專利名稱：：制備具有基于丙烯酸的聚合物珠粒料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備具有基于交聯(lián)的丙烯酸的聚合物微珠粒料的方法及這樣制得的微珠粒。特別是本發(fā)明涉及丙烯酸聚合物的交聯(lián)微珠粒，其適合通過擠出方法制備抗反射表面?，F(xiàn)有技術(shù)公知用具有10-40微米，一般大約20微米尺寸，交聯(lián)的丙烯酸聚合物微珠粒制備所說的抗反射表面。制備所說的微珠粒的工業(yè)方法例如在懸浮液中優(yōu)選用聚乙烯醇作為懸浮劑進行。這些方法的缺點在于這些尺寸的顆粒很難離心分離。由于含有該微珠粒的水相的粘度很高，因此也確實需要用3∶1的稀釋比來操作。對于基于丙烯酸聚合物的普通珠粒料(例如平均直徑200-300微米的PMMA，例如商業(yè)上熟知的ATOHAAS的ALTUGLAS(R))的離心分離需要以1/5的離心分離率來操作。從工業(yè)的觀點進一步的缺點與離心分離后干燥所說的微珠粒有關(guān)。鑒于該微珠粒的小尺寸，其已接近爆炸極限，因此需要在惰性氣氛中操作。然而由這些方法所能得到的產(chǎn)率為70％。由此出現(xiàn)生態(tài)學(xué)問題，該廢水的COD(化學(xué)需氧量)為50000ppm。因此需要安排一工業(yè)方法以便能克服以上所說的缺點，尤其是能提高產(chǎn)率和降低COD。確實需要注意，只有使用以上所示尺寸的微珠粒才能得到抗反射表面。也是由申請人進行的測試顯示，如果使用大10倍尺寸的顆粒就不能得到抗反射表面?，F(xiàn)在已意想不到和驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果利用以下所說的制備方法，可以生產(chǎn)基于丙烯酸聚合物的珠粒料，利用其擠出物能得到抗反射表面。因此本發(fā)明的一個目的是提供一種制備基于丙烯酸聚合物的微珠粒的方法，包括在至少雙官能基的至少一種交聯(lián)單體存在下通過丙烯酸單體的懸浮聚合方法制備10-40微米的微珠粒，其特征在于該丙烯酸單體的第二聚合在沒有交聯(lián)單體和使用在先含有交聯(lián)劑的聚合所得到的懸浮液的一部分作為懸浮相的條件下進行，所說的部分含有相對于第二聚合所得到的最終聚合物的3-40％，優(yōu)選4.5-25重量的微珠粒。已意想不到地發(fā)現(xiàn)，在以上所說的條件下操作可得到具有至少80微米尺寸，一般約150-200微米的珠粒料，利用其擠物可得到抗反射表面。此結(jié)果十分令人驚奇，因為一般的具有如以上所說的150-200微米的交聯(lián)珠粒料不能得到抗反射表面。本發(fā)明的再一目的包括在沒有交聯(lián)劑的第二聚合中代替水作為分散相，可以使用來自丙烯酸單體懸浮聚合的回收水，此水產(chǎn)生大于100微米尺寸的珠粒料。在此方法中可以幫助工業(yè)聚合廠降低所產(chǎn)生的全部COD，因為，正如所熟知的，母液一般被送至處理廠以降低出口的COD。根據(jù)本發(fā)明的珠粒料尺寸要大于那些微珠粒料的尺寸，一般是80-300微米，優(yōu)選140-250微米，更優(yōu)選150-200微米。作為用于制備具有基于丙烯酸的根據(jù)本發(fā)明的聚合物的丙烯酸單體，當可能時是線性或支化的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，可以提及的是，例如a1)當可能時是線性或支化的一或多個丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸于酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯；b1)可選擇至多60％重量，優(yōu)選50％的一或多個在水中可溶解的單體，其在水中的溶解度是在23℃的溫度下每100克水至少5克，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；c1)可選擇一般最多50％重量的另一種單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、帶有1-10個碳原子烷基和6-12個碳原子芳基的正-烷基或芳基馬來酰亞胺、丁二烯、苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮。過氧化物可被用作自由基引發(fā)劑，例如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧-2-二乙基乙酸酯、或不穩(wěn)定偶氮化合物例如，偶氮二異丁腈。作為鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用帶線性或支化的C3-C20，優(yōu)選C1-C12烷基的烷基硫醇，例如，正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔-十二烷硫醇、環(huán)己烷硫醇、pianthiol。當使用如上所述的母液作為分散相時，可以使用根據(jù)歐洲專利申清457356(在此引作參考)所指出的聚合方法所得到的那些物質(zhì)。得到以上的10-40微米微珠粒的方法是現(xiàn)有技術(shù)公知的且該方法使用能得到所說尺寸微珠粒的懸浮劑。一般可以使用濃縮的聚乙烯醇作為懸浮劑，一般至少1.5％重量，最高達約10％重量。在制備微珠粒的聚合中水相和單體的比率一般高于2∶1，例如3∶1。用于聚合第一相的交聯(lián)劑是熟知的并且如已說的至少是雙官能的，它們一般也是三官能或多官能的。它們可以不是這種而是丙烯酸類型，然而必須是必不可少的。例如可以提及的是甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸縮水甘油基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDM)。在沒有交聯(lián)劑的第二聚合中，分散相與單體的比率可以是第一聚合所示的那些，也可以稍低，例如1.4∶1。珠粒料和微珠粒的特性通過光學(xué)方法或過篩確定顆粒分析來進行；廢水的COD根據(jù)IRSA方法“化學(xué)需氧量”來確定；離心分離珠粒料之后在160℃測定干燥的殘留物。最相關(guān)的特性和工藝數(shù)據(jù)分別在表2和1中報告。給出以下的例子用于說明目的而不是限制本發(fā)明。例1(對比例)交聯(lián)的微珠粒的制備在以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的懸浮劑中通過使用聚乙烯醇(PVA)作為懸浮劑進行聚合。將245重量份室溫下的去離子水和5重量份聚乙烯醇引入一攪拌的、備有套層的和耐壓的反應(yīng)器中。在保持反應(yīng)器攪拌的情況下將其緩慢加熱至高達40℃，并將溫度保持在40℃直至聚乙烯醇完全溶解為止。通過氮氣流除去氧氣。然后加入也脫氧合的混合物，它包括甲基丙烯酸甲酯94.75重量份，丙烯酸乙酯4重量份，甲基丙烯酸烯丙基酯0.25重量份，過氧化月桂酰0.6重量份。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。得到平均直徑為20微米的交聯(lián)微珠粒(在表中稱作XD)。該珠粒料和母液的特性在表2中記錄。例2制備含有7％交聯(lián)微珠粒的母利在例1已使用的相同反應(yīng)器中，采用在所說的例子中已述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的懸浮聚合使用一部分來自例1所說的聚合的漿料(微珠粒+水相)作為懸浮液進行。然后在該反應(yīng)器中引入188.4重量份去離子水和26.9重量份來自例1的漿料。將該溶液加熱至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，過氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。使該反應(yīng)器在110℃保持15分鐘，然后冷卻。通過離心分離從母液分離出珠粒料形式的聚合物，用去離子水將其洗滌并在80℃烘爐中干燥。該珠粒料和母液的特性在表2中記錄。例3-7制備含有各種數(shù)量微珠粒的母料在例2已使用的相同反應(yīng)器中使用在所說的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的懸浮聚合使用表1中所說的懸浮溶液進行。為此在該反應(yīng)器中放入表1所表示的量的去離子水和漿料。將該溶液加熱至80℃，然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，過氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。使該反應(yīng)器在110℃保持15分鐘，然后冷卻。通過離心分離從母液分離出珠粒料形式的聚合物，在80℃烘爐中干燥。該珠粒料和母液的特性在表2中記錄。例8懸浮劑的制備在反應(yīng)器中引入120重量份40％重量的NaOH溶液和630重量份去離子水。緩慢加入250重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后用少量蘇打或AMPS添加劑將其pH調(diào)節(jié)至7-8的范圍。將該溶液用氮氣沖洗除去氧氣并加熱至50℃之后，加入0.075重量份過硫酸鉀和0.025重量份焦亞硫酸氫鈉。聚合在大約60分鐘后結(jié)束。然后用大約4000重量份去離子水稀釋得到一溶液，其帶有5.5％重量的干燥殘余物(在160℃)和4Pa.s的布魯克菲爾德粘度(在25℃測量)。例9母液的制備在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的懸浮聚合中使用例8中所得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的鈉鹽均聚物作為懸浮劑進行。在攪拌的，帶夾套和耐壓反應(yīng)器中引入193重量份去離子水和7重量份例8中所得到的溶液，相當于0.385重量份于燥產(chǎn)品。用氮氣流除去氧氣并把該溶液加熱至80℃。然后加入100重量份(它也是脫氧的)混合物，它包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯0.25重量份，正丁硫醇0.12重量份。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。使該反應(yīng)器在110℃保持15分鐘，然后冷卻。通過離心分離從母液分離出珠粒料形式的聚合物，用去離子水洗滌然后在80℃烘爐中干燥。珠粒料尺寸為200微米。將帶有大約0.62％重于燥殘余物(160℃)(其部分地包括懸浮劑(0.2％重)而剩余部分為聚合中所得的其它產(chǎn)品)的母液結(jié)合在一起用于后來的聚合試驗。例10制備含有7％交聯(lián)微珠粒的母料在例2已使用的相同反應(yīng)器中使用在所說的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的懸浮聚合，使用一部分來自例1所說的聚合的漿料(微珠粒+水相)和來自例9的母液作為懸浮液進行。于是在該反應(yīng)器中引入188.4重量份來自例9的含水母液和27.2重量份來自例1的漿料。將該溶液加熱至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯96重量份，丙烯酸乙酯4重量份，過氧化月桂酰0.6重量份，正丁硫醇0.12重量份的混合物。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。使該反應(yīng)器在110℃保持15分鐘，然后冷卻。通過離心分離從母液分離出珠粒料形式的聚合物，用去離子水洗滌然后在80℃烘爐中于燥。該珠粒料和母液的特性在表2中記錄。例11(比較例)制備交聯(lián)的珠粒料在例2已使用的相同反應(yīng)器中，使用在所說的例子中所述的一般操作方式，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的懸浮聚合，使用一部分來自例9的母液作為懸浮液進行聚合。于是在該反應(yīng)器中引入200重量份來自例9的含水母液。將該溶液加熱至80℃然后加入包括甲基丙烯酸甲酯94.75重量份，丙烯酸乙酯4重量份，甲基丙烯酸烯丙酯0.25重量份，過氧化月桂酰0.6重量份的混合物。該反應(yīng)器是密封的，壓力為100KPa，在連續(xù)攪拌下該混合物在120分鐘內(nèi)被逐漸加熱至最高達110℃。使該反應(yīng)器在110℃保持15分鐘，然后冷卻。通過離心分離從母液分離出珠粒料形式的聚合物，用去離子水洗滌然后在80℃烘爐中于燥。該珠粒料具有200微米的尺寸。例12抗反射板的擠出從例1、2、9和11中制備的珠粒料開始，以表3中所記錄的組成擠出5cm×10cm厚度為2-3mm的板以便測試其抗反射性能。所有的板都含有6％重量的交聯(lián)顆粒。板材外觀的評價用肉眼進行。實際上該測試按如下進行將通過擠出制備的板材放在含有印刷字符的表面。從來自例1和2的微珠粒開始擠出的板材(板1和2)具有良好的抗反射性能，即它們能使你確切地看到放在下表而的印刷字符就好象它們不存在似的。從例9的珠粒料和例11的珠粒料開始擠出的板3，正相反不顯示抗反射性能，即，下表面的字符顯現(xiàn)變形。因此板3不具有合格的抗反射性能。表1水相的成分(每100份單體)</tables>表2特性</tables>(1)基于母料(6％意指XD懸浮體的數(shù)量，其含有60重量份珠粒料和被稀釋的乳液用于在第二反應(yīng)中聚合940重量份的單體)；(2)廢料；(3)母液的COD；(4)XD標準方法表3抗反射板的制備權(quán)利要求1制備基于丙烯酸聚合物珠粒料的方法，包括在至少雙官能基的至少一種交聯(lián)單體存在下通過丙烯酸單體的懸浮聚合方法制備10-40微米的微珠粒，其特征在于該丙烯酸單體的第二聚合在沒有交聯(lián)單體和使用在先含有交聯(lián)劑的聚合所得到的懸浮液的一部分作為懸浮相的條件下進行，所說的部分含有相對于第二聚合所得到的最終聚合物的3-40％重量的微珠粒。2根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在先含有交聯(lián)劑的聚合所得到的一部分懸浮液被作為懸浮劑，所說的部分含有4.5-25數(shù)量的微珠粒。3根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中在沒有交聯(lián)劑的第二聚合中用廢水代替水作為分散相，可選擇用水稀釋，其來自丙烯酸單體的懸浮聚合，此水產(chǎn)生大于100微米尺寸的珠粒料。4根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中用于制備具有丙烯酸基的聚合物的丙烯酸單體當可能時是線性或支化的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，選自a1)(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(單基)丙烯酸叔丁酯；b1)可選擇50％量的一或多個在水中可溶解的單體，其在水中的溶解度是在23℃的溫度下每100克水至少5克，此單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；c1)可選擇最多50％重量的另一種單體，其選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、帶有1-10個碳原子烷基和6-12個碳原子芳基的正-烷基或芳基馬來酰亞胺、丁二烯、苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮。5根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中在第一聚合中在有交聯(lián)劑存在下將聚乙烯醇用作懸浮劑，其濃度一般至少1.5％重量并最高達約10％重量。6根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中在有交聯(lián)劑存在下制備微珠粒的聚合中水相與單體的比率高于2∶1。7根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中在沒有交聯(lián)劑的聚合中水相與單體的比率是1.4∶1或更高。8由權(quán)利要求1-7的方法可得到的具有80-300微米尺寸的基于丙烯酸聚合物的珠粒料。9根據(jù)權(quán)利要求8基于丙烯酸聚合物的具有140和250微米之間尺寸的珠粒料。全文摘要制備基于丙烯酸聚合物珠粒料的方法，包括在至少雙官能基的至少一種交聯(lián)單體存在下通過丙烯酸單體的懸浮聚合方法制備10-40微米的微珠粒，其特征在于該丙烯酸單體的第二聚合在沒有交聯(lián)單體和使用在先含有交聯(lián)劑的聚合所得到的懸浮液的一部分作為懸浮相的條件下進行，所說的部分含有相對于第二聚合所得到的最終聚合物的3-40％重量的微珠粒。文檔編號C08F20/00GK1163898SQ9710318公開日1997年11月5日申請日期1997年2月19日優(yōu)先權(quán)日1997年2月19日發(fā)明者F·吉伯提申請人:阿托哈斯控股公司