶液，它具有黑墨汁的外觀且完全通過了燒結(jié)玻璃No.3(參見圖2，圖2是其透射電子顯微鏡照片，作為比較見

圖1，它是初始微纖的照片)。實(shí)施例2用棒增強(qiáng)的膠乳的制備從實(shí)施例1的棒的懸浮液并由具有大約50％固含量的膠乳而制備有導(dǎo)電微纖的棒增強(qiáng)的膠乳，通過34％的苯乙烯、64％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酰胺和1％丙烯酸的乳液聚合而形成，所用的引發(fā)劑是過硫酸鉀；對(duì)應(yīng)的聚合物具有0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例3通過自注釋的圖3，實(shí)施例涉及電導(dǎo)結(jié)果，該結(jié)果是由實(shí)施例2所得的壓制的粉末獲得，通過冷凍干燥然后通過將冷凍干燥的粉末在100℃壓制兩次，在中等壓力下壓制15分鐘以及在150巴下壓制15分鐘，其棒含量范圍是從0(純基質(zhì))到20％重的不同含量?；|(zhì)具有典型的介電特性。對(duì)于棒填料含量1％，觀察到同樣的結(jié)果。高于這個(gè)值，性能實(shí)質(zhì)上是純電阻性的。實(shí)施例4通過自注釋的圖4，實(shí)施例涉及模量的改變，如在實(shí)施例3中所壓制的粉末，對(duì)棒含量為0(純基質(zhì))至20％重量的不同情況。模量測(cè)量是在頻率為1Hz下進(jìn)行。觀察到由微纖填充的聚合物基質(zhì)的已知特性(見法國專利No9402315)，即在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，模量有限的降低以及橡膠平臺(tái)的提高，用20％的微纖填充的很典型的粉末。
權(quán)利要求
1.特征性纖維微纖，其平均長(zhǎng)度大于1微米，其直徑約在2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％，這些微纖被涂以厚度在大約10納米和100納米之間的聚吡咯導(dǎo)電膜。
2.用于制備聚吡咯導(dǎo)電膜涂層的纖維素微纖的穩(wěn)定水懸浮液的方法，如權(quán)利要求1所描述的那些，其特征在于a)將下列物質(zhì)分散或溶解在蒸餾水中纖維素微纖的水性膠體分散體系吡咯氯化鐵b)使體系在約5℃和環(huán)境溫度之間反應(yīng)。c)用蒸餾水洗滌留在過濾器上的固體。d)將在c)中收集的產(chǎn)品在超聲作用下分散在蒸餾水中。氯化鐵對(duì)吡咯的摩爾比是約2.3。
3.按照在權(quán)利要求1所述的聚吡咯涂層的膠體水性分散體，該分散體可用權(quán)利要求2描述的方法制得，其特征在于，有聚吡咯涂層的微纖含量增加到至高達(dá)約3％。
4.含有聚合物膠乳和纖維素填料的水性復(fù)合物，其特征在于，纖維素填料由權(quán)利要求1所述的聚吡咯涂層的微纖構(gòu)成。
5.按照權(quán)利要求4所述的水性復(fù)合物，其特征在于，纖維和構(gòu)成聚合物膠乳的聚合物之間的重量比在約1％和30％之間。
6.含有聚合物基質(zhì)和纖維素填料的復(fù)合物，其特征在于，纖維素填料是由權(quán)利要求1描述的微纖構(gòu)成。
7.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過權(quán)利要求4或5中所述的熱塑性聚合物膠乳和微纖的水懸浮液的穩(wěn)定水性組合物蒸發(fā)而得到的。
8.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物粉末，其特征在于，它是通過冷凍干燥權(quán)利要求4或5中所述的熱塑性或非熱塑性聚合物膠乳以及微纖的水懸浮液的穩(wěn)定水性組合物而得到的。
9.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求8所述的粉末而制得的。
10.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物棒，其特征在于，它們是通過擠壓權(quán)利要求8的聚合物而制得的。
11.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求10的擠壓棒材而制得的。
12.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物片，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求8的粉末或權(quán)利要求10的棒材而制得的。
全文摘要
本發(fā)明描述了通過聚吡咯涂層而呈現(xiàn)導(dǎo)電性的纖維素微纖，及其以膠體分散形式的制備的方法。將其摻入聚合物膠乳中以生成復(fù)合材料，其中本發(fā)明所述的微纖使其具有良好的增強(qiáng)性能并且是電學(xué)上的導(dǎo)電劑。
文檔編號(hào)C08L1/00GK1161980SQ9710187
公開日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1997年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月8日
發(fā)明者讓-伊維斯·N·卡維利, 萊昂內(nèi)爾·J·C·弗蘭丁 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司