專利名稱：分離部分結(jié)晶性聚碳酸酯粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供從聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中分離部分結(jié)晶性聚碳酸酯粉末和低聚碳酸酯粉末的方法，其中在熱交換器中將聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液的有機(jī)溶劑汽化，可選地混入蒸汽，或者在接受管中混入蒸汽，濃縮溶液的糊狀混合物、溶劑蒸汽和可選的水在分離器中加以分離。在該方法中，溶劑蒸汽在分離器下游的熱交換器中冷凝。通過(guò)熱交換器壁間接供給熱量使溶劑在熱交換器中汽化，并且汽化可以通過(guò)在上游的熱交換器中將聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液預(yù)熱或者通過(guò)引入蒸汽或者將這兩種方法結(jié)合起來(lái)得以促進(jìn)。分離器可以在大氣壓力或在加壓下操作。
當(dāng)在大氣壓力下操作時(shí)，分離器同時(shí)起著結(jié)晶器的作用。根據(jù)聚碳酸酯的級(jí)別，在分離器中的聚碳酸酯或低聚碳酸酯自動(dòng)地取結(jié)晶性固體的形式或糊的形式，它在靜置時(shí)結(jié)晶。結(jié)晶時(shí)間取決于聚碳酸酯的級(jí)別、分子量、溶劑濃度、結(jié)晶核的添加和溫度。
當(dāng)在加壓下操作分離器時(shí)，濃縮的溶液取可流動(dòng)糊的形式。該糊通過(guò)適當(dāng)?shù)谋脧牡谝环蛛x器送入第二分離器中，在其中在較低的壓力下解壓。糊可以通過(guò)熱交換器在兩個(gè)分離器之間加熱，以便在解壓時(shí)有效地增加汽化效率。分步蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)是只稍微直接引入蒸汽便可獲得較高的汽化效率。例如，以這種方式，較少的蒸汽在濃縮的聚碳酸酯溶液中冷凝，靜置和粉碎后獲得的粉末可以用較低的能量輸入干燥。
用這一方法獲得的聚碳酸酯粉末的特點(diǎn)是結(jié)晶性，最好從中除去所有剩余的溶劑，和較高的堆積密度以及干燥性能，這從能量的角度來(lái)看是有利的并且是經(jīng)濟(jì)的。
使用這一方法獲得的低聚碳酸酯粉末的特點(diǎn)是均勻的結(jié)晶度和粒度，并且最好從中除去殘余的溶劑。其特點(diǎn)還有較高的堆積密度以及干燥性能，這從能量的角度是有利的并且是經(jīng)濟(jì)的，以及特別好的固相縮聚性能?！昂玫目s聚性能”一詞是指分子量的增加，這可用在惰性氣流中后固化時(shí)溶液粘度之差來(lái)量度，其中獲得具有窄的分子量分布高度粘性的顆粒。
用蒸汽從聚碳酸酯溶液中分離聚碳酸酯的方法是本身已知的。
因此，美國(guó)專利3 508 339描述了將一種特別的噴嘴與混合室以及隨后的直徑恒定的管結(jié)合使用的方法，其中聚碳酸酯溶液和蒸汽合并在一起，其中通過(guò)干燥除去溶劑。美國(guó)專利4 212 967描述了將DeLaval型噴嘴與加熱的管結(jié)合起來(lái)的方法，其直徑從噴嘴處開(kāi)始增加。
美國(guó)專利4 568 418描述了噴嘴與隨后的附聚管結(jié)合使用的方法，其中管的特征是直徑恒定并且在至少六個(gè)半圓形圈管。然而，用該方法獲得的聚碳酸酯附聚物具有低的堆積密度。而且該方法需要使用大量的蒸汽，因而損害了其經(jīng)濟(jì)性。
歐洲公開(kāi)的專利申請(qǐng)EP 0 616 002 A1描述了通過(guò)在連接有未加熱的接受管的噴嘴中將蒸汽與聚碳酸酯溶液合并來(lái)從二氯甲烷溶液生產(chǎn)較高堆積密度的聚碳酸酯粉末的方法。
使用這些已知的方法，可以獲得已經(jīng)除去大部分有機(jī)溶劑的聚碳酸酯顆粒，但其含水率為大約40％，或者對(duì)于含水率較低的情況，在噴霧期間需要使用極大量的蒸汽，這使得分離過(guò)程不夠經(jīng)濟(jì)。后干燥在所有情況下都是必須的，以獲得非常低的殘留溶劑含量。這一目的所需的條件例如所需的時(shí)間和所需的設(shè)備體積(這直接取決于時(shí)間)在分離過(guò)程的工業(yè)實(shí)踐中起著重要的作用。
采用迄今已知的方法獲得的聚碳酸酯顆粒的后干燥性質(zhì)不能完全令人滿意，它必須使用大容積的裝置和長(zhǎng)的保留時(shí)間和高的能量輸入以除去水份。按照歐洲公開(kāi)的專利申請(qǐng)EP 0616 002 A1生產(chǎn)的聚碳酸酯粉末含水率特別高。而用該方法生產(chǎn)的聚碳酸酯粉末的確具有較高的堆積密度，它具有較高的含水率，因而需要更完善的干燥過(guò)程，因?yàn)樵谠撨^(guò)程中，所有汽化溶劑的能量都是通過(guò)將蒸汽混入溶液中賦予的。蒸汽冷凝并且必須通過(guò)干燥從聚碳酸酯中除去。除了含水率較高之外，用EP 0 616 002 A1生產(chǎn)的聚碳酸酯的非結(jié)晶性質(zhì)使得水份的去除更加困難，因?yàn)榉蔷B(tài)聚碳酸酯粉末的軟化溫度或變粘溫度較低(大約為150℃)，該操作必須在低于該溫度下進(jìn)行。在較低溫度下除去水份需要較大體積的裝置、較長(zhǎng)的停留時(shí)間和較高的能量消耗，因而不夠經(jīng)濟(jì)。
通過(guò)將溶劑汽化從聚碳酸酯溶液中分離聚碳酸酯產(chǎn)生結(jié)晶性固體的方法本身是已知的。德國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)DE 4 022 232和DE 4134483描述了通過(guò)在混合裝置中將溶劑汽化，同時(shí)連續(xù)或分批排出粒料，通過(guò)將聚碳酸酯溶液加到事先引入的部分結(jié)晶性聚碳酸酯上并將溶劑蒸發(fā)來(lái)生產(chǎn)部分結(jié)晶性聚碳酸酯的方法。在此過(guò)程中較大量部分結(jié)晶性聚碳酸酯附聚物的出現(xiàn)被連續(xù)剪切和物料在為此特別設(shè)計(jì)的裝置中的環(huán)流而得以避免。在這里結(jié)晶是通過(guò)剪切而誘發(fā)的。
然而，這些方法的缺點(diǎn)是需要高成本的設(shè)備來(lái)進(jìn)行溶液的結(jié)晶和濃縮，這大大地降低了該方法在經(jīng)濟(jì)上的生命力。此外，使用這些方法只能獲得不規(guī)則形狀的顆粒，該顆粒在結(jié)晶性方面也是非均勻的，并且含有高比例的非結(jié)晶性聚碳酸酯，并混有部分結(jié)晶性聚碳酸酯，因此在表面上具有粘性。這便損害了這些顆粒的干燥性能。
原則上，結(jié)晶性低聚碳酸酯粉末的生產(chǎn)方法也是已知的。因而，公開(kāi)的專利申請(qǐng)WO 90/07536描述了一種方法，其中從二氯甲烷溶液中蒸發(fā)的低聚碳酸酯粉末通過(guò)懸浮在二氯甲烷或丙酮中并靜置而結(jié)晶。然而，已知的方法的缺點(diǎn)是含有溶劑的微晶的后干燥性能不能完全令人滿意，因而具有不期望的殘留溶劑含量。此外，用已知方法獲得的結(jié)晶性低聚碳酸酯的結(jié)晶度和晶粒尺寸不如用本發(fā)明方法生產(chǎn)的結(jié)晶性低聚碳酸酯的均勻。對(duì)于從二氯甲烷中結(jié)晶出來(lái)的低聚碳酸酯尤其如此。
人們發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的新方法，通過(guò)在熱交換器或接受管中蒸發(fā)而從熱塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯的溶液中分離熱塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯獲得濃縮的糊，自動(dòng)地或不必象現(xiàn)有技術(shù)那樣施加剪切力經(jīng)過(guò)一定的停留時(shí)間后，產(chǎn)生一種結(jié)晶性固體，該固體可以機(jī)械粉碎，例如加壓通過(guò)1-5毫米、優(yōu)選2-3毫米篩目的篩網(wǎng)，產(chǎn)生部分結(jié)晶性粉末。
本發(fā)明提供一種從聚碳酸酯溶液中分離芳族聚碳酸酯粉末或結(jié)晶性粉末形式的芳族低聚碳酸酯粉末的方法，其特征在于將聚碳酸酯溶液或PC濃度或低聚碳酸酯濃度為3-30％(重量)、優(yōu)選15-25％(重量)的聚碳酸酯在溶劑、優(yōu)選有機(jī)溶劑(特別是二氯甲烷)中的溶液在熱交換器中濃縮，或者在與蒸汽混合后，在接受管中，或者在與蒸汽混合后，在熱交換器中產(chǎn)生濃縮的聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊，其分子量用溶液粘度ηrel表征為當(dāng)濃縮糊的濃度為5-80％(重量)、優(yōu)選25-60％(重量)(均相對(duì)于聚碳酸酯或低聚碳酸酯計(jì))時(shí)，ηrel＝1.00-1.40、優(yōu)選1.15-1.35(聚碳酸酯)或1.08-1.15(低聚碳酸酯)，并可選地產(chǎn)生縮合的水，并且通過(guò)隨后在結(jié)晶器中停留1分鐘至2小時(shí)而轉(zhuǎn)變成部分結(jié)晶性粉末。結(jié)晶時(shí)間通過(guò)加入0.1-15％(重量)、特別是0.5-10％(重量)、優(yōu)選0.7-2％(重量)(相對(duì)于聚碳酸酯或低聚碳酸酯計(jì))細(xì)碎的部分結(jié)晶性粉末(粒度為0.1-2毫米，直徑優(yōu)選0.2-0.8毫米)形式的結(jié)晶核而減少，或者結(jié)晶度(以熔化熱表征)以恒定的結(jié)晶時(shí)間增加。
特別是，也可以通過(guò)在熱交換器或接受管中以少量蒸汽、甚至不用蒸汽，也可以不引入剪切能量或分批的結(jié)晶核，進(jìn)行蒸發(fā)而從熱塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中將其分離出來(lái)。根據(jù)聚碳酸酯或低聚碳酸酯的級(jí)別，所得聚碳酸酯糊不夠均一，即從糊狀到密實(shí)狀，進(jìn)而自動(dòng)或靜置產(chǎn)生結(jié)晶性固體，可以例如通過(guò)加壓過(guò)篩將其機(jī)械粉碎成粉末。所得粉末的平均直徑取決于例如篩網(wǎng)的篩目數(shù)。
最好的情況是，能夠通過(guò)在熱交換器中不加入蒸汽并且不施加剪切能量或添加結(jié)晶核進(jìn)行蒸發(fā)而將熱塑性芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯從其溶液中分離出來(lái)，其中根據(jù)聚碳酸酯或低聚碳酸酯的級(jí)別，所得聚碳酸酯糊不夠均一，即從糊狀到密實(shí)狀，進(jìn)而自動(dòng)或在蒸發(fā)溶劑后靜置產(chǎn)生結(jié)晶性固體，在本變異的方法中也可以例如使其加壓過(guò)篩簡(jiǎn)單地將其機(jī)械粉碎成粉末。
在例如通過(guò)汽提除去溶劑成分后，用本發(fā)明的方法通過(guò)使用較高的溫度，特別是高于150℃的溫度，在干燥過(guò)程中能夠特別有效地從獲得的粉末中除去殘余的溶劑，粉末的含水率為特別低于42％(重量)并且堆積密度高(特別是大于0.3克/立方厘米，對(duì)于低聚碳酸酯特別是大于0.35克/立方厘米)。按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚碳酸酯或低聚碳酸酯可以在簡(jiǎn)單的干燥器中以很小的能耗經(jīng)濟(jì)地干燥。
用于本發(fā)明目的的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯是任何芳族均聚碳酸酯、共聚碳酸酯以及這些聚碳酸酯的混合物或任何均聚低聚碳酸酯，它們特別是由下述二元酚衍生而來(lái)的氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二(羥基苯基)烷烴、二(羥基苯基)環(huán)烷烴、二(羥基苯基)硫醚、醚、亞砜、砜和α，α′-二(羥基苯基)二異丙基苯，及其環(huán)烷基化和環(huán)鹵化的化合物。
適宜的二元酚被描述于例如美國(guó)專利US3028365，US2999835，US3062781，US3148172和US4928014中，在德國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)DE1570730和DE2063050中以及在專著“H.Schnell，Chemistryand Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York，1964”中。
優(yōu)選的二元酚是4，4-二羥基聯(lián)苯，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，α，α′-二(4-羥基苯基)對(duì)二異丙基苯，α，α′-二(4-羥基苯基)間二異丙基苯，2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜，2，4-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷，α，α′-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)對(duì)二異丙基苯，1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-3-甲基環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-苯基乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)-2，2-二苯基乙烷，9，9-二(4-羥基苯基)芴9，9-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)芴。
特別優(yōu)選的二元酚是例如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-3-甲基環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己烷，9，9-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)芴。
特別優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
還可以使用任意的上述二元酚的混合物來(lái)生產(chǎn)聚碳酸酯或低聚碳酸酯。
為改善流動(dòng)行為，也可以在聚碳酸酯的合成中以已知的方式使用少量、優(yōu)選0.05-2.0％(摩爾)(相對(duì)于所用的二元酚的摩爾數(shù)計(jì))三官能或多于三官能的化合物，特別是那些具有三個(gè)或多于三個(gè)酚羥基基團(tuán)的化合物?？捎玫幕衔锏囊恍├邮?，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，3，5-三(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)苯，1，3，5-三(4-羥基苯基)乙烷，2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰苯二甲酸酯，四(4-羥基苯基)甲烷，1，4-二((4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，3，3-二(4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚，3，3-二(4-羥基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
對(duì)應(yīng)于這些化合物的氯甲酸酯也是適宜的，大于二價(jià)的脂族或芳族羧酸或優(yōu)選其酰氯也是適宜的，因而例如2，4-二羥基苯甲酸或2，4-二羥基苯甲酰氯、1，3，5-苯三酸或1，3，5-苯三酰氯、1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酰氯、三聚氰氯。
本發(fā)明的聚碳酸酯或低聚碳酸酯或混合物可以主要用下述方法生產(chǎn)(參見(jiàn)，H.Schnell著Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReview，第IX卷，第27頁(yè)等，Interscience Publishers，New York，1964)1.用熔融酯基轉(zhuǎn)移法；2.用分散相溶液法，所謂“兩相界面法”。
除了二元酚外，也可以使用其氯甲酸酯或二氯甲酸酯或者在聚碳酸酯的合成中將它們分?jǐn)偸褂谩?br> 適用于本發(fā)明目的的溶劑是例如二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氫呋喃或1，3-二氧戊環(huán)以及所述溶劑的混合物。
聚碳酸酯溶液的生產(chǎn)例如可以描述如下在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中，每小時(shí)加入3公斤45％氫氧化鈉溶液，用4.75公斤光氣在二氯甲烷中將61.2公斤由48.7公斤2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、237公斤水、39.4公斤45％氫氧化鈉溶液、50克硼氫化鈉和750克對(duì)叔丁基苯酚組成的溶液連續(xù)光氣化。
加入40克/小時(shí)三乙胺和0.75公斤/小時(shí)45％氫氧化鈉溶液后，經(jīng)過(guò)半小時(shí)的停留時(shí)間后獲得相對(duì)粘度為1.303的聚碳酸酯。
一旦分出水相后，將有機(jī)聚碳酸酯溶液適當(dāng)稀釋或濃縮，然后送去進(jìn)一步加工。
低聚碳酸酯溶液的生產(chǎn)例如可以如下進(jìn)行將15公斤2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和168克苯酚溶解在盛在反應(yīng)器中的88公斤水和14.2公斤50％(重量)氫氧化鈉溶液的混合物中。將85公斤二氯甲烷加入該溶液中，通過(guò)浸入液面下的管引入6.4公斤光氣，同時(shí)劇烈攪拌。經(jīng)過(guò)大約1小時(shí)的攪拌后，將13克三乙胺加到該混合物中，在劇烈攪拌下讓混合物再反應(yīng)一小時(shí)。然后將各相分離，有機(jī)相依次用稀釋氫氧化鈉溶液、水、稀鹽酸和水反復(fù)提取。將所得溶液用于進(jìn)一步加工。
在本發(fā)明方法中使用的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯在有機(jī)溶劑的溶液中的濃度為3％(重量)至30％(重量)，優(yōu)選5％(重量)至20％(重量)。
優(yōu)選的結(jié)晶核的添加以用本發(fā)明方法獲得的結(jié)晶性PC粉末的形式實(shí)現(xiàn)。用來(lái)加速結(jié)晶和縮短結(jié)晶時(shí)間從而將糊轉(zhuǎn)變?yōu)槊軐?shí)固體的結(jié)晶核的量，相對(duì)于聚碳酸酯溶液的聚碳酸酯含量計(jì)，是0.1-15％(重量)，優(yōu)選0.5-10％(重量)。
適宜的溶劑是任何能夠充分溶解聚碳酸酯或低聚碳酸酯(例如最小為5％(重量))的沸點(diǎn)不超過(guò)150℃的溶劑。優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氫呋喃或1，3-二氧戊環(huán)以及所述溶劑的混合物。特別優(yōu)選二氯甲烷。
在本發(fā)明中可選地使用的蒸汽的溫度為100-300℃，優(yōu)選140-250℃。
聚碳酸酯溶液溶劑與蒸汽的重量比為7∶1至1000∶1。該方法也可以完全不用引入蒸汽來(lái)操作。聚碳酸酯溶液溶劑與蒸汽之比優(yōu)選為12∶1至200∶1。
熱交換器的溫度特別是50-300℃，優(yōu)選150-250℃。再該過(guò)程的開(kāi)始時(shí)，聚碳酸酯溶液的溫度優(yōu)選10-200℃，更優(yōu)選60-120℃。
其它優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案可以在隨后的權(quán)利要求中找到。
將蒸汽混入聚碳酸酯溶液所用的適宜的裝置是例如帶T型段的管或噴射器型噴嘴，優(yōu)選噴射器型噴嘴。結(jié)晶核的可能的添加以縮短結(jié)晶時(shí)間例如通過(guò)將其加入蒸汽流中或加入上游距蒸汽合并處大約20毫米至100毫米的聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液管線中，在不使用蒸汽的方法中，從距引入聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液處上游大約20毫米至100毫米處引入熱交換器中。
熱交換器可以是任何包含帶有夾套的內(nèi)管的管式熱交換器，其中內(nèi)管的長(zhǎng)徑比為5000-100，優(yōu)選1000-250，最優(yōu)選900-500；或者是任何其它任意的熱交換面積與管式熱交換器的相當(dāng)?shù)臒峤粨Q器。
對(duì)于在標(biāo)準(zhǔn)壓力下實(shí)施的方法，分離器是例如在半充滿時(shí)能夠容納2小時(shí)聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊通過(guò)量的圓筒形容器。對(duì)于在高壓下實(shí)施的方法所用的分離器是具有下部錐形出料段、容積與上述分離器相當(dāng)?shù)膱A筒形容器。
用本發(fā)明方法分離的低聚碳酸酯宜利用其低的溶劑含量(即含量＜2ppm(探測(cè)極限))作為共混成分混入聚碳酸酯或ABS中生產(chǎn)模塑件。這些從聚碳酸酯或ABS共混物制造的模塑件以常規(guī)方式使用，例如用于電子、光學(xué)、汽車(chē)制造和照明工業(yè)。
用本發(fā)明的方法分離的聚碳酸酯可以加工制成模塑制品，例如可以通過(guò)將上述分離的聚碳酸酯擠出產(chǎn)生粒料，然后可選地以已知的方式加入添加劑、染料、填充劑或玻璃纖維后將這些粒料注塑，獲得各種制品。
可以將常規(guī)量的其它熱塑性塑料(即相對(duì)于聚碳酸酯為10-50％(重量))與分離的聚碳酸酯混合，通常用于非透明性應(yīng)用。
其它適宜的熱塑性塑料是例如可選地芳族聚酯碳酸酯、基于其它雙酚的非本發(fā)明的聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯、EPDM聚合物、聚苯乙烯和例如基于苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的共聚物和接枝共聚物，例如特別是ABS。
這些聚碳酸酯顆粒以常規(guī)的方式使用，例如用于電氣工程、光學(xué)、汽車(chē)制造和照明工業(yè)。
本發(fā)明可以通過(guò)附圖更詳細(xì)地說(shuō)明，其中

圖1本發(fā)明的分離方法的工藝流程2圖1裝置的一種變體，它帶有附加的分離器6和熱交換器7圖3圖1裝置的一種變體，它帶有蒸汽進(jìn)料11而不是熱交換器2圖4圖2裝置的一種變體，它帶有蒸汽進(jìn)料11而不是熱交換器2根據(jù)圖1，聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液1的溫度在熱交換器2中被調(diào)節(jié)之后，通過(guò)閥13進(jìn)入可以是加熱的接受管3。溶液在分離器4中減壓，溶劑8在冷凝器5中冷凝并分離。該裝置還可以附帶一個(gè)中間體分離器6和下游熱交換器(參見(jiàn)圖2)。蒸汽10可選地混入噴嘴11中，它代替了熱交換器2(參見(jiàn)圖3或圖4)。實(shí)施例1將25公斤平均分子量Mw＝29800的基于雙酚A的聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。將77公斤/小時(shí)該15％(重量)聚碳酸酯溶液1與6公斤/小時(shí)溫度為195℃、壓力為14.5巴的蒸汽10在噴嘴11中混合(對(duì)應(yīng)于圖3)。使混合物通過(guò)內(nèi)徑為6毫米、壁厚為1毫米、長(zhǎng)度為6米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。管3被外徑為18毫米、壁厚為1.5毫米的夾套管所環(huán)繞。在二氯甲烷中的聚碳酸酯溶液1的進(jìn)料溫度為23℃，夾套加熱溫度為165℃。
在分離器4中，溶劑蒸汽與糊狀、可流動(dòng)濃縮聚碳酸酯溶液被分離。將溶劑蒸汽通入熱交換器5使之冷凝。在該試驗(yàn)完成大約1小時(shí)后，從分離器4中取出試樣，其性能被描述在表1中。實(shí)施例2將78公斤/小時(shí)實(shí)施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1與2.5公斤/小時(shí)溫度為195℃、壓力為14.5巴的蒸汽10象實(shí)施例1那樣混合并象實(shí)施例1那樣使混合物通過(guò)加熱管3進(jìn)入分離器4中。但在本例中不使用實(shí)施例1所述的噴嘴11，而使用內(nèi)徑為1毫米的T形管進(jìn)行混合。夾套加熱溫度為195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的溫度為23℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例3將47公斤平均分子量Mw＝29800的基于雙酚A的聚碳酸酯溶解在180公斤二氯甲烷中。然后從該溶液中蒸發(fā)出38公斤二氯甲烷。將37公斤/小時(shí)所得的25％(重量)聚碳酸酯溶液1象實(shí)施例1那樣通過(guò)加熱的(但不加入蒸汽)內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為6米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。夾套管加熱溫度為195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的進(jìn)料溫度為100℃。大約1小時(shí)后從分離器4中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例4將31.2公斤平均分子量Mw＝11400的基于雙酚A的低聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。將59公斤/小時(shí)該的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象實(shí)施例1那樣與6公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴11中混合，象實(shí)施例1那樣使其通過(guò)可加熱的內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。在本例中夾套管未被加熱。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的溫度為25℃。大約1小時(shí)后從分離器4中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例5將60公斤/小時(shí)實(shí)施例4所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象實(shí)施例1那樣與4公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴11中混合，象實(shí)施例1那樣使其通過(guò)可加熱的內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。在本例中夾套管未被加熱。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的溫度為25℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例6將60公斤/小時(shí)實(shí)施例4所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象實(shí)施例1那樣與3公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴中混合，象實(shí)施例1那樣使其通過(guò)可加熱的內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器中。在本例中將夾套管加熱至100℃。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的溫度為25℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例7將37.5公斤/小時(shí)實(shí)施例3所述的25％(重量)聚碳酸酯溶液象實(shí)施例1那樣與2公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴11中混合，象實(shí)施例1那樣使混合物通過(guò)可加熱的內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為5.25米的管3進(jìn)入分離器6(參見(jiàn)圖4)。夾套管加熱溫度為165℃。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液1的溫度為25℃。分離器的體積為40升并且在錐形出口處裝有熔體泵。將分離器的壓力保持在5巴。溶劑蒸汽通過(guò)冷凝器5被冷凝。位于分離器4中的熔體用熔體泵送入容器4中，在容器4中被減壓至1巴，從而進(jìn)一步汽化了二氯甲烷8。來(lái)自該容器的溶劑蒸汽通過(guò)管道進(jìn)入冷凝器3并被冷凝。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。實(shí)施例8將77公斤/小時(shí)實(shí)施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液象實(shí)施例1那樣與2.5公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴11中混合，象實(shí)施例1那樣使混合物通過(guò)一個(gè)加熱的管中。在本例中將按照實(shí)施例1獲得的0.1公斤/小時(shí)結(jié)晶性聚碳酸酯粉末磨碎(平均粒度為大約0.3mm)并通過(guò)圖1所示的噴嘴11與蒸汽10一起作為結(jié)晶核送入管3中。管加熱溫度為195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的溫度為21℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。比較例將61公斤/小時(shí)實(shí)施例1所述的15％(重量)聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液象實(shí)施例1那樣與12.7公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽10在噴嘴中混合，象實(shí)施例1那樣使混合物通過(guò)可加熱的內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為5.9米的管進(jìn)入分離器。噴嘴下游的前4.5米管不加熱。將管的最后1.5米加熱。加熱介質(zhì)的溫度為195℃。聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的溫度為104℃。用容積為40升的旋風(fēng)分離器作分離器，錐形出料段裝有星輪鎖。分離器中的壓力為1巴。將溶劑蒸汽通入冷凝器冷凝。在分離器中獲得粉狀附聚物，然后用星輪鎖將其轉(zhuǎn)移到一個(gè)容器中。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表1中。
表1
干燥后實(shí)施例9將47公斤平均分子量Mw＝11400的基于雙酚A的低聚碳酸酯溶解在180公斤二氯甲烷中。然后從該溶液中蒸發(fā)出38公斤二氯甲烷。將37公斤/小時(shí)所得的25％(重量)聚碳酸酯溶液1如圖1所示那樣通過(guò)加熱的熱交換器2和內(nèi)徑為6毫米、壁厚為1毫米、長(zhǎng)度為6米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。管3被外徑為18毫米、壁厚為1.5毫米的夾套管所環(huán)繞。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的進(jìn)料溫度為38℃，夾套管加熱溫度為220℃。在冷凝器5中分出溶劑并將其移走。大約1小時(shí)后從分離器4中取出的試樣的性能被描述在表2中。實(shí)施例10將31.2公斤平均分子量Mw＝11400的基于雙酚A的低聚碳酸酯溶解在142公斤二氯甲烷中。將59公斤/小時(shí)該18％(重量)低聚碳酸酯溶液如圖3所示那樣與6公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽在噴嘴11中混合，象實(shí)施例9那樣使混合物通過(guò)內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。在本例中不加熱夾套管。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的進(jìn)料溫度為25℃，將溶劑8和水9冷凝5并相互分離12。大約1小時(shí)后從分離器4中取出的試樣的性能被描述在表2中。實(shí)施例11將60公斤/小時(shí)實(shí)施例10所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象實(shí)施例10那樣與4公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽在噴嘴11中混合，象實(shí)施例1那樣使混合物通過(guò)內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的可加熱管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。在本例中不加熱夾套管。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的進(jìn)料溫度為25℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表2中。實(shí)施例12將60公斤/小時(shí)實(shí)施例10所述的18％(重量)低聚碳酸酯溶液象實(shí)施例10那樣與3公斤/小時(shí)壓力為14.5巴、溫度為195℃的蒸汽在噴嘴11中混合，象實(shí)施例9那樣使混合物通過(guò)內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為4.5米的可加熱管3進(jìn)入容積為60升的筒型分離器4中。在本例中用溫度為100℃的蒸汽加熱。低聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液的進(jìn)料溫度為25℃。大約1小時(shí)后從分離器中取出的試樣的性能被描述在表2中。比較例2將0.5克粉碎的、平均分子量Mw＝11400的、基于雙酚A的低聚碳酸酯與0.15公斤二氯甲烷一起攪拌，于室溫靜置24小時(shí)。然后將混合物在180℃的真空室中干燥并磨碎。粉末的性能示于表2中。表2
1)干燥后，于180℃3小時(shí)。
2)固體相后濃縮后，在氮?dú)饬髦杏?20℃5小時(shí)。
3)反應(yīng)產(chǎn)物在二氯甲烷中不能完全溶解。
權(quán)利要求
1.從芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液中分離聚碳酸酯粉末或低聚碳酸酯粉末的方法，其特征在于將聚碳酸酯或低聚碳酸酯濃度為3-30％(重量)的聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液在熱交換器(2)中濃縮，或者在與蒸汽(10)混合后，在接受管(3)中，或者在與蒸汽混合后，在熱交換器(3)中產(chǎn)生濃縮的聚碳酸酯或低聚碳酸酯糊，其分子量用溶液粘度ηrel表征為當(dāng)濃縮糊的濃度為5-80％(重量)時(shí)，ηrel＝1.00-1.40(相對(duì)于聚碳酸酯或低聚碳酸酯)，并可選地產(chǎn)生冷凝的水，其中聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液溶劑與可選地使用的水的重量比為7∶1至1000∶1，并且通過(guò)隨后在結(jié)晶器(4)中停留1分鐘至2小時(shí)而轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液在中間體分離器(6)中在1-10巴的壓力下濃縮，隨后在結(jié)晶器(4)中降壓至標(biāo)準(zhǔn)壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于使聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液通過(guò)熱交換器(7)而將其加熱至60-220℃的溫度，然后降壓至標(biāo)準(zhǔn)壓力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用15-25％(重量)聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于以有機(jī)溶劑作為聚碳酸酯或低聚碳酸酯的溶劑，特別是二氯甲烷、一氯代苯、甲苯、四氫呋喃或1，3-二氧戊環(huán)，優(yōu)選二氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于使用相對(duì)粘度為1.15至1.35的聚碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于使用相對(duì)粘度為1.08至1.15的低聚碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于在結(jié)晶器(4)中建立了25-60％(重量)的糊濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于加入0.1-15％(重量)、特別是0.5-10％(重量)部分結(jié)晶性聚碳酸酯粉末形式的結(jié)晶核以減少聚碳酸酯溶液的結(jié)晶時(shí)間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于將溫度為100-300℃、特別是140-250℃的蒸汽混入熱交換器或接受管(3)上游的聚碳酸酯溶液中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于聚碳酸酯溶液溶劑與蒸汽的重量比為12∶1至200∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的方法，其特征在于將聚碳酸酯溶液在接受管(3)中濃縮，其中接受管(3)的長(zhǎng)度與內(nèi)徑之比為5000-100，特別是1000-250，特別優(yōu)選900-500。
全文摘要
本發(fā)明提供將部分結(jié)晶性聚碳酸酯粉末和低聚碳酸酯粉末從其溶液中分離出來(lái)的方法，其中在熱交換器中使聚碳酸酯溶液的有機(jī)溶劑汽化，可選地混入蒸汽，或者在接受管中混入蒸汽，濃縮溶液的糊混合物、溶劑蒸汽和可選的水在分離器中加以分離。在該方法中，溶劑蒸汽在分離器下游的熱交換器中冷凝。通過(guò)熱交換器壁間接供給熱量使溶劑在熱交換器中汽化，并且汽化可以通過(guò)在上游的熱交換器中將聚碳酸酯或低聚碳酸酯溶液預(yù)熱或者通過(guò)引入蒸汽或者將這兩種方法結(jié)合起來(lái)得以促進(jìn)。
文檔編號(hào)C08J3/14GK1165834SQ97102118
公開(kāi)日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1997年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者C·伍爾夫, G·扎比, C·卡斯帕, K·科爾格魯伯, H·奧伯曼, S·屈林 申請(qǐng)人:拜爾公司