專(zhuān)利名稱(chēng)：軟質(zhì)泡沫塑料的制備方法
通過(guò)使有機(jī)多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二異氰酸酯(MDI))與聚醚多醇及發(fā)泡劑反應(yīng)制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法是人們所公認(rèn)的。聚醚多醇通常是由氧丙烯生成的聚氧丙烯多醇或由氧丙烯或氧乙烯的各種組合物生成的聚(氧丙烯-氧乙烯)多醇。其中氧乙烯基占總的氧化烯基的一少部分的氧乙烯封端的聚氧丙烯多醇由于它們與異氰酸酯的反應(yīng)性提高而顯得特別重要。
具有較高氧乙烯含量(例如50％(重量)或更高)的多元醇通常用作輔助添加劑以保證泡沫塑料具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，這些聚醚不能以很高的濃度與通常的異氰酸酯一起使用，因?yàn)檫@時(shí)它們沒(méi)有開(kāi)孔作用，得到的是閉孔泡沫塑料。
共同未決的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 92310471.5發(fā)現(xiàn)，如果使用基本上純的4，4′-MDI或其衍生物作為多異氰酸酯，可由含有高濃度具有高氧乙烯含量的多元醇的混合物成功地制備具有有用性能的軟質(zhì)泡沫塑料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用一類(lèi)特殊的催化劑制備這種泡沫塑料是有利的。通過(guò)使用這種特殊類(lèi)型的催化劑而不是常規(guī)的含胺催化劑，與使用叔胺催化劑的泡沫塑料相比，所得的泡沫塑料不易發(fā)生例如由于與添加劑(如抗氧劑)的副反應(yīng)而產(chǎn)生的色變、不易產(chǎn)生令人不快的氣味、更易于回用且不易發(fā)生霧化。
因此，本發(fā)明提供了一種制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法使多異氰酸酯與多元醇組合物和水在有效催化量的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽存在下反應(yīng)，所述多異氰酸酯含有至少85％(重量)、優(yōu)選至少90％(重量)、更優(yōu)選至少95％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態(tài)變體，后加入乙酸(20μL)，直至pH＝6。將反應(yīng)于室溫下攪拌8小時(shí)并用0.5ml1N HCl使反應(yīng)驟停。將混合物濃縮，得到一白色固體，然后將其用50ml乙酸乙酯稀釋并用飽和NaHCO3(1×5ml)、水(1×5ml)和鹽水(1×5ml)洗滌，用MgSO4干燥并濃縮。殘余物經(jīng)閃式柱色譜分離法純化(15×150mm柱，梯度洗脫，二氯甲烷∶用NH3飽和的氯仿∶甲醇69∶30∶1-67∶30∶3)，得到40.3mg(產(chǎn)率為60％)透明油狀產(chǎn)物。用乙酸乙酯和己烷研制，獲得分析用樣品。
元素分析C35H45N4O4BrS 0.4mol H2O分析值C，59.63；H，6.55；N，7.95。
實(shí)測(cè)值C，59.66；H，6.45；N，7.86。
實(shí)施例19按照實(shí)施例18中所述基本相同的方法，只是用不同的醛(R，CHO)代替，制得下列化合物。
R2可以選自亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、乙基亞乙基和1，2-亞丙基。最優(yōu)選的基團(tuán)是亞乙基和亞丙基。
催化劑的實(shí)例有乙酸鈉、乙酸鉀、己酸鉀、2-乙基己酸鉀、乙氧基乙酸鉀、乙氧基乙酸鈉，馬來(lái)酸與下列化合物的半酯的鉀鹽乙氧基乙烷、乙氧基乙氧基乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，以及這類(lèi)含羥基化合物與下列化合物的半酯的鉀鹽丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或富馬酸。也可以使用這些催化劑的混合物。
本發(fā)明方法所用的多異氰酸酯組分可基本上由純的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或該異氰酸酯與一種或多種其它有機(jī)多異氰酸酯、特別是其它二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體(如2，4′-異構(gòu)體任選地與2，2′-異構(gòu)體聯(lián)用)的混合物組成。多異氰酸酯組分還可以是由含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物衍生得到的MDI變體。MDI變體是本領(lǐng)域眾所周知的，對(duì)于按照本發(fā)明的應(yīng)用，還特別包括通過(guò)將uretonimine和/或碳化二亞胺基團(tuán)引入所述多異氰酸酯組合物(如含有至多30％(重量)uretonimine和/或碳化二亞胺修飾的4，4′-MDI)和/或使這種組合物與一種或多種多元醇反應(yīng)得到的液體(室溫)產(chǎn)物。
多元醇組合物可包括單個(gè)的具有所要求的官能度、當(dāng)量重量和氧乙烯含量的聚氧化烯多醇，優(yōu)選聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。這類(lèi)多元醇是本領(lǐng)域已知的，可按下述常規(guī)方法得到使氧乙烯和另一種氧化烯(優(yōu)選氧丙烯)同時(shí)和/或按任何順序依次與諸如水、多元醇、羥胺、多胺等具有2-6個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑反應(yīng)，所述引發(fā)劑的具體實(shí)施例有乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
多元醇組合物也可包含兩種或更多種聚氧化烯多醇的混合物以便使整個(gè)組合物具有上述的平均官能度、當(dāng)量重量和氧乙烯含量。這類(lèi)混合物中的聚氧化烯多醇優(yōu)選為聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇，但也可含有一種或多種聚氧乙烯多醇和/或聚氧丙烯多醇。
優(yōu)選的多元醇組合物包含(a)85-100％(重量)含有氧乙烯基的聚氧化烯多醇，所述多元醇組分的平均名義羥基官能度為2-6、數(shù)均羥基當(dāng)量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為50-85％(重量)；和(b)15-0％(重量)一種或多種其它多元醇；該組合物的平均名義羥基官能度為2-6，數(shù)均羥基當(dāng)量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為50-85％(重量)。
多元醇(b)的平均名義羥基官能度為2-6、平均當(dāng)量重量為1000-3000是適宜的，多元醇(b)可以是例如聚氧丙烯多醇、聚氧乙烯多醇或氧乙烯基含量小于50％(重量)或大于85％(重量)的聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。
最優(yōu)選的情況是每種多元醇(b)的氧乙烯含量均至少為50％(重量)。這種混合物中的聚氧化烯多醇優(yōu)選為聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇，但也可包含一個(gè)或多個(gè)聚氧乙烯多醇和/或聚氧丙烯多醇。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“平均名義羥基官能度”是指在假定多元醇組合物中所含的聚氧化烯多醇的平均官能度與制備所述多元醇時(shí)所用的引發(fā)劑的平均官能度(每個(gè)分子中的活性氫原子數(shù))相同的條件下多元醇組合物的平均官能度(每個(gè)分子的羥基數(shù))，但實(shí)際上由于某些末端不飽和的情況，前者常常在某種程度上小于后者。多元醇組合物的平均名義羥基官能度優(yōu)選為2.5-4，最優(yōu)選的聚氧化烯多醇是三醇。
如果需要，多元醇組合物可含有分散的聚合物顆粒。這類(lèi)聚合物改性的多元醇已在先有技術(shù)中詳細(xì)描述，它們包括通過(guò)一種或多種乙烯基單體(例如丙烯腈和苯乙烯)在聚氧化烯多醇中原位聚合或通過(guò)使多異氰酸酯和氨基或羥基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚氧化烯多醇中原位反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中用水作發(fā)泡劑，且可任選地結(jié)合用物理發(fā)泡劑，如低沸點(diǎn)有機(jī)含氟化合物?？捎靡阎椒ǜ淖兯挠昧恳员氵_(dá)到所需的泡沫塑料密度。適宜的水量是例如多元醇組合物重量的0.25-20％，優(yōu)選2-15％。優(yōu)選僅用水作發(fā)泡劑。包括發(fā)泡反應(yīng)期間存在的多元醇組合物、水和任何其它異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)(例如擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑)在內(nèi)的反應(yīng)體系的異氰酸酯指數(shù)可以是10-120，優(yōu)選40-110。軟質(zhì)泡沫塑料的自由起發(fā)密度為15-100kg/m3，優(yōu)選20-80kg/m3。
發(fā)泡反應(yīng)混合物可以含有一種或多種用于制備軟質(zhì)泡沫塑料的添加劑。這類(lèi)添加劑包括表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑(如硅氧烷-氧化烯共聚物)、擴(kuò)鏈劑(如低分子量二醇或二胺)、交聯(lián)劑、阻燃劑、抗氧劑、有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、顏料、用于抑制所謂沸泡(boiling-foam)效應(yīng)的試劑(如聚二甲基硅氧烷)和內(nèi)脫模劑。
因此，本發(fā)明的另一方面涉及一個(gè)反應(yīng)體系，該體系包括(i)含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態(tài)變體的多異氰酸酯；(ii)含有至少一種含氧乙烯基的聚氧化烯多醇的多元醇組合物，所述多元醇組合物的平均名義羥基官能度為2-6，數(shù)均羥基當(dāng)量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為50-85％(重量)，多元醇組合物中存在的數(shù)均當(dāng)量重量為1000-3000的每個(gè)多元醇的氧乙烯含量均優(yōu)選為至少50％(重量)；(iii)水；(iv)有效催化量的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽；和任選的(v)一種或多種用于制備軟質(zhì)泡沫塑料的添加劑。該反應(yīng)體系用于制備軟質(zhì)泡沫塑料。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)本系”定義為其中多異氰酸酯保存在與異氰酸酯反應(yīng)性成分分開(kāi)的容器中的體系。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，已知的一步法半預(yù)聚物和全預(yù)聚物技術(shù)可以與常規(guī)混合裝置一起使用，泡沫塑料可以制成塊料、模制品等。
這種預(yù)聚物的制備方法是本領(lǐng)域公知的。用本發(fā)明方法制成的泡沫塑料具有有用的能量吸收性能，這使得它們可用于減弱聲振動(dòng)及裝填用途。該泡沫塑料具有改善的動(dòng)態(tài)疲勞、壓縮變形和滯后損耗，且在低密度條件下具有改善的固有耐火性能(不需加阻燃劑)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與使用EP-A 294,161所公開(kāi)的催化劑相關(guān)的問(wèn)題通過(guò)使用下文定義的本發(fā)明化合物得以避免。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及下式所示酸的堿金屬或堿土金屬鹽
其中，PO為氧丙烯基，x為2-10，A為二價(jià)烴基。
EP-A 294,161公開(kāi)了通式為R-A-COOH的酸的堿金屬或堿土金屬鹽。一類(lèi)優(yōu)選的化合物是其中R為R′OCO的化合物。這類(lèi)化合物由醇與酸酐的反應(yīng)制備。特別優(yōu)選的醇是例如分子量小于500的聚乙二醇。所公開(kāi)的化合物用作制備半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的催化劑。該專(zhuān)利舉了分子量為200的聚乙二醇與馬來(lái)酸酐或衣康酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的鉀鹽。
但是這些催化劑有幾個(gè)缺點(diǎn)。含有這些催化劑的樹(shù)脂混合物的貯存穩(wěn)定性有限。另外，這些產(chǎn)物可能含有雜質(zhì)，例如所用二羧酸的二鉀鹽。
EP-A 220,697描述了pKa大于1的質(zhì)子酸的堿金屬或堿土金屬鹽。一類(lèi)這種化合物是二羧酸的環(huán)狀酸酐與基礎(chǔ)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬或堿土金屬鹽。優(yōu)選的堿金屬是鈉或鉀，優(yōu)選的基礎(chǔ)多元醇的聚氧化烯二醇或三醇，優(yōu)選的環(huán)狀酸酐是琥珀酸酐或馬來(lái)酸酐。這些化合物在用水發(fā)泡的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備中用作泡沫改性劑。
GB-A 2,064,567公開(kāi)了聚醚多醇和二元羧酸酐的無(wú)水反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚醚多醇部分以堿金屬或堿土金屬醇鹽的形式存在。所述反應(yīng)產(chǎn)物用于制備硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料，在反應(yīng)過(guò)程中，它們兼作多元醇組分和三聚催化劑，從而解決了所用的羧酸鹽在通常用于聚異氰脲酸酯配方的多元醇中溶解度有限的問(wèn)題。
US-A 4,797,464描述了環(huán)狀二羧酸酐和分子量為約200至約1500的聚乙二醇或聚丙二醇的半酯。但該半酯進(jìn)一步與聚環(huán)氧化物反應(yīng)形成液態(tài)聚酯低聚物，未由該半酯制備金屬鹽。
在EP-A 491,439中，烷基取代的聚醚和長(zhǎng)鏈脂族烴基取代的琥珀酸的半酯的堿金屬鹽用作汽油組合物的添加劑。
在JP-A 60,139,791中，由分子量大于500的聚氧丙烯加合物衍生的二羧酸單酯的堿金屬鹽用于金屬的水溶性塑性加工油。JP-A 62,085,076公開(kāi)了由氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物和其中至少一個(gè)羧基成為堿金屬鹽的多元羧酸在加工熱塑性合成纖維組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明的鹽與多元醇混合時(shí)貯存穩(wěn)定性提高，且不含不合要求的雜質(zhì)。
堿金屬或堿土金屬可以是元素周期表的第IA族和IIA族中的任何金屬，如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇和鍶。通常，堿金屬即諸如鉀和鈉等第IA族金屬是優(yōu)選的，特別優(yōu)選鉀。如果需要，可以使用金屬的混合物，如鉀鹽和鈉鹽的混合物。
A是通常具有1-6、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。它可以選自諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2-、
-CH＝CH-、
和
一類(lèi)的二價(jià)基。
優(yōu)選的A是式-CH＝CH-或
示的基團(tuán)。氧丙基的數(shù)目(x)優(yōu)選為3-7。鹽的制備方法如下(a)使式(2)所示的聚氧丙烯二醇與式(3)所示的酸酐反應(yīng)，得到式(1)所示的酸，HO-(PO)x-H(2)
(b)使所述酸與堿金屬或堿土金屬無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)其中，x和A的意義如前述。
可以使用的適宜的式(3)酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐和衣康酸酐以及1，2-環(huán)己烷和1，2-環(huán)己烯二羧酸的酸酐，優(yōu)選馬來(lái)酸酐和衣康酸酐。
在形成酸的步驟(a)中，酸酐與聚氧丙烯二醇的仲羥基反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)加速反應(yīng)。適宜的催化劑有鉀鹽，如辛酸鉀?；衔?2)和(3)的反應(yīng)任選地在催化劑存在下于大氣壓和20-100℃、優(yōu)選50-80℃下進(jìn)行0.5-24小時(shí)。
中和步驟(b)中可使用任何堿金屬或堿土金屬的無(wú)機(jī)鹽。但優(yōu)選碳酸鹽，因?yàn)楫?dāng)它們與式(1)化合物反應(yīng)時(shí)生成水和CO2副產(chǎn)物。步驟(b)的反應(yīng)條件是在常壓下于20-70℃、優(yōu)選30-50℃反應(yīng)0.5-5小時(shí)、優(yōu)選1-4小時(shí)。
在步驟(a)的進(jìn)行過(guò)程中反應(yīng)體系中存在的水會(huì)引起酸酐水解而形成相應(yīng)的二羧酸。在步驟(b)中，由于式(1)的聚氧丙烯單酯在聚氧丙烯二醇和二酸中的水解也會(huì)生成二羧酸。這些酸會(huì)在步驟(b)中轉(zhuǎn)化為不合要求的它們的堿金屬或堿土金屬鹽。例如，如果存在馬來(lái)酸并加入鉀鹽，便會(huì)形成不溶于反應(yīng)混合物并結(jié)晶的馬來(lái)酸鉀，結(jié)果產(chǎn)物不透明。
為了使步驟(b)的反應(yīng)不易受混合條件變化的影響，無(wú)機(jī)鹽最好以水溶液的形式加入。但是前已述及，水會(huì)促使不合要求的副產(chǎn)物的形成。因此，應(yīng)該注意使步驟(b)的反應(yīng)在不超過(guò)50℃的溫度下進(jìn)行已發(fā)現(xiàn)在該溫度以下加入大量(至多12％(重量))水不會(huì)引起水解。在這種溫和溫度下操作的另一好處是在使用產(chǎn)生CO2的無(wú)機(jī)鹽(如碳酸鹽)的情況下可以控制泡沫。
加入不超過(guò)酸酐的100％(摩爾)的無(wú)機(jī)鹽會(huì)得到透明的終產(chǎn)物。反之，若加入過(guò)量的堿金屬或堿土金屬鹽會(huì)得到不透明的產(chǎn)物，但催化活性不受影響。
在步驟(b)中，優(yōu)選加入略微不足量(99-100％(摩爾))的堿金屬或堿土金屬無(wú)機(jī)鹽。
通常，步驟(b)中所得產(chǎn)物的水含量大于10％(重量)。
為了使催化劑在多元醇中具有最佳的適用期，步驟(b)中所得產(chǎn)物的水含量應(yīng)小于5％(重量)。
因此，優(yōu)選在步驟(b)之后附加一個(gè)干燥步驟(c)，在步驟(c)中，通過(guò)真空(小于100mmHg，優(yōu)選小于50mmHg)蒸發(fā)除去過(guò)量的水，直至達(dá)到所要求的水含量，即小于5％(重量)。向這樣得到的產(chǎn)物中加入一定量的多元醇之后，便得到透明且貯存穩(wěn)定的催化劑摻混物。多元醇的用量至少是干燥后所得產(chǎn)物重量的0.8倍。在多元醇的量至少為步驟(b)后所得產(chǎn)物量的3倍的情況下不需要干燥步驟(c)。
本發(fā)明的鹽特別適合用作制備半硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)的催化劑。
以100克聚合多元醇為基準(zhǔn)，鹽的有效催化量通常在1-20毫當(dāng)量的范圍內(nèi)，任選2-10毫當(dāng)量。
可用于制備半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的有機(jī)多異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯，特別是市售的那些，如甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。因?yàn)橐簯B(tài)多異氰酸酯是優(yōu)選的，所以很方便使用MDI異構(gòu)體混合物或含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二亞胺或uretonime基的MDI變體。還可以使用通常稱(chēng)作“粗制的”或“聚合的”MDI的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。氨基甲酸酯改性的MDI的適宜形式包括聚酯或聚醚基預(yù)聚物。
可用于制備半硬質(zhì)泡沫塑料的聚合多元醇包括軟質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)中常用的聚醚多醇和聚酯多醇。具體實(shí)例有分子量為1500-8000的聚氧丙烯和聚(氧丙烯-氧乙烯)二醇和三醇，特別是氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇和三醇。如有必要，可使用一種或多種烯類(lèi)單體在聚醚多醇或聚酯多醇中聚合得到的聚合物多元醇。
可以使用的交聯(lián)劑包括具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的非聚合性多元醇及其低分子量烷氧基化產(chǎn)物。一種優(yōu)選的交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷。擴(kuò)鏈劑包括諸如乙二醇和1，4-丁二醇一類(lèi)的二醇。發(fā)泡產(chǎn)品的軟硬程度可按已知方法通過(guò)改變交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑與聚合多元醇的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常，發(fā)泡反應(yīng)混合物中交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑所提供的羥基量應(yīng)為10-75％，特別是25-75％交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的羥值至少為250，優(yōu)選至少為300。
發(fā)泡反應(yīng)混合物中用作發(fā)泡劑的水的適宜用量為聚合多元醇重量的0.1-4.5％(重量)，特別是1.5-3.5％(重量)。如有必要，還可以使用其它發(fā)泡劑(如三氯-氟甲烷)以補(bǔ)充發(fā)泡。
相對(duì)于多元醇和水的多異氰酸酯的用量通常以所提供的異氰酸酯指數(shù)為80-130，特別是90-110為宜，該指數(shù)優(yōu)選約為100。
發(fā)泡反應(yīng)混合物還可含有其它聚氨酯泡沫塑料配方的常規(guī)成分，例如可為硅氧烷型或非硅氧烷型的表面活性劑。還可以使用叔胺催化劑，但如果需要避免污染附近聚合物材料時(shí)最好不用。然而，如果欲使用叔胺催化劑，則優(yōu)選那些具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(如羥基或者伯或仲氨基)的化合物。其它可使用的添加劑包括開(kāi)孔劑。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，通常較方便的是先將催化劑鹽加入多元醇組分中，然后再與多異氰酸酯反應(yīng)。
因此，本發(fā)明還提供了一種多元醇組分，該組分包括
(i)羥值為20-80mg KOH/g的聚合多元醇；(ii)水；和(iii)有效催化量的式(1)的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
多元醇組分優(yōu)選還包括羥值至少為250mg KOH/g的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。
另外，本發(fā)明還提供了一個(gè)用于制備半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的反應(yīng)體系，該體系包括(A)有機(jī)多異氰酸酯；和(B)多元醇組分，該組分包括(i)羥值為20-80mg KOH/g的聚合多元醇；(ii)水；和(iii)有效催化量的式(1)的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
這種半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料特別適合用于制造包括所述泡沫塑料構(gòu)成的主體和與之接觸的聚合物材料層或板的復(fù)合制品。
因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種包括半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料構(gòu)成的主體和與之接觸的聚合物材料層或板的復(fù)合制品，所述泡沫塑料是通過(guò)在水和有效催化量的式(1)的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽存在下使有機(jī)多異氰酸酯與羥值為20-80的聚合多元醇反應(yīng)制得的。
發(fā)泡混合物優(yōu)選還包括羥值至少為250mg KOH/g的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。
本發(fā)明的復(fù)合制品可通過(guò)將預(yù)先形成的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料與聚合物材料粘合而制得，但通常優(yōu)選在與聚合物材料接觸的條件下發(fā)泡。
本發(fā)明的復(fù)合制品中與泡沫塑料接觸的聚合物材料可以是例如裝飾性和/或保護(hù)性面料?？梢蕴峒暗倪@類(lèi)材料的實(shí)例有織物、紙和塑料(如可含有增塑劑的聚氯乙烯)。
下面用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。除非另外指明，實(shí)施例中所有的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和經(jīng)例均按重量計(jì)。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和蒸餾裝置的1.5升四頸反應(yīng)瓶中，加入366克聚丙二醇(分子量210)并加熱至60-65℃。在攪拌下，加入9克52％的辛酸鉀在聚丙二醇(分子量600)中的溶液，然后在30分鐘內(nèi)分批加入85克馬來(lái)酸酐。酸滴定試驗(yàn)表明，反應(yīng)在2小時(shí)后完成。然后加入68克冷水，將溫度設(shè)置在50℃。隨后滴加116克50％的碳酸鉀水溶液。中和反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到3.5mgKOH/g。然后加入97克雙丙甘醇，在70℃下真空除水，蒸餾持續(xù)到水含量達(dá)到4.5％為止。然后將產(chǎn)物冷卻至40℃并加入600克聚醚三醇(羥值28，官能度2.2，EO含量16％)。產(chǎn)物透明并呈淺黃色。產(chǎn)物的羥值和酸含量分別為210mg KOH/g和2.5mg KOH/g。
實(shí)施例2(比較例)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和蒸餾裝置的1.5升四頸反應(yīng)瓶中，加入259克聚乙二醇(分子量200)并加熱至60-65℃。在攪拌下于30分鐘內(nèi)分批加入127克馬來(lái)酸酐。酸滴定試驗(yàn)表明，反應(yīng)在8小時(shí)后完成。反應(yīng)10小時(shí)后加入218克乙二醇。然后將溫度設(shè)置在50℃并滴加177.5克50/50(重量)的碳酸鉀水溶液。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為3kg KOH/g。然后加入218克雙丙甘醇并在100℃下真空除水。產(chǎn)物的酸值和羥值分別為4.5mg KOH/g和770mg KOH/g。產(chǎn)物透明并呈淺黃色，其水含量為1.0％。這樣制得的催化劑與EP-A 294,161中的催化劑A類(lèi)似。
實(shí)施例3在1.5升柱狀玻璃缸中，按常規(guī)方法制備1000g具有下面組成的全配方多元醇摻混物多元醇A60.09多元醇B16.10多元醇C7.53多元醇D10.07
甘油 0.26水 2.00實(shí)施例1的催化劑7.92多元醇A甘油的EO/PO加合物(分子量6000，官能度3，EO含量16.5％(均在端部))多元醇BDEG起始的EO/PO二醇(分子量3750，EO含量18.5％，其中末端EO占15％)多元醇C丙烯腈的EO/PO加合物(羥值31，末端EO 14％)多元醇D分子量為1000的聚丙二醇使摻混物靜置3小時(shí)，然后從缸中傾出70.0克摻混物并傾入750毫升的紙燒杯中。隨后加入30.0克聚合MDI(30.7％NCO，官能度2.7)。用漿式攪拌器在2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下將兩組分混合并測(cè)定反應(yīng)性乳白時(shí)間、泡沫上升時(shí)間(string time)和發(fā)泡終止時(shí)間，分別為15、82和195秒。測(cè)得固化泡沫塑料的自由起發(fā)密度為83kg/m3。將玻璃缸在室溫下放置。按與摻混物制備后3小時(shí)制備環(huán)形泡沫塑料相同的方法在7天和14天后再次制備杯形泡沫塑料。在試驗(yàn)方法的精度范圍內(nèi)，乳白時(shí)間、泡沫上升時(shí)間和發(fā)泡終止時(shí)間以及自由起發(fā)密度均不變，這表明全配方多元醇摻混物的適用期極長(zhǎng)。
實(shí)施例4(比較例)按實(shí)施例3所示在1.5升柱狀玻璃缸中制備1000克具有下面組成的全配方多元摻混合多元醇A64.09多元醇B16.10多元醇C7.53多元醇D10.07甘油 0.26水 2.00
實(shí)施例2的催化劑3.8經(jīng)計(jì)算，該摻混物中鉀的濃度與實(shí)施例3相同。為測(cè)定多元醇的反應(yīng)性隨時(shí)間的變化，按與實(shí)施例3相同的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。為了在形式上與實(shí)施例3相同的異氰酸酯指數(shù)條件下操作，多元醇摻混物和多異氰酸酯的量略有變化其用量分別為68.5克和31.4克。3小時(shí)、7天和14天后測(cè)得的多元醇摻混物的反應(yīng)性如下表所示。
3小時(shí) 7天 14天乳白時(shí)間(秒)1536 44泡沫上升時(shí)間(秒)92180 200發(fā)泡終止時(shí)間(秒)155 ＞200＞200自由起發(fā)密度(kg/m3)9095 94這一系列測(cè)定數(shù)據(jù)表明，含有比較例2的催化劑的多元醇摻混物的適用期是有限的。
反應(yīng)速度隨摻混物貯存時(shí)間延長(zhǎng)而降低是由于催化劑與摻混物的相分離。由于催化劑相的密度高于多元醇摻混物的密度，在缸的底部形成一層富含催化劑的產(chǎn)物。
實(shí)施例5將按實(shí)施例3所述方法新制備的全配方多元醇摻混物放置3小時(shí)，然后將70.0克摻混物傾入750毫升紙燒杯中。隨后加入30克聚合MDI(30.7％NCO，官能度2.7)。用漿式攪拌器在2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下將兩組分混合。按下述方法制備PVC/泡沫塑料復(fù)合物將不含顏料的鉛穩(wěn)定的PVC薄片(厚1毫米)置于40℃的鋁模(15×10×1厘米)中，將70克上述反應(yīng)混合物在其上發(fā)泡。反應(yīng)4分鐘后，將復(fù)合物脫模。按DIN 5305504 S2的尺寸從該復(fù)合物上切下三塊啞鈴形試樣并置于直徑約為10厘米的培養(yǎng)皿中。將其在200℃的空氣循環(huán)爐中老化。100、250和500小時(shí)老化后，每次從培養(yǎng)皿中取出一個(gè)樣品。PVC表皮的色變?nèi)缦?00小時(shí)后輕微，250小時(shí)后輕微至中度，500小時(shí)后中度。這時(shí)所用的定性描述色變的術(shù)語(yǔ)與EP-A 294,161中意義相同。
實(shí)施例6將70份多元醇1與30份多異氰酸酯1反應(yīng)制得預(yù)聚物。將100份該預(yù)聚物與10份多異氰酸酯2混合。通過(guò)將該多異氰酸酯組合物與含有2.15份水和1.1份催化劑1的組合物在異氰酸酯指數(shù)為100的條件下反應(yīng)制得軟質(zhì)泡沫塑料。自由起發(fā)密度為34kg/m3；壓縮撓度(40％)載荷為1.1kPa；滯后損耗為19％；回彈性為41％，未觀察到凹陷。
在上述實(shí)施例中，密度、回彈性、壓縮撓度載荷和滯后損耗分別按ISO 1855、ISO 8307、ISO 3386和ISO 3386測(cè)定。
多元醇1氧乙烯基和氧丙烯基無(wú)規(guī)排列的聚醚多醇，其氧乙烯含量為77％，分子量約為4000。
多異氰酸酯1純4，4′-MDI。
多異氰酸酯2uretonimine修飾的4，4′-MDI，其N(xiāo)CO含量為29.3％。
催化劑1馬來(lái)酸與分子量為200的聚丙二醇的半酯的鉀鹽，其制備方法如下在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三頸圓底燒瓶中，加入2摩爾聚丙二醇(分子量200)并將溫度升到70℃。加入1摩爾馬來(lái)酸酐。當(dāng)反應(yīng)完成(用酸滴定法測(cè)得)時(shí)，在劇烈攪拌下加入0.5摩爾碳酸鉀的50％水溶液。該反應(yīng)完成后，加入100克雙丙甘醇。然后在80℃下真空除水。經(jīng)常規(guī)分析，產(chǎn)物的水含量約1-2％，酸值為4-10mgKOH/g。
權(quán)利要求
1.一種式(1)所示的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽
其中，PO為氧丙烯基，x為2-10，A為二價(jià)烴基。
2.一種多元醇組分，包括(i)羥值為20-80mg KOH/g的聚合多元醇；(ii)水；和(iii)有效催化量的權(quán)利要求1所述的鹽。
3.一個(gè)用于制備半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的反應(yīng)體系，包括(A)有機(jī)多異氰酸酯，和(B)如權(quán)利要求2所述的多元醇組分。
全文摘要
一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法,該方法是使多異氰酸酯與多元醇組合物和水在有效催化量的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽存在下反應(yīng),所述多異氰酸酯含有至少85%(重量)4,4′－二苯甲烷二異氰酸酯或其液態(tài)變體,所述多元醇組合物含有至少一種平均名義羥基官能度為2—6、數(shù)均羥基當(dāng)量重量為1000—3000、平均氧乙烯含量為50%—85%(重量)的聚(氧乙烯－氧化烯)多醇。
文檔編號(hào)C08G18/28GK1176261SQ9710452
公開(kāi)日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1997年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月13日
發(fā)明者E·海根斯, B·艾林 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司