專利名稱：：陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型的陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物；更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，它在更高構(gòu)膜、固化過程以及操作中保留構(gòu)膜方面有突出的性質(zhì)，有很小的加熱失重，有極好的光滑度和物理性質(zhì)以及在耐腐蝕和耐溶劑方面有極好的化學(xué)性能。與空氣噴涂和靜電噴涂相比，電沉積有更好的泳透力，因此當(dāng)涂覆到有凹進(jìn)部分的材料如汽車和電器設(shè)備時(shí)，產(chǎn)生較小的環(huán)境污染。所以，電沉積已廣泛的用于打底涂層。但是，為了確保操作性能，特別是確保涂層膜厚，因此在涂層作業(yè)點(diǎn)使用了不同種類的溶劑。但是，考慮到環(huán)境法規(guī)的最新發(fā)展趨勢，希望在電沉積涂裝中有機(jī)溶劑的數(shù)量應(yīng)盡可能少(即使揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)減少)。鑒于上述，本發(fā)明人為研制這樣一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物進(jìn)行了廣泛地研究，該樹脂組合物可在150～170℃下很好的烘烤，它在更高的構(gòu)膜以及在操作中保留構(gòu)膜方面有突出的性質(zhì)，有很小的加熱失重，有極好的光滑度和物理性質(zhì)，以及在耐腐蝕和耐溶劑方面有良好的化學(xué)性能，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，所述的目的可通過使用這樣一種封端的多異氰酸酯來實(shí)現(xiàn)，其中一部分異氰酸酯基與多元醇聚合，而它又同時(shí)被兩種封端劑封端，兩種封端劑即(1)一種用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端劑(其中R為有1～6個(gè)碳原子的烷基；X為氫或甲基；以及n為1～6)，其分子量不小于150；(2)另一種解封端溫度不高于約150℃的封端劑。因此，本發(fā)明涉及這樣一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，它含有(A)一種有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(一種基礎(chǔ)樹脂)，以及(B)一種封端的多異氰酸酯(一種固化劑)，其特征在于，使用這樣一種封端的多異氰酸酯，其中一部分異氰酸酯基與多元醇聚合，并被下述封端劑封端(1)一種用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端劑(式中R為有1～6個(gè)碳原子的烷基；X為H或甲基；以及n為1～6)，其分子量不小于150；(2)另一種解封端溫度不高于約150℃的封端劑。在本發(fā)明中用作基礎(chǔ)樹脂的有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(A)通過以下步驟制備首先將氨基引入環(huán)氧樹脂，隨后用酸質(zhì)子化所述的氨基。特別優(yōu)選的酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基磺酸等。對氨基的數(shù)目沒有特別的限制，但通常對于1000克樹脂來說，0.5～3當(dāng)量是適合的。就環(huán)氧樹脂來說，每一分子平均有兩個(gè)環(huán)氧基是優(yōu)選的，以及其分子量優(yōu)選為400～7000，特別優(yōu)選400～4000。更具體地說，一個(gè)例子是在分子中有兩個(gè)酚類羥基的多酚的縮水甘油基醚；多酚的優(yōu)選例子是間苯二酚、氫醌、2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(所謂的雙酚A)、4，4’-二羥基苯酮、1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯等。另一例子是在分子中有兩個(gè)醇類羥基的二元醇的縮水甘油基醚；二元醇的優(yōu)選例子是低分子量二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己二醇等；以及低聚的二元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。然而本發(fā)明不限于這些，上述環(huán)氧樹脂的混合物同樣也可以使用。為了得到優(yōu)選的分子量，上述環(huán)氧樹脂被用作聚合劑，來達(dá)到高分子量。優(yōu)選的聚合劑包括上述多酚和二元醇，另一些例子是在分子中有兩個(gè)羧基的二元羧酸，包括己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和間苯二酸；以及二聚酸、含羧基的丁二烯聚合物或丁二烯/丙烯腈共聚物等。胺的例子是伯胺類，如乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、單乙醇胺、二甲氨基丙胺和二乙氨基丙胺；和二胺類，其中在六亞甲基二胺中每一氨基為仲氨基。用多異氰酸酯來擴(kuò)展鏈也是可能的。為了達(dá)到高分子量，特別優(yōu)選的方法是這樣一種方法，其中，用上述的多酚和適合的反應(yīng)溫度(70～180℃)使上述的多酚的縮水甘油基醚與上述的二元醇的縮水甘油基醚聚合。使上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基氨化的氨化劑的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、單乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺、二甲氨基丙胺及其混合物。在這些胺中，特別優(yōu)選的是有羥基的鏈烷醇胺。伯胺先與酮反應(yīng)進(jìn)行封端，然后剩余的活性氫再與環(huán)氧基反應(yīng)也是可能的。一具體的氨化方法是，反應(yīng)在溶劑存在下或無溶劑下，在50～120℃下進(jìn)行。當(dāng)5～55％、優(yōu)選10～30％異氰酸酯基團(tuán)與多元醇聚合，而其余的異氰酸酯基團(tuán)被兩類封端劑封端時(shí)，用于本發(fā)明樹脂的固化劑的封端的多異氰酸酯(B)可達(dá)到它的效果。另一方面，多元醇的聚合反應(yīng)可在封端后進(jìn)行，或者這些反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行，對反應(yīng)的次序沒有特別的限制。優(yōu)選的聚合劑是每一分子有兩個(gè)羥基的二元醇，包括低分子量二元醇，如乙二醇、丙二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己二醇等；以及低聚的二元醇，如聚乙二醇，聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚內(nèi)酯二醇等，然而本發(fā)明對此沒有限制。本發(fā)明的多異氰酸酯是芳族的或脂族的(包括脂環(huán)族的)多異氰酸酯；其例子是2，4-或2，6-亞芐基二異氰酸酯或其混合物、對亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯，以及一種縮二脲類化合物或一種上述異氰酸酯改性的異氰脲酸酯類，然而本發(fā)明對此沒有限制。多異氰酸酯與聚合劑和封端劑的反應(yīng)可在溶劑中或在熔融狀態(tài)下無溶劑進(jìn)行。對反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選30～150℃。在反應(yīng)中使用的溶劑的例子是那些不與多異氰酸酯反應(yīng)的溶劑，包括酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和異佛爾酮；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和硝基苯等；環(huán)醚，如四氫呋喃和二噁烷；以及鹵化烴，如氯仿和四氯化碳。與上述多異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)的封端劑(1)用式R-(OC2H3X)n-OH表示(其中R為有1～6個(gè)碳原子的烷基；X為H或甲基；n為1～6)，其分子量不小于150；封端劑(1)用來確保涂裝能力。因此，例如當(dāng)R為甲基、乙基、正丙基和異丙基時(shí)，n為3或更大；而當(dāng)R為正丁基、異丁基或叔丁基時(shí)，n為2或更大，但它受分子量限制。具體的例子是乙二醇單己基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚等；以及優(yōu)選三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚和三乙二醇單丁基醚。那些不在上述分子式和分子量范圍內(nèi)的有很弱的涂裝能力，因此不是優(yōu)選的。本發(fā)明與上述多異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)的封端劑(2)的解封端溫度不大于150℃，它用來調(diào)節(jié)固化性能。具體的例子是叔羥胺類，如二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺；肟化合物，如丙酮肟、甲乙酮肟和環(huán)己酮肟；以及內(nèi)酰胺化合物，如ε-己內(nèi)酰胺，其中內(nèi)酰胺化合物是特別優(yōu)選的。解封端溫度高于150℃的化合物有差的涂層固化性能，因此不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，封端劑(1)在封端劑(1)和(2)總量中所占的比例為10～60％、優(yōu)選15～50％。在本發(fā)明中，有陽離子基團(tuán)的樹脂(A)(基礎(chǔ)樹脂)與封端的多異氰酸酯(B)(固化劑)的復(fù)合重量比為90-40/10-60、優(yōu)選85-50/15-50、更優(yōu)選80-55/20-45。根據(jù)本發(fā)明，陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物如果需要，還可含有通常用于涂料產(chǎn)品中的添加劑，包括有色色料，如鈦白、炭黑、紅色氧化鐵和鉻黃；底質(zhì)色料，如高嶺土、滑石、碳酸鈣、云母、粘土和氧化硅；防腐蝕色料，如鉻酸鍶、鉻酸鋅、硅酸鉛、堿式硅酸鉛、鉻酸鉛、堿式鉻酸鉛、磷酸鉛、紅鉛、氰氨化鉛、鋅酸鉛、硫酸鉛、堿式硫酸鉛、磷鉬酸鋁、三聚磷酸鋁、磷酸鋅、亞磷酸鋅、氰化鋅和氧化鋅；消泡劑；防堵孔劑；以及固化催化劑。本發(fā)明的陽離子電沉積涂裝用組合物用酸中和，通常以分散于水中的狀態(tài)進(jìn)行電沉積。此外，如果需要，也可與有機(jī)溶劑一起作用，如異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、己基溶纖劑、甲氧基丙醇、苯氧基丙醇、丁基卡必醇、異佛爾酮、甲苯和二甲苯。本發(fā)明的陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物可用已知的陽離子電沉積涂裝方法涂覆到所需材料的表面上。更具體地說，將涂料的固體濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)到約5～40％、更優(yōu)選15～25％(重量)，將pH值調(diào)節(jié)到5～8，視所用酸的數(shù)量而定，由此可用要涂覆的材料作為陰極，在電沉積槽溫度為15～35℃、電壓為100～450伏的條件下進(jìn)行涂覆，然而本發(fā)明不僅限于這些條件。對由本發(fā)明的樹脂組合物制得的涂層厚度沒有特別的限制，就固化的涂層來說，涂層的厚度宜為5～60微米、優(yōu)選10～40微米。實(shí)施例本發(fā)明將用以下制備實(shí)施例和實(shí)施例更具體地說明，然而本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。封端的多異氰酸酯(B)的制備制備實(shí)施例1(固化劑B1的制備)使用表1所列的材料，用下面給出的方法，制備封端的多異氰酸酯。表1將材料(2)和(3)(聚丙二醇，由AsahiDenkaKogyoKK制造)加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3升四頸燒瓶中的材料(1)即MillionateMR-400(由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.制造)中。然后將混合物攪拌，加熱到100℃，并在這一溫度下保持1小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將材料(4)和(5)的混合物滴加入，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在100℃下；滴加完后，將100℃的溫度保持2小時(shí)，隨后冷卻到80℃，取出產(chǎn)物。生成的封端的多異氰酸酯B1的固含量為75％。制備實(shí)施例2(固化劑B2的制備)使用表1所列的材料，按以下給出的方法，制備封端的多異氰酸酯。將材料(2)和(3)(聚丙二醇；由AsahiDenkaKogyoKK制造)加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3升四頸燒瓶中的材料(1)即MillionateMR-400(由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.制造)中。然后將混合物攪拌，加熱到100℃，并在這一溫度下保持1小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將材料(4)和(6)的混合物滴加入，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在100℃；滴加完后，溫度在100℃下保持2小時(shí)，隨后冷卻到80℃，取出產(chǎn)物。生成的封端的多異氰酸酯B2的固含量為75％。制備實(shí)施例3(固化劑B3的制備)使用表2所列的材料，按以下給出的方法，制備封端的多異氰酸酯。表2將材料(2)和(3)(聚丙二醇，由AsahiDenkaKogkoKK制造)加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3升四頸燒瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.)中。然后攪拌混合物，加熱至100℃，并在此溫度下保持1小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將材料(4)和(5)的混合物滴加入，燒瓶中的溫度保持在100℃；滴加完后，將100℃的溫度保持2小時(shí)，然后冷卻到80℃，取出產(chǎn)物。生成的封端的多異氰酸酯B3的固含量為75％。制備實(shí)施例4(固化劑B4的制備，采用低分子量封端劑作比較)使用表3所列的材料，按以下給出的方法，制備封端的多異氰酸酯。表3將材料(2)和(3)(聚丙二醇；由AsahiDenkaKogyoKK制造)加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3升四頸燒瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由NipponPolyurethaneIudustryCo.，Ltd.制造)中。然后將混合物攪拌，加熱到100℃，并在此溫度下保持1小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將材料(4)和(5)的混合物滴加入，燒瓶內(nèi)的溫度保持在100℃；滴加完后，100℃的溫度保持2小時(shí)，隨后冷卻到80℃，取出產(chǎn)物。生成的封端的多異氰酸酯B4的固含量為75％。制備實(shí)施例5(制備固化劑B5，用高溫解封端型封端劑作比較)使用表3所列的材料，按以下給出的方法，制備封端的多異氰酸酯。將材料(2)和(3)(聚丙二醇，由AsahiDenkaKogyoKK制造)加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3升四頸燒瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.)中。然后攪拌混合物，加熱到100℃，在此溫度下保持1小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將材料(5)和(6)的混合物滴加入，燒瓶內(nèi)的溫度保持在100℃；滴加完后，100℃的溫度保持2小時(shí)，隨后冷卻到80℃，取出產(chǎn)物。生成的封端的多異氰酸酯B5的固含量為75％。制備實(shí)施例6(基礎(chǔ)樹脂A)使用表4所列的材料，按以下給出的方法，制備本發(fā)明的用陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂(A)。此后，將它冷卻到約110℃，加入材料(6)以便稀釋和溶解，隨后冷卻到約80℃。加入材料(7)，注意產(chǎn)生的熱，將混合物加熱到100℃，并在此溫度下保持2小時(shí)，得到用陽離子胺改性的基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂(A)，每克固體含0.83毫當(dāng)量叔氨基。固含量為約70％。制備實(shí)施例7(制備樹脂A，用于色料淀積)使用表5所列的材料，按以下給出的方法，制備用于比較的胺改性的環(huán)氧樹脂。表5使用的材料組成(份重)(1)雙酚A二縮水甘油基醚(環(huán)氧當(dāng)量187)748(2)雙酚A二縮水甘油基醚(環(huán)氧當(dāng)量475)950(3)丙二醇單甲基醚932(4)二乙氨基丙胺260(5)二乙醇胺210合計(jì)3100</table>將材料(1)〔EpotohtoYD-128；由TohtoKasei公司制造〕、(2)〔EpotohtoYD-011；由TohtoKasei公司制造〕和(3)裝入有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的5升四頸燒瓶中，然后在攪拌下將混合物加熱到100℃。將混合物在100℃下保持1小時(shí)，然后冷卻到80℃。然后，將(4)和(5)加入，并將混合物加熱到100℃。在100℃下保持2小時(shí)后，將混合物冷卻到80℃，并取出。生成的用于色料淀積的樹脂A的固含量為70％。制備實(shí)施例8(色料糊的制備)用溶解器將用于色料沉積的樹脂A、甲酸、去離子水、二乙二醇單丁基醚、炭黑、二氧化鈦、高嶺土、二丁基氧化錫和防腐蝕的色料充分?jǐn)嚢?，然后用水平砂研磨機(jī)研碎，一直到標(biāo)準(zhǔn)粒度(gageparticlesize)不大于10微米，得到含固體50％的色料糊。實(shí)施例1～3和對比例1～2將表6所列的用于調(diào)配的每一種樹脂和溶劑裝入有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和真空設(shè)備的2升四頸燒瓶中。因?yàn)镹CO值隨所用固化劑樹脂(A-D)的類型變化，因此控制調(diào)制重量比使(基礎(chǔ)樹脂的OH)/(固化劑樹脂的NCO)比不變。此后，在90℃、50～60毫米汞柱下除去預(yù)定數(shù)量的溶劑，從中除去部分溶劑的樹脂溶液通過在攪拌下逐漸加到裝有去離子水和甲酸的不銹鋼圓筒形容器中來乳化，制得含有約35％固體的樹脂乳液。加入預(yù)定數(shù)量的去離子水和色料分散液，得到電沉積涂裝浴用溶液。表6陽離子電沉積涂層的制備和涂層的評價(jià)(材料的數(shù)量按份重計(jì)制備試驗(yàn)板的方法用上面制備的電沉積涂裝用的溶液進(jìn)行電沉積涂裝，其中炭極用作陽極，而用磷酸鋅處理的板(0.8×70×150毫米；Bt3004，由NipponTestPanelCoL.，Ltd.制造)用作陰極，在烘烤后涂膜厚度變?yōu)?0微米的條件下進(jìn)行涂裝，隨后在170℃下烘烤20分鐘?；瘜W(xué)性能的評價(jià)結(jié)果列入表5。評價(jià)方法(1)溶劑數(shù)量制備電沉積浴液體，然后用氣相色譜分析法進(jìn)行測量。(2)電沉積膜的厚度制備電沉積浴液體后，進(jìn)行敞口攪拌1小時(shí)，在預(yù)定的涂裝條件下進(jìn)行電沉積，隨后烘烤，測量膜厚。(3)耐噴灑含鹽溶液性按JIS-Z-2731進(jìn)行。用切削工具在電沉積涂裝表面上制得達(dá)到基材的劃痕，1000小時(shí)后評估銹斑的寬度。(4)固化溫度在每一烘烤溫度下進(jìn)行20分鐘烘烤，接著在24℃下浸入丙酮中24小時(shí)，測定凝膠百分率。獲得凝膠百分率不小于98％的條件列入表中。(5)加熱失重測定在170℃下烘烤20分鐘的膜重與在105℃烘烤3小時(shí)的膜重相比的重量損失。(6)沖擊試驗(yàn)使用杜邦試驗(yàn)機(jī)(1/2英寸；1公斤)，下落距離(厘米)列入表中。(7)埃里克森試驗(yàn)在試驗(yàn)板中產(chǎn)生漆膜裂紋的變形距離列入表中。根據(jù)本發(fā)明，有陽離子基團(tuán)的樹脂用作基礎(chǔ)樹脂，而封端的多異氰酸酯用作固化劑，其中一部分異氰酸酯基與多元醇聚合，它被(1)式R-(OC2H3X)n-OH的封端劑封端(其中R為有1～6個(gè)碳原子的烷基；X為H或甲基；n為1～6)，其分子量不小于150，以及也被(2)另一種解封端溫度不高于約150℃的封端劑封端，從而現(xiàn)在就有可能得到這樣一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，這些組合物可在150～170℃下很好地烘烤，在更高的構(gòu)膜和在操作中保留構(gòu)膜方面有突出的性質(zhì)，在烘烤時(shí)有很小的加熱失重，有極好的光滑度和物理性質(zhì)，并在耐腐蝕和耐溶劑方面有良好的化學(xué)性能等。權(quán)利要求1.一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，它含有(A)一種有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(基礎(chǔ)樹脂)和(B)一種封端的多異氰酸酯(固化劑)，其特征在于，使用這樣一種封端的多異氰酸酯(B)，其中一部分異氰酸酯基團(tuán)與多元醇聚合，并被(1)用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端劑封端(其中R為有1～6個(gè)碳原子的烷基；X為H或甲基n為1～6)，其分子量不大于150，以及也被(2)另一解封端溫度不高于約150℃的封端劑封端。2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，其中有陽離子基團(tuán)的樹脂(A)為陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂，它用這樣的方法制備，以致由多酚的縮水甘油基醚和多元醇的縮水甘油基醚與多酚反應(yīng)制得的環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)制得。全文摘要公開了一種陽離子電沉積涂裝用樹脂組合物，它含有(A)一種有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(基礎(chǔ)樹脂)和(B)一種封端的多異氰酸酯(固化劑)，其特征在于，使用這樣一種封端的多異氰酸酯，其中一部分異氰酸酯基與多元醇反應(yīng)，并被(1)一種用式R-(OC文檔編號C08G18/10GK1167794SQ9710557公開日1997年12月17日申請日期1997年6月11日優(yōu)先權(quán)日1996年6月12日發(fā)明者中鹽雅昭,川潤子,嵐倉彰一郎申請人:神東涂料株式會社