專利名稱：用于制備苯乙烯－α烯烴共聚物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑。
采用自由基聚合制備的無(wú)規(guī)聚苯乙烯(aps)雖然已廣泛應(yīng)用于電器、辦公用品、包裝容器、家具和其它工業(yè)材料等。但由于其耐熱、耐化學(xué)腐蝕性能差，不能在高溫及化學(xué)腐蝕的環(huán)境中使用。間規(guī)聚苯乙烯(sps)具有較好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕性，但由于間規(guī)聚苯乙烯(sps)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(90～100℃)和熔點(diǎn)(270℃)都高，只有在高溫時(shí)才能注射成型，這樣勢(shì)必會(huì)影響其沖擊性能。另外，間規(guī)聚苯乙烯還有同聚烯烴和無(wú)機(jī)填料相容性差的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)US5260394提出由過渡金屬化合物和烷基鋁氧烷催化體系使苯乙烯與乙烯共聚合，得到的共聚物具有間規(guī)聚苯乙烯鏈段，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，特性粘度為0.07～20dl/g，適合于低溫注射成型。文獻(xiàn)JP90,296,812采用BuLi為催化劑引發(fā)苯乙烯陰離子聚合后，在Et2NCH2NEt2存在下使乙烯聚合，得到苯乙烯鏈段為無(wú)規(guī)的嵌段共聚物。文獻(xiàn)EP405446用由2，2-二羥基-3，3二甲基二苯硫醚與TiCl4得到的鈦酯化合物以及Ti(o-ipr)4化合物與MAO一起使苯乙烯與乙烯共聚合，得到結(jié)晶性交替共聚物。以上文獻(xiàn)采用的催化劑存在著催化效率低，得到的共聚物牌號(hào)少及性能不夠理想等缺點(diǎn)。
為了克服上述文獻(xiàn)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種苯乙烯-α烯烴共聚合的催化劑。該催化劑可應(yīng)用于苯乙烯-乙烯共聚合，制得具有間規(guī)苯乙烯長(zhǎng)鏈段的苯乙烯-乙烯嵌段共聚物以及具有彈性或塑性/彈性特性的苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物。該催化劑還可使苯乙烯和丙烯共聚合，制得具有間規(guī)苯乙烯鏈段的苯乙烯-丙烯嵌段共聚物。同時(shí)，該催化劑還具有催化效率高和使苯乙烯轉(zhuǎn)化率提高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的在制備苯乙烯-α烯烴共聚物時(shí)，所用的催化劑，包含分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷以及具有通式為III的有機(jī)鋁化合物；R1Ti(OR2)3I
或
II
Al(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
上述技術(shù)方案中烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基；有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基；所用α烯烴單體為乙烯、丙烯、丁烯-1；烷基鋁氧烷II中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為150～1750；有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～500。
催化劑組份I茂鈦化合物用以下方法制備由相應(yīng)的茂基三鹵化鈦與醇或酚在胺化合物存在下反應(yīng)得到。具體步驟為醇或酚和胺化合物的混合物緩慢滴加到由芳香烴所稀釋的茂基三鹵化鈦中，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，茂基三鹵化鈦與醇的克分子比為1∶1～3，胺化合物與醇或酚的克分子比約為1～2∶1，然后在0～80℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～40小時(shí)，用過濾的方法除去反應(yīng)產(chǎn)物中的固體，并用減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用5～7個(gè)碳的烷烴萃取，并除去可揮發(fā)物后，產(chǎn)物為亮黃色粘液或固體，即結(jié)構(gòu)式為R1Ti(OR2)3的茂鈦化合物I，該產(chǎn)物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述制備方法中采用的茂基三鹵化鈦的鹵元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是環(huán)戊二烯基。所用的醇或酚為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物為三乙胺、二乙胺等。所用的溶劑為芳香烴，常用的是苯。
催化劑組份II烷基鋁氧烷(MAO)的制備方法由鋁有機(jī)化合物與水反應(yīng)而得。常用的鋁有機(jī)化合物有烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三辛基鋁，以及鹵代烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁等。
反應(yīng)物水可以是含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶0.5～2.5，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。具體步驟為將含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽和稀釋劑甲苯加入到反應(yīng)器中，然后在-20～0℃溫度下緩慢滴入烷基鋁的甲苯溶液，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)，滴加完畢后，將溫度升到大于30℃，使反應(yīng)在30～100℃溫度下完成，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將帶有固體的溶液過濾，濾液蒸去可揮發(fā)物后得到白色固體產(chǎn)物，即得到結(jié)構(gòu)式為II的烷基鋁氧烷。其中R3為C1～C4的烷基，X＝6～30。
利用本發(fā)明催化劑的聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑或稀釋劑包括烷烴，如己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷等。芳香烴有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。鹵代烷烴有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本發(fā)明由于在茂鈦化合物I和烷基鋁氧烷II中加入了第三組份通式為III的有機(jī)鋁化合物，使苯乙烯與α烯烴共聚合，得到具有間規(guī)苯乙烯鏈段的嵌段共聚物或者具有彈性或彈性/塑性特性的無(wú)規(guī)共聚物，實(shí)現(xiàn)了催化劑的多功能性，同時(shí)催化效率和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率都較高，取得了較好的效果。
實(shí)施例1茂鈦化合物的制備裝有機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)器經(jīng)烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)環(huán)戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫?cái)嚢柘?，在一小時(shí)內(nèi)滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯組成的溶液。滴加開始馬上有白色固體析出，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并升溫至回流反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫過濾，并用苯洗兩次，得到12.2克固體和棕色濾液。濾液用減壓法蒸去溶劑后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取這一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黃色粘液，產(chǎn)率約為85％，產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR測(cè)定，證實(shí)具有以下結(jié)構(gòu)C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，將其配成0.01M的甲苯溶液備用。
MAO的制備裝有電磁攪拌的1L反應(yīng)器中加入62.0克經(jīng)磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃攪拌下，滴加400ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，80分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在1小時(shí)內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，并繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽2小時(shí)，除去部分甲苯，然后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到27.5克稱之為MAO的白色固體，產(chǎn)率約39％。實(shí)施例2在250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml甲苯，10ml苯乙烯和通入乙烯氣體至飽和，總壓力為0.105MPa，加入實(shí)施例1制備的MAO 0.4克和1.0M三甲基鋁0.5ml和鈦化合物甲苯溶液0.6ml及三異丁基鋁0.5ml(1.3M)，在60℃下聚合2小時(shí)。在聚合過程中，繼續(xù)通入乙烯以補(bǔ)充因聚合而消耗的乙烯單體，維持體系的壓力不變，得到粉粒狀苯乙烯-乙烯嵌段聚合產(chǎn)物2.30克，催化效率為8.02千克聚合物/克鈦，聚合產(chǎn)物中苯乙烯鏈節(jié)含量約為69mol％，熔點(diǎn)255℃。實(shí)施例3 MAO的制備與實(shí)施例1相類似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量為83.5克，反應(yīng)混合物經(jīng)過過濾后得到的濾液首先在40℃下用真空泵抽4小時(shí)，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固體，產(chǎn)率為35％。實(shí)施例4在250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯氣體至飽和，總壓力為0.105MPa。加入實(shí)施例1制備的鈦化合物溶液0.8ml，實(shí)施例3制備的MAO 0.7克，1ml濃度為0.2M的Al(CH3)3，得到橡膠狀苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)聚合物3.8克，催化效率為9.94千克聚合物/克鈦，聚合產(chǎn)物中苯乙烯鏈節(jié)含量約為40mol％，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21℃。實(shí)施例5在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，實(shí)施例1制備的鈦化合物溶液2ml，實(shí)施例3制備的MAO 0.2克，通入丙烯，在50℃下聚合10分鐘(0.105MPa壓力下)，然后，加入濃度為2M的三異丁基鋁1ml，苯乙烯10ml，在50℃下聚合2小時(shí)，得到苯乙烯-丙烯嵌段聚合物6.3克，催化效率為6.59千克聚合物/克鈦。共聚產(chǎn)物中丙烯鏈節(jié)含量為15mol％，聚合物熔點(diǎn)255℃。實(shí)施例6在250ml反應(yīng)瓶中加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯氣體至飽和，總壓力0.105MPa，加入鈦化合物為環(huán)戊二烯三苯氧基鈦0.009mmol，實(shí)施例3制備的MAO 0.7克，三甲基鋁(0.15M)1.0ml，得到乙烯-苯乙烯共聚產(chǎn)物3.5克，催化效率為8.14千克聚合物/克鈦，聚合物中乙烯鏈節(jié)含量72mol％。共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28.2℃。實(shí)施例7在250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯10ml，10ml苯乙烯，0.5ml濃度為2M的三異丁基鋁，實(shí)施例1制備的鈦化合物甲苯溶液2ml和MAO濾液0.2克，在60℃下聚合1小時(shí)，通入丙烯氣體至飽和，總壓力0.105MPa，反應(yīng)1小時(shí)無(wú)明顯吸收，得到苯乙烯-丙烯嵌段聚合物2.0克，催化效率為2.09千克聚合物/克鈦。實(shí)施例8將裝有加料孔、氣體導(dǎo)入管和磁力攪拌子的250ml三頸燒瓶經(jīng)加熱、真空干燥除氫后，通入氮?dú)?，使體系壓力維持760mmHg。然后加入實(shí)施例3制備的MAO 4.0mmol，2ml三甲基鋁(1.0M)和實(shí)施例1所制備的茂鈦化合物20μmol，20ml甲苯，在30℃下反應(yīng)15分鐘，升溫至60℃，通入計(jì)量丙烯單體，預(yù)聚10分鐘后，同時(shí)加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁，聚合2小時(shí)，產(chǎn)物重8.4克，催化效率為8.75千克聚合物/克鈦，沸丁酮抽提8小時(shí)，冷卻至30℃，沉淀物重1.51克。Tm＝238.9℃，Tg＝89℃。經(jīng)13C-NMR分析，sPS65.8mol％，aPP34.2mol％。沸丁酮不溶部分用沸庚烷抽提8小時(shí)，可溶。經(jīng)抽干庚烷后，再用40℃四氫呋喃抽提4小時(shí)，可溶部分聚合物0.82克，經(jīng)13C-NMR分析，sPS28.5mol％，aPP71.5％。DSC分析無(wú)結(jié)晶熔融峰，Tg＝78℃。實(shí)施例9在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例3制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁0.7ml(0.5M)和環(huán)戊二烯基三正丁氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在壓力0.105MPa、溫度為60℃下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。得苯乙烯-丙烯嵌段共聚反應(yīng)產(chǎn)物8.1克，催化效率為8.47千克聚合物/克鈦，聚合物中丙烯鏈節(jié)含量為23mol％，聚合物熔點(diǎn)為251℃。實(shí)施例10在250ml反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例3制備的MAO 4.0mmol，三甲基鋁1ml(0.6M)和環(huán)戊二烯基三異丁氧基鈦20μmol，20ml甲苯，在壓力0.105MPa、溫度為60℃下，丙烯預(yù)聚合10分鐘，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三異丁基鋁。得苯乙烯-丙烯嵌段共聚反應(yīng)產(chǎn)物6.3克，催化效率為7.9千克聚合物/克鈦，聚合物熔點(diǎn)為242℃。實(shí)施例11鈦化合物的制備裝有機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)器經(jīng)烘烤干燥和氮?dú)馇逑春?，加?.5克(30毫克分子)環(huán)戊二烯基三氯化鈦，200ml苯，室溫?cái)嚢柘拢?小時(shí)內(nèi)滴加醇分別為甲醇，乙醇，正丁醇，異丁醇，1-甲基丙醇，叔丁醇，環(huán)己醇，12.5ml三乙胺和50ml苯組成的溶液，得到亮黃色液體環(huán)戊二烯三烷氧基鈦CpTi(OR)3。
其中OR為OCH3，OC2H5，O-nC4H9，O-t-C4H9的產(chǎn)率分別為85％、87％、82％和84％，將這些鈦化合物配制成0.014M甲苯溶液。實(shí)施例12MAO的制備裝有電磁攪拌的1L反應(yīng)器中加入62.0克經(jīng)磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃攪拌下，滴加400ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，80分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在1小時(shí)內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，并繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾除去固體后得到的濾液在60℃真空干燥下抽5小時(shí)得到27.6克MAO，產(chǎn)率為40％。實(shí)施例13苯乙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物將裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三(甲氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例12制備的MAO0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率3.74千克聚合物/克鈦，共聚產(chǎn)物得率1.8克。DSC測(cè)試分析表明，THF可溶物具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)，13C-NMR分析表明，THF可溶物為無(wú)規(guī)(非晶)共聚物，而THF不溶物混合物有兩個(gè)Tg和兩個(gè)熔融峰(Tm)，13C-NMR分析表明，THF不溶物為間規(guī)聚苯乙烯和聚乙烯混合物。實(shí)施例14在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三(乙氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例12制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率4.02千克聚合物/克鈦，共聚產(chǎn)物得率2.0克。實(shí)施例15在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三(丁氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例12制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)。可溶物呈硬膠狀，不可溶物為粉狀，催化效率4.0千克聚合物/克鈦，共聚產(chǎn)物得率1.9克。實(shí)施例16在裝有攪拌的250ml反應(yīng)瓶中加入甲苯20ml，加入實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三(叔丁氧基)鈦化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，實(shí)施例12制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反應(yīng)1～2分鐘后，置于室溫(25℃)，用乙烯置換一次，然后通乙烯至飽和，迅速注入苯乙烯10ml，置反應(yīng)瓶中于60℃反應(yīng)1小時(shí)。在聚合過程中，繼續(xù)通入乙烯始終保持總壓力為0.105MPa。反應(yīng)體系用5％的鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，在真空下干燥稱重，共聚產(chǎn)物用四氫呋喃萃取分級(jí)?？扇芪锍视材z狀，不可溶物為粉狀，催化效率2.0千克聚合物/克鈦，共聚產(chǎn)物得率1.0克。實(shí)施例17在裝有攪拌的250ml三口瓶真空干燥2小時(shí)，充氮?dú)饩S持正壓，加入30ml甲苯，加入實(shí)施例12制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三丁氧基鈦化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分鐘，通乙烯維持壓力880mmHg，反應(yīng)1小時(shí)，然后加入1ml 1.25M的二異丁基鋁，迅速加入經(jīng)0.3ml三異丁基鋁處理的苯乙烯混合液20ml，繼續(xù)在80℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)5％酸性甲醇終止后，過濾真空干燥，共聚產(chǎn)物8.5克，催化效率為15.88千克聚合物/克鈦。共聚產(chǎn)物經(jīng)丁酮-2抽提除去無(wú)規(guī)聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提間規(guī)聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲線呈單一對(duì)稱峰，故認(rèn)為該級(jí)分為共聚物，共聚物得率6.8克(80％)，苯乙烯鏈節(jié)88.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg為85℃，熔點(diǎn)分別為260℃和120℃，證明所合成的共聚物具有間規(guī)聚苯乙烯鏈的sPS-b-PE嵌段共聚物。實(shí)施例18將裝有攪拌的250ml三口瓶真空干燥2小時(shí)，充氮?dú)饩S持正壓，加入30ml甲苯，加入實(shí)施例12制備的MAO 0.45克，三甲基鋁(TMA)1ml(0.7M)，實(shí)施例11制備的環(huán)戊二烯三甲氧基鈦化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分鐘，通乙烯維持壓力880mmHg，反應(yīng)1小時(shí)，然后加入1ml 1.25M的三異丁基鋁，迅速加入經(jīng)0.3ml三異丁基鋁處理的苯乙烯混合液20ml，繼續(xù)在80℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)5％酸性甲醇終止后，過濾真空干燥，共聚產(chǎn)物12.5克，催化效率為23.35千克聚合物/克鈦。共聚產(chǎn)物經(jīng)丁酮-2抽提除去無(wú)規(guī)聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提間規(guī)聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲線呈單一對(duì)稱峰，故認(rèn)為該級(jí)分為共聚物，共聚物得率11.8克，苯乙烯鏈節(jié)78.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg為95℃，熔點(diǎn)分別為256℃和113℃，證明所合成的共聚物具有間規(guī)聚苯乙烯鏈的sPS-b-PE嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，包含分子式為I的茂鈦化合物和通式為II的烷基鋁氧烷，其特征在于上述組份中還含有通式為III的有機(jī)鋁化合物；R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1為環(huán)戊二烯基；R2為1～20個(gè)碳原子的烷基、6～20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3為含1～4個(gè)碳原子的烷基；R4為含1～4個(gè)碳原子的烷基；X為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中烷基鋁氧烷II中的鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～2000，有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為10～500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷II中X的值為15～30，R3為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中的R4為甲基、乙基、異丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，其特征在于所用α烯烴單體為乙烯、丙烯、丁烯-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷II中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為150～1750。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，其特征在于有機(jī)鋁化合物III中鋁對(duì)茂鈦化合物I的摩爾比為100～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備苯乙烯－α烯烴共聚物的催化劑,該催化劑含有茂鈦化合物和烷基鋁氧烷以及烷基鋁。使用該催化劑進(jìn)行苯乙烯－α烯烴共聚合時(shí),得到具有間規(guī)苯乙烯鏈段的嵌段共聚物或者具有彈性或彈性/塑性特性的無(wú)規(guī)共聚物。同時(shí)催化效率和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率都較高。該催化劑可用于苯乙烯－α烯烴的聚合工藝中。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1187502SQ9710621
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者許光學(xué), 林尚安, 祝方明, 盧文奎, 陳德銓, 涂建軍, 李海軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)