專利名稱：乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工藝，特別是關(guān)于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解制備乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的工藝。
乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物，是主鏈上含有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇鏈段或鏈節(jié)的高分子化合物，在聚合物共混體系中可作為相容劑，同時也是制備另一種廣譜性相容劑乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-馬來酸乙烯醇單酯無規(guī)共聚物的原料。以往乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工藝一般可分為原料共聚物顆粒狀在溶劑作用下，溶脹水解以及在懸浮液中進(jìn)行水解兩種。美國專利US3925336中介紹了聚(乙烯-乙烯醇)的制備工藝，該工藝是通過以氫氧化鈉作催化劑，以甲醇作氫氧化鈉的溶劑，以叔丁醇作為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑，在石蠟懸浮液中進(jìn)行水解反應(yīng)。該水解反應(yīng)存在以下缺點(diǎn)一方面水解產(chǎn)物的水解程度沒法控制，只能深度水解，即只能直接水解成聚(乙烯-乙烯醇)；另一方面，由于體系是懸浮液，因此溶液滴懸浮在非溶劑中，后處理困難。美國專利US3510463中介紹了水解制備聚(乙烯-乙烯醇)的工藝，該工藝原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在苯-甲醇溶劑中以顆粒狀溶脹水解，以甲醇鈉作為水解催化劑。該水解反應(yīng)同樣存在水解產(chǎn)物的水解程度沒法控制，且后處理困難的缺點(diǎn)。
為了克服上述文獻(xiàn)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，使該工藝具備可控制水解程度，同時產(chǎn)物的后處理工藝簡單的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，由以摩爾百分含量計(jì)含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子醇作為氫氧化鈉的溶劑，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～15，以叔丁醇水溶液作為乙烯-醋酸乙烯酯的溶脹劑，在水解溫度40～75℃，反應(yīng)時間1～50小時條件下水解制得。
上述技術(shù)方案中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中以摩爾百分含量計(jì)，含醋酸乙烯酯優(yōu)選范圍為14～40％，叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比濃度為70～95％，含1～4個碳原子醇優(yōu)選甲醇，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比優(yōu)選范圍為1∶3.75～8，水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選范圍為60～70℃，水解反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為6～16小時。
本發(fā)明由于在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解過程中，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子的醇作為氫氧化鈉的溶劑，以叔丁醇的水溶液作為原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑，使得水解程度能夠得到有效的控制，水解度為2.8～85％，同時水解產(chǎn)物為顆粒狀，極易于洗滌，使后處理工藝得以簡化，所用的溶劑甲醇與叔丁醇很容易回收處理及循環(huán)使用，使整個工藝的操作成本與污染都降至了很低的程度，取得了較好的效果。
實(shí)施例1在400立升反應(yīng)釜中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50千克，此乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為30.1％(摩爾)，加入叔丁醇110千克，水15千克，在中速攪拌下加熱至60℃，攪拌14小時，此時顆粒溶脹至體積增加約1倍。將預(yù)先溶解好的氫氧化鈉/甲醇(7.8千克/30千克)，在攪拌下緩慢加入，然后在60℃下反應(yīng)6小時。停止反應(yīng)后將反應(yīng)物放入過濾槽，濾液送至蒸餾塔，先蒸出沸點(diǎn)為64℃的甲醇，再蒸出沸點(diǎn)為79.9～82.0℃的叔丁醇-水的恒沸物。以上回收的甲醇及恒沸物可直接用于本發(fā)明的工藝中。在蒸餾塔底部獲得醋酸鈉，可作為副產(chǎn)物提純?yōu)楫a(chǎn)品。
顆粒狀的乙烯-醋酸乙烯酯水解為乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇，呈桔黃色，半透明狀。放入PH＝3～5的鹽酸水溶液中浸泡2小時，此時溶脹顆粒逐漸收縮，把內(nèi)含的溶劑等排擠出來。
用化學(xué)分析法測得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇無規(guī)共聚物中醋酸乙烯酯的摩爾百分含量為24.4％，因此水解度為(30.1-24.4)/30.1＝18.9％，經(jīng)紅外光譜圖在3700～3100em-1處出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰。實(shí)施例2原料及反應(yīng)過程同實(shí)施例1，只是溶脹及反應(yīng)溫度提高為64℃，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中醋酸乙烯酯的含量為19.2％(摩爾)，水解度為36.0％。實(shí)施例3原料及反應(yīng)過程同實(shí)施例1，只是溶脹溫度及反應(yīng)溫度提高為70℃，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中醋酸乙烯酯的含量為7.2％(摩爾)，水解度為76.1％，在3700～3100cm-1處的羥基吸收峰更加明顯且變寬，表明此時有某種程度的羥基締合。實(shí)施例4原料及反應(yīng)過程同實(shí)施例3，只是反應(yīng)時間由6小時增加為11小時。獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中醋酸乙烯酯的含量為4.8％(摩爾)，即水解度為84.1％。實(shí)施例5反應(yīng)過程同實(shí)施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量為41％(摩爾)，水解反應(yīng)時間為16小時，獲得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中醋酸乙烯酯的含量為31.1％(摩爾)，即水解度為24.1％。實(shí)施例6反應(yīng)過程同實(shí)施例5，只是乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的含量為14.0％(摩爾)，水解反應(yīng)時間為1小時，獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為13.35％(摩爾)，即水解度為4.6％。實(shí)施例7原料及反應(yīng)過程同實(shí)施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為10％(摩爾)，氫氧化鈉/甲醇的加入量為2千克/30千克，叔丁醇加入量為87.5千克，水加入量為37.5千克，溶脹及反應(yīng)溫度為40℃，水解反應(yīng)時間為50小時，最后獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為9.72％(摩爾)，即水解度為2.8％。實(shí)施例8原料及反應(yīng)過程同實(shí)施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為80％(摩爾)，氫氧化鈉/甲醇的加入量3.75千克/30千克，叔丁醇加入量為118.75千克，水加入量為6.25千克，溶脹及反應(yīng)溫度為65℃，水解反應(yīng)時間為6小時，最后獲得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物中的醋酸乙烯酯的含量為12.96％(摩爾)，即水解度為83.8％。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，由以摩爾百分含量計(jì)含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯無規(guī)共聚物顆粒，以氫氧化鈉作為水解催化劑，含1～4個碳原子的醇作為氫氧化鈉的溶劑，在溫度40～75℃，反應(yīng)時間1～50小時條件下，水解制得，其特征在于水解反應(yīng)中以叔丁醇水溶液作為乙烯-醋酸乙烯酯的溶脹劑，氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯無規(guī)共聚物中以摩爾百分含量計(jì)，含醋酸乙烯酯14～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于水解反應(yīng)溫度60～70℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于水解反應(yīng)時間為6～16小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比濃度為70～95％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于氫氧化鈉與含1～4個碳原子醇的重量比為1∶3.75～8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝，其特征在于含1～4個碳原子醇為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元無規(guī)共聚物的制備工藝,以氫氧化鈉作為水解催化劑,含1～4個碳原子的醇為氫氧化鈉的溶劑,以叔丁醇水溶液作為乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的溶脹劑,在溫度40～75℃下,進(jìn)行顆粒狀水解反應(yīng)制得。該制備工藝具有水解程度可以控制,反應(yīng)產(chǎn)物后處理工藝簡單,所用溶劑可以回收循環(huán)使用的特點(diǎn),可被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F8/12GK1187504SQ97106209
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者鄧卓, 盧文奎, 陳德銓 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 北京大學(xué)