專利名稱：：陰極電涂涂覆制品的電涂槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括由下述反應(yīng)獲得的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的陰極電涂涂覆制品的電涂槽I.得自下述聚合物的預(yù)聚物A)聚氧化烯，其平均分子量Mn為140至10,000和每個(gè)分子平均含有1.5至3.0a1)伯和/或仲氨基或a2)環(huán)氧基，B)基于共軛二烯的聚合物，其平均分子量Mn為250至50000和每個(gè)分子平均含有1.5至3.0b1)伯和/或仲氨基或b2)環(huán)氧基，組分a1)和b2)或a2)和b1)相互反應(yīng)，以便組分a2)或b2)的每環(huán)氧當(dāng)量存在有組分a1)或b1)的1.05至3.0氨基當(dāng)量，和II.至少一種化合物，當(dāng)使用能量時(shí)它能產(chǎn)生自由基。本發(fā)明還涉及到制備這樣聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的方法及其在電涂槽中的應(yīng)用。尤其在汽車制造工業(yè)中，陰極電涂工藝越來越多地用于涂金屬部件。要求合成樹脂能陰極沉淀以防止被涂層顆粒腐蝕，同時(shí)所得涂層是柔韌的，以使它們?cè)诒粵_擊后也不被損壞。而且，甚至它們干燥或固化后，涂層能足以覆蓋邊緣，以使是這樣暴露的部件不腐蝕。在EP-A2-385300中敘述了含環(huán)氧聚合物與丁二烯和丙烯腈基的含氨基共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。EP-A-475228披露了由含氨基的聚氧化烯與共軛二烯基聚合反應(yīng)得到的合成樹脂，盡管含有這樣樹脂的固化涂層具有良好的機(jī)械性能，但它們不能充分地覆蓋邊緣，因此，它們的防腐作用是不能令人滿意的。EP-A1-381347敘述了陽(yáng)離子樹脂水分散液與分散交聯(lián)微粒凝膠顆粒的混合物。微粒凝膠顆?？捎删哂邪被⒘虼蚧钚詠喖谆木酆衔锱c具有α、β-不飽和羰基官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)獲得。由該混合物制備的涂層對(duì)邊緣具有較好的防腐作用，但是不耐沖擊。本發(fā)明的目的是提供能產(chǎn)生涂層的體系，該涂層耐沖擊并同時(shí)不僅具有一般的耐腐蝕而且尤其在邊緣具有很好的防腐蝕作用。我們發(fā)現(xiàn)該目的是由開始定義的反應(yīng)產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)的。這樣聚合反應(yīng)產(chǎn)物是由預(yù)聚物(I)與至少一種能形成自由基的化合物(II)反應(yīng)獲得的。以預(yù)聚物(I)的固體量計(jì)，通常使用0.1～20％，優(yōu)選0.5～10％，尤其1-5％(重量)的組分(II)。預(yù)聚物(I)是由聚氧化烯(A)和共軛二烯基聚合物(B)得到的。合適的組分(A)是聚氧化烯衍生物，其平均分子量Mn為140至10,000，優(yōu)選300至6000，尤其是350至2000。聚氧化烯衍生物平均每個(gè)分子具有1.5至3.0、優(yōu)選1.8至2.2個(gè)伯和/或仲氨基(組分a1)或1.5至3.0、優(yōu)選2個(gè)環(huán)氧基(組分a2)。這樣聚氧化烯衍生物可以是直鏈或支鏈的。在鏈中含有不同氧化烯基團(tuán)的聚氧化烯衍生物也是適用的。其亞烷基部分是1至12個(gè)碳原子的化合物是合適的聚氧化烯衍生物。這種帶氨基或環(huán)氧基聚氧化烯的制備通常是已知的，并且例如由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或其它環(huán)醚的聚合開始。然后這樣所得含羥基聚氧化烯例如通過用丙烯腈進(jìn)行邁克爾(Michael)加成反應(yīng)，和隨后的腈基氫化或通過直接與氨基反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含氨基聚氧化烯(a1)。含環(huán)氧基聚氧化烯(a2)可以例如通過帶羥基聚氧化烯的部分或全部環(huán)氧化來制備。特別優(yōu)選的帶氨基聚氧化烯(a1)是具有未取代亞甲基在α位接到伯氨基的那些，如雙-(2-氨基乙基)聚環(huán)氧乙烷，雙-(3-氨基丙基)聚環(huán)氧丙烷，或優(yōu)和選雙-(2-氨基乙基)聚環(huán)氧丁烷或雙-(3-氨基丙基)聚環(huán)氧丁烷。優(yōu)選帶環(huán)氧基聚氧化烯(a2)包括聚氧乙烯環(huán)氧化物，聚氧丙烯環(huán)氧化物尤其聚氧丁烯環(huán)氧化物。合適的組分(B)是共軛二烯基聚合物，其平均分子量Mn為250至50000和每個(gè)分子平均含有1.5至3，尤其1.8至2.2個(gè)伯和/或仲氨基(組分b1)或環(huán)氧基(組分b2)。優(yōu)選聚合物具有平均分子量Mn為1000至10000，具有平均分子量2000至6000的聚合物是特別優(yōu)選的。在已知條件下通過自由基聚合可獲得這樣基于共軛二烯的聚合物，合適二烯單體的例子是異戊二烯或丁二烯，丁二烯是優(yōu)的。根據(jù)共單體的類型，共單體的量一般可高達(dá)45％(重量)，以單體總重量計(jì)，以使生成共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-70至-30℃。具有丙烯腈量為5至45％(重量)的丁二烯/丙烯腈共聚物是優(yōu)選的，丙烯腈量為10～30％(重量)是特別優(yōu)選的。例如從羧基官能化的聚合物(例如丁二烯基的如含羧基丁二烯/丙烯腈共聚物)開始制備帶氨基或環(huán)氧的聚合物，已知例如在聚合中通過使用含羧基自由基引發(fā)劑(如羧化的偶氮異丁腈)將羧基引入到聚合物中。然后例如通過羧基官能化聚合物與二胺反應(yīng)得到含氨基聚合物(b1)。例如，含氨基丁二烯丙烯腈共聚物是很容易從商業(yè)上購(gòu)買到的。也可以通過丁二烯/丙烯腈共聚物的部分加氫或通過與含環(huán)氧基丁二烯/丙烯腈共聚物進(jìn)行伯胺加成反應(yīng)來制備帶氨基聚合物(b1)。通過與平均含1.5至3.0環(huán)氧基的多縮水甘油醚(優(yōu)選二縮水甘油醚)反應(yīng)將羧基官能化聚合物轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的含環(huán)氧基聚合物(b2)。合適的多縮水甘油醚的例子是脂肪族C2-C8二醇的二縮水甘油醚，二醇的例子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或含有至少兩個(gè)酚羥基的單核或多核芳烴化合物，例如氫醌、2、2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(丙酚A)、雙-(4-羥基苯基)-甲烷(雙酚F)、4、4’-二羥基二苯酮、4、4’-二羥基苯并砜或1、5-二羥基萘。一般通過在堿性介質(zhì)中與表鹵代醇醚化制備這樣的縮水甘油醚。此外，也可通過羥基官能化聚合物與環(huán)氧乙烷先反應(yīng)制備含環(huán)氧化合物(b2)。然后例如通過在堿性介質(zhì)中與表鹵代醇反應(yīng)環(huán)氧化這樣所得的含羥基聚合物。根據(jù)本發(fā)明，通過組分(a1)和組分(b2)的反應(yīng)或是組分(a2)和組分(b1)的反應(yīng)獲得預(yù)聚物(I)，各組分的量是這樣的，組分(a2)或(b2)的每環(huán)氧當(dāng)量有1.05至3.0、優(yōu)選1.3至2.3的組分(a1)或(b1)的氨基當(dāng)量。通常，在對(duì)氨基和環(huán)氧基均是惰性的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中，于20至150℃，優(yōu)選50至110℃，通過每?jī)煞N組分反應(yīng)的方法進(jìn)行聚氧化烯(a1)或(a2)與共軛二烯基聚合物(b2)或(b1)反應(yīng)，從而生成預(yù)聚物(I)。合適的溶劑例子是甲苯，二甲苯，苯，甲基異丁基酮和四氫呋喃，優(yōu)選溶劑是甲苯。反應(yīng)時(shí)間是1至16小時(shí)，當(dāng)環(huán)氧化值實(shí)質(zhì)上是零(在具體情況中它可很容易地測(cè)得)時(shí)，反應(yīng)達(dá)結(jié)束點(diǎn)。通常反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。這樣所得預(yù)聚物(I)一般具有胺數(shù)為10至100，優(yōu)選20至60mgKOH/g試驗(yàn)物。預(yù)聚物的平均分子量(Mn)可是大約500至150000。為進(jìn)一步反應(yīng)，預(yù)聚物(1)可以無(wú)有機(jī)溶劑或在溶劑中使用，后者是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，組分(II)是當(dāng)提供能量時(shí)能形成自由基的化合物，或是該類不同自由基給體的混合物。在加熱下產(chǎn)生自由基的化合物是特別合適的。合適組分(II)的例子是有機(jī)過氧化物，如過氧化物二叔丁基，過氧化二枯基，過苯甲酸叔丁酯，叔丁基過辛酸酯，過氧化月桂基或叔丁基過新戊酸酯；或是偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。元素硫，硫給體，如二嗎啉基二硫化物，2-嗎啉代二硫代苯并噻唑，雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物，己內(nèi)酰胺二硫化物，N-氧二亞乙基硫代胺基甲酰-N’-氧二亞乙基亞硫酰胺或二硫化四甲基秋蘭姆，和元素硫、硫給體和有機(jī)鋅化合物的混合物也是適合的。特別優(yōu)選使用的有機(jī)過氧化物包括過氧化叔丁基，叔丁基過辛酸酯，叔丁基過新戊酸酯和過氧化月桂酰；可用作組分(II)的進(jìn)一步優(yōu)選化合物是偶氮二異丁腈。在組分(I)和(II)的反應(yīng)中，通常以組分(I)固體量計(jì)使用0.1至20，優(yōu)選0.5至10，尤其1至5％(重量)的自由基給體(II)。通常由下述方法(M1)至(M3)之一的方法預(yù)聚物(I)與組分(II)的反應(yīng)。方法(M1)在對(duì)氨基是惰性的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中混合組分(I)和(II)，然后在大約20至大約150℃，優(yōu)選大約60至大約130℃反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間一般多于0.5小時(shí)而少于20小時(shí)。然后用酸中和新聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的一些或所有氨基，用水分散質(zhì)子化的產(chǎn)物，也可以添加聚合物反應(yīng)產(chǎn)物到水/酸混合物中，然后進(jìn)行分散。有機(jī)溶劑基本由共沸蒸發(fā)掉，然后這樣所得新聚合物反應(yīng)產(chǎn)物例如與其它合成樹脂混合或加到電涂槽中，后者是優(yōu)選的。方法(M2)在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中混合組分(I)和(II)并用酸中和一些或所有氨基，然后用水分散質(zhì)子化的混合物。但是，也可以將(I)和(II)的混合物加到水/酸混合物中，然后進(jìn)行分散。水溶液加熱到大約40至100℃，一般時(shí)間多于0.5小時(shí)到大約5小時(shí)。隨后，有機(jī)溶劑由共沸蒸發(fā)掉。然后這樣所得新聚合物反應(yīng)產(chǎn)物例如與其它合成樹脂混合或加到電涂槽中，后者是優(yōu)選的。方法(M3)在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中混合組分(I)和(II)并如方法(M2)所述分散。隨后，有機(jī)溶劑由共沸蒸發(fā)掉。隨后，如此使用所得水分散液，例如它可加到電涂槽中，組分(I)和(II)的反應(yīng)僅在沉積涂層的熱處理過程中發(fā)生。在上述反應(yīng)中可使用的有機(jī)溶劑包括苯，甲苯，二甲苯，仲丁醇，正丁醇，尤其是異丁醇。合適的酸是無(wú)機(jī)酸，如磷酸，但優(yōu)選有機(jī)酸，包括甲酸，乙酸，丙酸和乳酸，乙酸和乳酸是優(yōu)選的，也可使用這類的不同酸的混合物。(I)和(II)反應(yīng)的特別優(yōu)選方法是方法(M2)。由方法(M1)、(M2)或(M3)所得水分散液一般具有固體量15～40％并如上所述可加到電涂槽中。以電涂槽的聚合物量計(jì)，水分散液用量為5至30，優(yōu)選8至20％(重量)。合適的電涂槽含有作為堿性樹脂的堿性聚合物，它帶有伯、仲或叔氨基作為堿性基團(tuán)。也可以使用帶有磷或锍基的堿性樹脂。通常這樣堿性樹脂還含有其它官能團(tuán)，例如羥基或雙鍵。其分子量?jī)?yōu)選是2000至200000的這類合適的堿性樹脂是例如氨基丙烯酸酯或氨基甲基丙烯酸樹脂，加聚物如氨基聚氨基甲酸乙酯樹脂和縮聚物如氨基環(huán)氧樹脂。為使底漆涂層具有良好的防腐性，優(yōu)選使用氨基環(huán)氧樹脂作堿性樹脂，氨基環(huán)氧樹脂描述在例如EP-A134983，EP-A165556，EP-A167029，DE-A3422457或DE-A3444410中。它們是以普通方法通過含環(huán)氧基樹脂與飽和和/或不飽和伯和/或仲胺或氨基醇反應(yīng)得到的。合適的環(huán)氧樹脂是平均每個(gè)分子有1.5至3、優(yōu)選2個(gè)環(huán)氧基和平均分子量為300至6000的化合物。在分子中平均含有2個(gè)羥基的多酚的縮水甘油醚是特別合適的，2、2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)是特別合適的酚組分。通過上述二縮水甘油醚與多酚(如2、2-雙(4-羥基苯基)丙烷)反應(yīng)得到高分子量環(huán)氧樹脂，生成產(chǎn)物進(jìn)一步與表氯代醇反應(yīng)生成聚縮水甘油醚。氨基環(huán)氧樹脂也可用飽和或不飽和多羥酸、例如用己二酸、富馬酸或二聚脂肪酸改性。也可以使用與半保護(hù)住的異氰酸酯反應(yīng)過并具有自交聯(lián)性的堿性樹脂，這樣樹脂描述在例如EP-A-273247或US4692503中。如果堿性樹脂不帶自交聯(lián)基團(tuán)，在分散前必須添加交聯(lián)劑。對(duì)這些堿性樹脂合適的交聯(lián)劑是例如在DE-A3311514中描述的脲縮合物或DEA3422457的酚曼尼斯(Mannich)堿。EPA134983也敘述了保護(hù)住的異氰酸酯或氨基塑料樹脂，如脲/甲醛樹脂，密胺樹脂或苯并胍胺樹脂作進(jìn)一步可能的交聯(lián)劑。電涂槽還可含有顏料漿料和常用的助劑，顏料漿料例如由研磨樹脂和顏料(如二氧化鈦、碳黑或硅酸鋁)和助劑及分散劑獲得。合適的研磨樹脂例如描述在EP-A107089或EPA251772中。在陰極電涂中的涂層一般在20-35℃、優(yōu)選25-32℃在5-500、優(yōu)選60-300秒時(shí)間于50-500V沉積電壓F沉積。被涂制品構(gòu)成陰極。然后涂膜在120-210℃、優(yōu)選140-180℃烘干。根據(jù)在電顯微鏡下的研究，陰極沉積涂層具有兩相結(jié)構(gòu)，新聚合物反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)載基質(zhì)范圍內(nèi)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)，這些區(qū)域結(jié)構(gòu)的尺寸一般為50mm至2μm。實(shí)施例1.預(yù)聚物(I1)和(I2)的制備預(yù)聚物(I1)所用組分(b1)是丁二烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量Mn3500和胺基數(shù)64mgKOH/g固體物，并且是由2-氨基乙基哌嗪與丙烯腈量為16％(重量)的羧基封端的丁二烯/丙烯腈反應(yīng)制得的。將1,519g組分(b1)溶解在恒定攪拌的772g甲苯中，再加入282g環(huán)氧當(dāng)量為大約420的聚氧化丁烯二縮水甘油醚(a2)、攪拌在110℃進(jìn)行5小時(shí)，環(huán)氧值實(shí)際為零時(shí)表明反應(yīng)到結(jié)束點(diǎn)。這樣所得(I1)具有胺基數(shù)54.8mgKOH/g固體物，預(yù)聚物(I1)用428.9g異丁醇稀釋并如2所述以該溶液的形式使用。預(yù)聚物(I2)帶環(huán)氧基丁二烯/丙烯腈共聚物用作組分(b2)。為了它的制備，在攪拌的同時(shí)，203g平均分子量Mn為3600和丙烯腈量為17％(重量)的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物與376g環(huán)氧當(dāng)量為大約190的雙酚A二縮水甘油醚混合。然后攪拌在130℃繼續(xù)5.5小時(shí)，在酸數(shù)小于1mgKOH/g固體物時(shí)反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)。533.3g組分(b2)溶解在302g甲苯中，在攪拌的同時(shí)加入170.4g平均分子量Mn為750的雙-(3-氨基丙基)-聚氧化烯(a1)。然后攪拌在100℃繼續(xù)7小時(shí)，環(huán)氧值實(shí)際為零時(shí)表明反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)。這樣所得產(chǎn)品(I2)具有胺數(shù)35mgKOH/g固體物并且如2所述進(jìn)一步使用。2.新型水分散液(D1)～(D12)的制備方法(M1)分散液(D1)416.66g預(yù)聚物(I1)溶液用83.34g異丁醇稀釋并在攪拌的同時(shí)與5.0g過苯酸叔丁基酯混合。混合物在75℃攪拌1小時(shí)。新聚合物反應(yīng)產(chǎn)物(P1)具有胺數(shù)為55mgKOH/g固體物。在異丁醇中的生成溶液用8.3g乙酸中和，然后在40℃用脫礦質(zhì)水分散。此后，有機(jī)溶劑盡可能以沸蒸發(fā)掉，同時(shí)添加脫礦質(zhì)水，其量為使生成分散液(D1)含固體量為25％。分散液(D2)357.1g預(yù)聚物(I2)的溶液用59.5異丁醇稀釋，在恒定攪拌的同時(shí)加入5g過辛酸叔丁基酯。混合物在80℃攪拌9小時(shí)，在這期間，一次加一點(diǎn)，再加入5g異過辛酸叔丁基酯、新聚合反應(yīng)產(chǎn)物(P2)具有胺數(shù)35mgKOH/g固體物。用6.0g乙酸中和(P2)在異丁醇中的生成溶液，然后在40℃用583g脫礦質(zhì)水分散。此后，在減壓下盡可能地共沸蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，同時(shí)加脫礦質(zhì)水，其量使生成的分散液(D2)具有固體量為29％。方法(M2)制備分散液(D3)～(D6)的一般方法以表2中所述的量將預(yù)聚物(I1)和(I2)的溶液混合，用過辛酸叔丁基酯作組分(II)，用乙酸中和，然后在40℃用所述量的脫礦質(zhì)水共分散。此后，在減壓下盡可能地共沸蒸掉有機(jī)溶劑，同時(shí)由添加脫礦質(zhì)水來調(diào)節(jié)。該分散液的固體量。這樣所得分散液在90℃加熱表1中所述的時(shí)間。表1方法(M3)制備分散液(D7)～(D12)的一般方法以表2中所述的量將預(yù)聚物(I1)和(I2)的溶液與表中所述的對(duì)應(yīng)的組分(II)混合用乙酸中和，然后用所述量的脫礦質(zhì)水共分散，此后，盡可能地共沸蒸掉有機(jī)溶劑，同時(shí)分散液的固體量由添加脫礦質(zhì)水來調(diào)節(jié)。表2</tables>[1]硫配方3.4g元素硫，0.6g雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物和1g硬脂酸鋅[2]偶氮二異丁腈[3]過苯甲酸叔丁基酯[4]過辛酸叔丁基酯3.對(duì)比分散液(VD1)和(VD2)為了比較，在組分(II)不存在下分散預(yù)聚物(I1)和(I2)這樣所得分散液加到電涂槽中。對(duì)比分散液(VD1)用21.2g乙酸中和，1200g預(yù)聚物(I1)的溶液，然后在40℃用2160g脫礦質(zhì)水分散。此后在減壓下盡可能地共沸蒸掉有機(jī)溶劑，同時(shí)加入脫礦質(zhì)水，其量使生成的分散液(VD1)具有固體量22.9％。對(duì)比分散液(VD2)785.7g預(yù)聚物(I1)的溶液用11.7g乙酸中和，然后在40℃用1414g脫礦質(zhì)水分散。此后，在減壓下盡可能地共沸蒸掉有機(jī)溶劑，同時(shí)加脫礦質(zhì)水，其量使生成的分散液(VD2)具有固體量29.8％。4.電涂槽電涂槽組分的制備堿性樹脂的制備將5800g六亞甲基二胺、7250g二聚脂肪酸和1400g亞油酸的混合物緩慢加熱到195℃，蒸掉所生成的水(540g)。此后，混合物冷卻到100℃并用5961g甲苯稀釋到固體含量為70％(重量)。中間產(chǎn)物具有胺數(shù)197mgKOH/g固體物。在第二攪拌的容器中，將10當(dāng)量具有485當(dāng)量的雙酚A和表氯醇基二縮水甘油醚溶解在加熱中的1039g甲苯和1039g異丁醇的溶劑混合物中。這樣所得溶液冷卻到60℃并加入300.4g甲基乙醇胺和128g異丁醇，在5分鐘內(nèi)溫度升到78℃，此后，加入1850g中間產(chǎn)物，混合物在80℃加熱2小時(shí)，以這種方法得到堿性樹脂。將168.7g丁基乙二醇、600g水和16.5g乙酸加到525.8g堿性樹脂中。此后，加入800g二氧化鈦、11g碳黑和50g堿性硅酸鉛，混合物在球磨機(jī)中研磨到顆粒尺寸低于9μm。固體含量用水調(diào)到47％(重量)。交聯(lián)劑的制備在60℃攪拌1.32kg甲苯、0.42kg羥甲基丙烷和0.72kg雙酚A直到形成均勻溶液。該溶液加到3.45kg異佛爾酮二異氰酸酯、0.86kg甲苯和0.0034kg二丁基錫二月桂酸酯的混合物中，其中混合物已加熱到60℃?；旌衔镌?0℃保持2小時(shí)，然后加入2.0kg二丁胺，調(diào)節(jié)添加的速度以使反應(yīng)混合物的溫度不超過80℃。然后加入1.11kg甲苯并將混合物在80℃再保持1小時(shí)。4.2電涂槽E1至E12和(V0)至(V2)的制備常規(guī)方法將700g堿性樹脂和300g交聯(lián)劑用添加19g乙酸的水分散，水的用量使所得分散液具有固體含量為31％(重量)。此后，共沸蒸掉有機(jī)溶劑，然后用水將固體含量調(diào)至35％(重量)。生成的堿性樹脂分散液和交聯(lián)劑(B.-C.-Disp)與775g顏料漿料和不同的新分散液(D1)至(D12)或?qū)Ρ确稚⒁?VD1)或(VD2)混合，用水調(diào)到體積5000ml。電涂槽在30℃攪拌168小時(shí)。涂膜在120秒內(nèi)沉積在磷化鋅的鋼試驗(yàn)板條(作陰極)上。該涂膜在155℃烘烤20分鐘并用作三涂層體系生產(chǎn)的底漆以及根據(jù)MBE(Mercedes-Benz單石片試驗(yàn))測(cè)試耐石片磨損性。槽的組合物、沉積條件及底漆的試驗(yàn)結(jié)果列在表3中。5.為根據(jù)MBE測(cè)試耐石片性生產(chǎn)三涂層體系通過噴涂先把填隙層然后頂層漆用于按4、2所得的陰極沉積的底涂層上。對(duì)于填隙層漆，使用聚酯密胺樹酯基填隙料(例如填隙料FC80-100，得自BASF)，層厚度為35至40μm，155℃烘熔25分鐘。對(duì)于頂層漆，使用聚酯-多元醇異氰酸酯基雙組分高固體頂層漆(例如頂層漆FD730-0782(2K-HS)，來自BSAF)，所說頂層漆使用厚度為35至40μm，并在130℃烘烤30分鐘。根據(jù)MBE(Mercedes-Benz單石片試驗(yàn))對(duì)這樣所得三層漆體系測(cè)試耐石片磨損性。結(jié)果列在表3中。表3應(yīng)用試驗(yàn)</tables>U沉積電壓CT涂層厚度ECErichsen壓凹試驗(yàn)RI反相沖撞，用Gardner的芯軸沖撞試驗(yàn)機(jī)按ASTMD2794測(cè)試SST在未處理的金屬片上噴射鹽360小時(shí)Uw按DIN50，021的下遷移(mm)ER邊緣生銹程度，以等級(jí)0(無(wú)銹)到5(生銹很嚴(yán)重)MBEMercedes-Benz單石片試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為-20℃；DIN55，995，方法A，ErichsenTechnicalDescriptionModel490(1981)。權(quán)利要求1.陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中包括堿性樹脂和任選的這些堿性樹脂的交聯(lián)劑以及將I)由下列A)和B)得到的預(yù)聚物與II)至少一種在提供能量時(shí)能夠形成自由基的化合物反應(yīng)而獲得的聚合反應(yīng)產(chǎn)物A)聚氧化烯，其平均分子量Mn為140-10000并且每個(gè)分子平均含有1.5-3.0個(gè)a1)仲或伯氨基或a2)環(huán)氧基，和B)共軛二烯聚合物，其平均分子量Mn為250-50000并且每個(gè)分子平均含有1.5-3.0個(gè)b1)仲或伯氨基或b2)環(huán)氧基，其中組分(a1)和(b2)或(a2)和(b1)相互反應(yīng)而使組分(a2)或(b2)的每環(huán)氧當(dāng)量中存在至少一個(gè)氨基當(dāng)量過量到3個(gè)氨基當(dāng)量的組分(a1)或(b1)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中預(yù)聚物(I)與以預(yù)聚物I)中的固體量計(jì)為0.1-20(重量)％的至少一種化合物(II)反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中聚氧化烯(A)是聚氧化丁烯。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中聚氧化烯(A)是聚氧化丁烯。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中聚合物(B)是丙烯腈含量為5-45(重量)％的丁二烯/丙烯腈共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中化合物(II)選自偶氮二異丁腈，過苯甲酸叔丁基酯，過辛酸叔丁基酯，過新戊酸叔丁基酯和過氧化月桂酰。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中化合物(II)選自偶氮二異丁腈，過苯甲酸叔丁基酯，過辛酸叔丁基酯，過新戊酸叔丁基酯和過氧化月桂酰。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4和7中任何一項(xiàng)所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中預(yù)聚物(I)用酸部分或完全中和后與化合物(II)一起分散并在40-100℃下反應(yīng)。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中預(yù)聚物(I)用酸部分或完全中和后與化合物(II)一起分散并在40-100℃下反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中預(yù)聚物(I)用酸部分或完全中和后與化合物(II)一起分散并在40-100℃下反應(yīng)。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中堿性樹脂是帶有伯、仲或叔氨基的作為堿性基團(tuán)的堿性聚合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中堿性樹脂帶有鏻或锍基團(tuán)。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中不存在交聯(lián)劑，而堿性樹脂已與被保護(hù)的異氰酸酯反應(yīng)過并具有自交聯(lián)性。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中交聯(lián)劑是脲縮合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中交聯(lián)劑是被保護(hù)的異氰酸酯或氨基塑料樹脂。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極電涂涂覆制品的電涂槽，其中還包括顏料漿料和常用的助劑。全文摘要陰極電涂涂覆制品的電涂槽包括堿性樹脂及其任選的交聯(lián)劑以及將I)由A)數(shù)均分子量為140-10000且每分子平均含1.5-3.0個(gè)a文檔編號(hào)C08J3/24GK1168909SQ97102608公開日1997年12月31日申請(qǐng)日期1997年1月31日優(yōu)先權(quán)日1991年11月23日發(fā)明者D·福爾,G·霍夫曼,K·許姆克,U·海曼,J·A·吉爾伯特申請(qǐng)人:巴斯夫漆及染料公司