專利名稱：苯乙烯－丙烯嵌段共聚物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯丙烯嵌段共聚物及其制備工藝。
苯乙烯-丙烯共聚物是一種新型材料，其中苯乙烯鏈段具有間規(guī)結(jié)構(gòu)，使材料具有了耐高溫和耐腐蝕性能，可應(yīng)用于汽車零部件、耐高溫工業(yè)制品、電器、電子部件等工業(yè)制品中。以往制得的苯乙烯-丙烯嵌段共聚物中苯乙烯鏈段是無(wú)規(guī)(J.Appl.Polym.Sci，1983，28，961)和等規(guī)(CN851022928)的結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)US5260394提出由過(guò)渡金屬化合物和烷基鋁氧烷催化體系進(jìn)行苯乙烯與丙烯共聚合，只有在先進(jìn)行乙烯和丙烯預(yù)聚合的條件下，再加入苯乙烯單體，才能發(fā)生有效嵌段聚合，同時(shí)催化活性和催化效率都較低，分別為0.45千克聚合物/克鈦·小時(shí)和1.78千克聚合物/克鈦。
為了克服上述文獻(xiàn)存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種由苯乙烯和丙烯二種單體制備苯乙烯-丙烯嵌段共聚物及其制備工藝，其中共聚物中苯乙烯鏈段具有間規(guī)結(jié)構(gòu)，該工藝同時(shí)具有催化活性和催化效率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種苯乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含苯乙烯鏈段和丙烯鏈段，其中苯乙烯鏈段具有間規(guī)結(jié)構(gòu)，苯乙烯鏈段的長(zhǎng)度為50～90％(摩爾)。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的在制備苯乙烯-丙烯嵌段共聚物時(shí)，首先向反應(yīng)器中通入丙烯氣體或苯乙烯單體，以含有分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷，以及通式為III的有機(jī)鋁化合物為催化劑，在溫度20～80℃，壓力為0.1～1.0MPa條件下，加入剩余的另一原料苯乙烯單體或通入丙烯氣體反應(yīng)制得，R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
上述技術(shù)方案中烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基；有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基；烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～1750；有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～500。
催化劑組份I茂鈦化合物用以下方法制備由相應(yīng)的茂基三鹵化鈦與醇或酚在胺化合物存在下反應(yīng)得到。具體步驟為醇或酚和胺化合物的混合物緩慢滴加到由芳香烴所稀釋的茂基三鹵化鈦中，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，茂基三鹵化鈦與醇的克分子比為1∶1～3，胺化合物與醇或酚的克分子比約為1～2∶1，然后在0～80℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～40小時(shí)，用過(guò)濾的方法除去反應(yīng)產(chǎn)物中的固體，并用減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用5～7個(gè)碳的烷烴萃取，并除去可揮發(fā)物后，產(chǎn)物為亮黃色粘液或固體，即結(jié)構(gòu)式為R1Ti(OR2)3的有機(jī)鈦化合物I，該產(chǎn)物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述制備方法中采用的茂基三鹵化鈦的鹵元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5個(gè)甲基的多甲基環(huán)戊二烯基。所用的醇或酚為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物為三乙胺、二乙胺等。所用的溶劑為芳香烴，常用的是苯。
催化劑組份II烷基鋁氧烷(MAO)的制備方法由鋁有機(jī)化合物與水反應(yīng)而得。常用的鋁有機(jī)化合物有烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁，以及鹵代烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁等。
反應(yīng)物水可以是含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶0.5～2.5，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。具體步驟為將含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽和稀釋劑甲苯加入到反應(yīng)器中，然后在-20～0℃溫度下緩慢滴入烷基鋁的甲苯溶液，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，滴加完畢后，將溫度升到大于30℃，使反應(yīng)在30～100℃溫度下完成，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將帶有固體的溶液過(guò)濾，濾液蒸去可揮發(fā)物后得到白色固體產(chǎn)物，即得到結(jié)構(gòu)式為II的烷基鋁氧烷。其中R3為C1～C4的烷基，烷基鋁氧烷(MAO)的齊聚度X的值為6～30。
利用本發(fā)明催化劑的聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑或稀釋劑包括烷烴，如己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷等。芳香烴有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。鹵代烷烴有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本發(fā)明由于在茂鈦化合物I和烷基鋁氧烷II中加入了第三組份為III的有機(jī)鋁化合物，使苯乙烯與丙烯催化效率大大提高了，常壓下催化效率高達(dá)8.75千克聚合物/克鈦，當(dāng)丙烯壓力至1.0MPa時(shí)，催化效率高達(dá)14.8千克聚合物/克鈦，取得了很好的反應(yīng)效果。
實(shí)施例1茂鈦化合物的制備裝有機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)器經(jīng)烘烤干燥和氮?dú)馇逑春?，加?.5克(30毫克分子)環(huán)戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫?cái)嚢柘?，在一小時(shí)內(nèi)滴加由9.72克苯甲醇(7.8克2-甲基丁醇、5.3克正丙醇)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯組成的溶液。滴加開(kāi)始馬上有白色固體析出，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并升溫至回流反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫過(guò)濾。濾液用減壓法蒸去溶劑后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取這一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷。分別得到11.1克亮黃色的環(huán)戊二烯基三芐氧基鈦，9.7克亮黃色的環(huán)戊二烯基三(2-甲基丁氧基)鈦和6.5克棕色的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦。配成0.02M的甲苯溶液備用。
MAO的制備裝有電磁攪拌的1L反應(yīng)器中加入62.0克經(jīng)磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃攪拌下，滴加400ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，80分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在1小時(shí)內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，并繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物過(guò)濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽2小時(shí)，除去部分甲苯，然后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到27.5克稱之為MAO的白色固體，產(chǎn)率約39％。實(shí)施例2MAO的制備與實(shí)施例1相類似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量為83.5克，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到的濾液首光在40℃下用真空泵抽4小時(shí)，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固體，產(chǎn)率為35％。實(shí)施例3在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，實(shí)施例1制備的鈦化合物溶液1ml，實(shí)施例2制備的MAO 0.2克，通入丙烯，在50℃下聚合10分鐘(0.105MPa壓力下)，然后，加入濃度為2M三異丁基鋁1ml，10ml苯乙烯，在50℃下聚合2小時(shí)，得到聚合物6.3克，催化效率為6.59千克聚合物/克鈦，催化活性為3.29千克聚合物/克鈦·小時(shí)。共聚產(chǎn)物中丙烯鏈節(jié)含量為15mol％，聚合物熔點(diǎn)255℃。實(shí)施例4在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，實(shí)施例1制備的鈦化合物溶液1ml，實(shí)施例2制備的MAO 0.2克，0.5ml濃度為0.5M三甲基鋁，通入丙烯，在50℃下聚合20分鐘(0.105MPa壓力下)，然后，加入濃度為2M的三異丁基鋁1ml，苯乙烯10ml，在50℃下聚合2小時(shí)，得到聚合物4.4克，催化效率為4.6千克聚合物/克鈦，催化活性為2.3千克聚合物/克鈦小時(shí)。共聚產(chǎn)物中丙烯鏈節(jié)含量為40mol％，聚合物熔點(diǎn)255℃。實(shí)施例5在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，實(shí)施例1制備環(huán)戊二烯三丙氧基鈦溶液1ml，實(shí)施例2制備的MAO 0.2克，1.0ml濃度為0.5M三甲基鋁，通入丙烯至飽和，聚合溫度50℃，總壓力為0.105MPa，反應(yīng)20分鐘，加入苯乙烯10ml，反應(yīng)2小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物4.3克，催化效率為4.5千克聚合物/克鈦，催化活性為2.25千克聚合物/克鈦·小時(shí)，聚合產(chǎn)物中丙烯含量28mol％。
實(shí)施例6在250ml反應(yīng)瓶中加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，0.5ml濃度為2M的三異丁基鋁，實(shí)施例1制備的鈦化合物甲苯溶液1ml和MAO濾液0.2克，在60℃下聚合1小時(shí)，通入丙烯氣體至飽和，總壓力0.105MPa，反應(yīng)1小時(shí)無(wú)明顯吸收，得到聚合物2.0克，催化效率為2.09千克聚合物/克鈦。實(shí)施例7將裝有加料孔、氣體導(dǎo)入管和磁力攪拌子的250ml三頸燒瓶經(jīng)加熱、真空干燥除氧后，通入氮?dú)?，使體系壓力維持760mmHg。然后加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，1ml三甲基鋁(0.5M)和實(shí)施例1所制備的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在30℃下反應(yīng)15分鐘，升溫至60℃，通入計(jì)量丙烯單體，通過(guò)控制閥調(diào)節(jié)丙烯的通入速度，整個(gè)反應(yīng)在900mmHg壓力下進(jìn)行，10分鐘后停止通入丙烯，加入15ml苯乙烯，聚合2小時(shí)，用含1％HCl的乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空干燥。產(chǎn)物重5.8克，催化效率為6.35千克聚合物/克鈦，粗產(chǎn)物用沸丁酮抽提8小時(shí)，溶解9.0wt％，冷卻至30℃，有0.18克聚合物結(jié)晶沉淀。該沉淀經(jīng)13C-NMR分析，在δ＝145/988ppm處有一個(gè)sPS鏈段的特征單尖峰；在δ＝20.635至20.039ppm處出現(xiàn)一個(gè)aPP鏈段的特征多重峰。因?yàn)閟PS和aPP均聚物不溶于沸丁酮，而aPP在30℃丁酮中不會(huì)有沉淀析出，所以此聚合物只能是sPS-b-aPP嵌段共聚物。Tm＝248.8℃，Tg＝89℃，(DSC)。由13C-NMR譜圖峰面積計(jì)算出共聚物中苯乙烯和丙烯鏈節(jié)的克分子組成比為68.4∶31.6。原產(chǎn)物沸丁酮不溶部分，經(jīng)沸庚烷抽提8小時(shí)，可溶部分經(jīng)紅外光譜分析為純的aPP，不溶部分經(jīng)紅外光譜分析為純的sPS。實(shí)施例8將裝有加料孔、氣體導(dǎo)入管和磁力攪拌子的250ml三頸燒瓶經(jīng)加熱、真空干燥除氫后，通入氮?dú)?，使體系壓力維持760mmHg。然后加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，2ml三甲基鋁(1.0M)和實(shí)施例1所制備的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在30℃下反應(yīng)15分鐘，升溫至60℃，通入計(jì)量丙烯單體，預(yù)聚10分鐘后，同時(shí)加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁，聚合2小時(shí)，產(chǎn)物重8.4克，催化效率為8.75千克聚合物/克鈦，沸丁酮抽提8小時(shí)，冷卻至30℃，沉淀物重1.51克。Tm＝238.9℃，Tg＝89℃。經(jīng)13C-NMR分析，sPS65.8mol％，aPP34.2mol％。沸丁酮不溶部分用沸庚烷抽提8小時(shí)，可溶。經(jīng)抽干庚烷后，再用40℃四氫呋喃抽提4小時(shí)，可溶部分聚合物0.82克，經(jīng)13C-NMR分析，sPS28.5mol％，aPP71.5％。DSC分析無(wú)結(jié)晶熔融峰，Tg＝78℃。實(shí)施例9在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁0.7ml(0.5M)和茂鈦化合物環(huán)戊二烯三異丙氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在溫度50℃，壓力0.105MPa下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。共聚反應(yīng)產(chǎn)物6.8克，催化效率為7.1千克聚合物/克鈦，聚合物中丙烯鏈節(jié)含量為31mol％，聚合物熔點(diǎn)為245℃。實(shí)施例10在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁0.7ml(0.5M)和環(huán)戊二烯基三正丁氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在溫度50℃，壓力0.105MPa下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。共聚反應(yīng)產(chǎn)物8.1克，催化效率為8.47千克聚合物/克鈦，聚合物中丙烯鏈節(jié)含量為23mol％，聚合物熔點(diǎn)為251℃。實(shí)施例11在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁1ml(0.6M)和環(huán)戊二烯基三異丁氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在溫度50℃，壓力0.105MPa下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。共聚反應(yīng)產(chǎn)物6.3克，催化效率為6.59千克聚合物/克鈦，聚合物熔點(diǎn)為242℃。實(shí)施例12在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例2制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁0.4ml(1M)和環(huán)戊二烯基三叔丁氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在溫度50℃，壓力0.105MPa下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。共聚反應(yīng)產(chǎn)物3.2克，催化效率為3.35千克聚合物/克鈦，聚合物中丙烯鏈節(jié)含量為40mol％，聚合物熔點(diǎn)為236℃。實(shí)施例13在250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，通入丙烯至飽和，總壓力0.11MPa，加入實(shí)施例2制備的MAO 3.52mmol，0.48mmol三甲基鋁，實(shí)施例1制備的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦16.8μmol，50℃下預(yù)聚10分鐘，停止通丙烯，加入2.8mmol三乙基鋁，10ml苯乙烯，聚合2小時(shí)，共聚反應(yīng)產(chǎn)物4.4克，催化效率為5.5千克聚合物/克鈦，共聚反應(yīng)產(chǎn)物中，間規(guī)聚苯乙烯/無(wú)規(guī)聚丙烯嵌段共聚物0.5克，間規(guī)聚苯乙烯1.8克，無(wú)規(guī)聚丙烯1.1克。實(shí)施例14在250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，通入乙烯至飽和，總壓力0.11MPa，加入實(shí)施例2制備的MAO 3.52mmol，0.48mmol三甲基鋁，實(shí)施例1制備的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦16.8μmol，50℃下預(yù)聚10分鐘，停止通丙烯，加入2.8mmolTMA，10ml苯乙烯，聚合2小時(shí)，共聚反應(yīng)產(chǎn)物5.8克，催化效率為7.2千克聚合物/克鈦，共聚反應(yīng)產(chǎn)物中，間規(guī)聚苯乙烯4.4克，無(wú)規(guī)聚丙烯1.05克，間規(guī)聚苯乙烯/無(wú)規(guī)聚丙烯嵌段共聚物0.35克。實(shí)施例15在1升的反應(yīng)釜中加入甲苯200ml，通入丙烯至壓力為0.50MPa。加入實(shí)施例2制備的MAO 10.0mmol，5ml(1.0M)三甲基鋁，實(shí)施例1制備的環(huán)戊二烯基三丙氧基鈦50.0μmol，50℃下預(yù)聚合10分鐘，停止通丙烯，加入10mmol三異丁基鋁，150ml苯乙烯，聚合2小時(shí)，得聚合物32.9克，催化效率為13.7千克聚合物/克鈦。實(shí)施例16除通入丙烯至壓力為1.0MPa外其它聚合條件同實(shí)施例15，得聚合物35.5克，催化效率為14.8千克聚合物/克鈦。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含苯乙烯鏈段和丙烯鏈段，其特征在于苯乙烯鏈段具有間規(guī)結(jié)構(gòu)，苯乙烯鏈段的長(zhǎng)度為50～90％(摩爾)。
2.一種苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備工藝，首先向反應(yīng)器中通入丙烯氣體或苯乙烯單體，以含有分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷為催化劑，在溫度20～80℃下，加入剩余的另一原料苯乙烯單體或通入丙烯氣體，維持總壓力為0.1～1.0MPa反應(yīng)制得，其特征在于催化劑中還含有通式為III的有機(jī)鋁化合物；R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物HI中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備工藝，其特征在于烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備工藝，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備工藝，其特征在于烷基鋁氧烷II中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～1750。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備工藝，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為200～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯乙烯－丙烯嵌段共聚物及其制備工藝,其中共聚物中苯乙烯鏈段具有間規(guī)結(jié)構(gòu),苯乙烯鏈段的長(zhǎng)度在50～90%摩爾之間。它是首先向反應(yīng)器中通入丙烯氣體或苯乙烯單體,催化劑含有茂鈦化合物和烷基鋁氧烷以及烷基鋁,在溫度20～80℃條件下,加入剩余的另一原料苯乙烯單體或丙烯氣體,維持總壓力為0.1～1.0MPa反應(yīng)制得。該工藝具有催化效率高的特點(diǎn),在常壓下,最高達(dá)到了8.75千克聚合物/克鈦,當(dāng)丙烯壓力至1.0MPa時(shí),達(dá)到14.80千克聚合物/克鈦,該工藝可應(yīng)用于制備苯乙烯－丙烯嵌段共聚物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1187501SQ9710621
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者林尚安, 涂建軍, 祝方明, 陳德銓, 伍青, 盧文奎, 葉忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)