專利名稱：一種三元共聚高分子化合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯鍵加聚和醛與芳烴縮聚得到的三元共聚高分子化合物，本發(fā)明還涉及水煤漿添加劑。
水煤漿分散劑是水煤漿燃燒、氣化和輸送工程中要大量用到的一種十分重要的化工助劑。自二十世紀(jì)70年代末爆發(fā)全球性石油危機以后，各國科技工作者和政府在合理開發(fā)、節(jié)約使用石油資源和積極開辟新能源的同時，投入了相當(dāng)人力和財力研制高效、低成本水煤漿分散劑?，F(xiàn)已問世的水煤漿分散劑存在對煤種適應(yīng)性差，往往需要針對某一煤種專門開發(fā)一種分散劑，且制得的水煤漿的穩(wěn)定性差，往往需要采用其他穩(wěn)定措施，方能制得穩(wěn)定的水煤漿。
本發(fā)明的目的在于提供一種帶有親水基團的三元共聚高分子化合物及其制備方法。本發(fā)明的再一個目的是用本發(fā)明的三元共聚高分子化合物作為水煤漿分散劑，它應(yīng)具有對煤種的適應(yīng)性好，制成的水煤漿穩(wěn)定性好的特點。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種三元共聚高分子化合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中l(wèi)＞0,m＞0,n＞0，且l+m+n=80-400；R1=H,COR2；R2=OM,NH2,-(OCH2CH2-)xOCH3,
,OR,R=長鏈脂基或烷芳基；R3=H,CH3；R4=SO3M,H；R5=SO3M,M為堿金屬或銨離子。
由于是一種共聚物，通式僅表示一種示意性的結(jié)構(gòu)，如丁烯二酸與苯乙烯可能是無規(guī)、交替、嵌段共聚的；當(dāng)二元共聚物氯甲基化時，也不可能只在末端的苯環(huán)上氯甲基化，因此與萘磺酸聚合時也就不會只有直線型的產(chǎn)物，而有各種具有多支鏈的三元聚合物，而且與萘磺酸的連接點也可能是不規(guī)則的；即使最后一步磺化，也不是支鏈上的苯環(huán)都磺化；另外聚合長鏈上的苯環(huán)也可能磺化。因此通式只是表示了由這些原料聚合而成的。
本發(fā)明的三元共聚高分子化合物是經(jīng)過下列步驟制備的1．將苯乙烯和丁烯二酸(或酐或丙烯酸或甲基丙烯酸)進行共聚。聚合反應(yīng)可以在引發(fā)劑的作用下進行，引發(fā)劑可以用由過硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的引發(fā)劑，也可以用其它的自由基引發(fā)劑，如偶氮雙異丁腈等，反應(yīng)在50-70℃進行。
2．將所得的二元共聚物氯甲基化。氯甲基化是將二元共聚物的水溶液，加入濃鹽酸、氯甲醚和氯化鋅，然后逐步加入甲醛，甲醛可以用37％的甲醛水溶液，進行反應(yīng)，制得氯甲基化的二元共聚物。
3．將上述氯甲基化的二元共聚物與甲醛和萘或萘磺酸反應(yīng)，得到三元共聚物。甲醛可以用37％的甲醛溶液，萘磺酸可以是α-萘磺酸，也可以是混合萘磺酸。
4．將上述的三元共聚物磺化，磺化發(fā)生在芳環(huán)上，可以用98％硫酸在70℃以下進行。
5．根據(jù)需要，將羧基酯化。
6．加堿中和。
本發(fā)明的三元共聚高分子化合物的用途是可以用作乳化劑，石油工業(yè)的泥漿稀釋劑，染料工業(yè)的分散劑、建筑工業(yè)的減水劑，特別是可以用作水煤漿分散劑。
用作水煤漿分散劑它有如下性能1．對煤種適應(yīng)性強可以適用于各種不同煤種制作水煤漿。
2．用量少制得合格的水煤漿所需本發(fā)明的三元共聚高分子化合物僅為煤質(zhì)量的0.10-0.60％。
3．分散性好制得的水煤漿的動力粘度小，25℃剪切速率為100S-1時，粘度小于1000CP。
4．制得水煤漿濃度高可制得含煤量70％的水煤漿。
5．穩(wěn)定性好水煤漿靜置穩(wěn)定期超過1個月。
本發(fā)明的三元共聚高分子化合物，既具有一定的分子量，是一種有機高分子，同時又含有一定量的親水基團，因此能很好地改善煤和水的界面相容性，能對較多的煤種起到在水中的分散作用，是一種用量少，效果好的水煤漿分散劑。本發(fā)明的三元共聚高分子化合物制備方法簡便易行，成本低。


圖1是本發(fā)明的三元共聚高分子化合物UV譜。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將10.3g十二烷基苯磺酸鈉和551ml水置于4000ml四頸燒瓶中，通氮氣3min后，邊攪拌邊加入67.3g苯乙烯和300g馬來酸，加熱到50℃，邊攪拌邊緩慢加入0.7g精制過硫酸鉀--亞硫酸氫鈉引發(fā)劑溶液。于50-60℃下反應(yīng)4h，再升溫至70℃反應(yīng)1h。冷卻后將中間產(chǎn)物倒入裝有苯和水的分液漏斗中，反復(fù)搖動，靜置數(shù)小時后，將水相移至2000ml四頸燒瓶中，加30ml 6mol/L濃鹽酸、10ml氯甲醚和20ml飽和氯化鋅溶液。邊攪拌邊緩慢加入5g37％甲醛溶液，反應(yīng)1.5h，制得氯甲基化的二元共聚物。調(diào)節(jié)溫度至90℃，邊攪拌邊緩慢加入205g37％甲醛溶液和400g萘磺酸溶液，反應(yīng)8h后，過濾，分離，再加入70g98％硫酸，磺化反應(yīng)2h后，加入水14ml，水解反應(yīng)0.5h，升高溫度至100℃，反應(yīng)1h，控制溫度不高于70℃，用800g40％氫氧化鈉溶液中和磺化產(chǎn)物至PH≈7.0，再加入100g20％碳酸鈉溶液，攪拌0.5h，過濾，即制成亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--馬來酸鈉的共聚物(數(shù)均分子量Mn=25300；其中l(wèi)=62；m=16；n=46)水溶液。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例2在250ml三頸瓶中依次加入100ml甲苯和19.6g馬來酸酐，加熱、攪拌使之溶解。
在室溫下，向100ml干凈的錐形瓶中依次加入3g十二烷基苯磺酸鈉、31.2g苯乙烯、0.41g偶氮二異丁腈和30ml甲苯，搖勻后，轉(zhuǎn)移到100ml滴液漏斗中。
將三頸瓶內(nèi)溫度升到80℃，邊攪拌邊滴加上述滴液漏斗中的混合溶液，約30min滴加完。在80℃下，再反應(yīng)2.5h，停止加熱，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗滌白色粉末狀固體三次后，將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，40℃下真空干燥12h，得白色粉末狀固體30.6g。
在100ml圓底燒瓶中加入10g上述白色粉末固體，再依次加入4ml的濃鹽酸和6g飽和ZnCL2溶液，升溫到80℃，邊攪拌邊慢慢滴加7.4g37％甲醛溶液，約30min加完。再加6gZnCL2飽和溶液，在80℃下反應(yīng)2.5h，得黃棕色糊狀物。
在裝有上述黃棕色糊狀物的100ml圓底燒瓶中，再加入0.3g萘磺酸鈉、7.7g萘，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。然后停止攪拌，趁熱過濾，用90℃熱水洗滌三次，再用石油醚洗滌三次，在60℃真空干燥10h，得淡棕色固體11.4g。
在100ml圓底燒瓶中，加入8ml濃硫酸，升溫至110℃，邊攪拌，邊分批加入上述淡棕色的粉末樣品9g，約30min加完，再在120℃下反應(yīng)2h，得到棕褐色粘稠液體。這時停止加熱，邊攪拌，邊加入35％NaOH溶液，直到PH約為8-10，最后得棕褐色水溶液產(chǎn)物，即為亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--馬來酸鈉的共聚物(Mn=22100；其中l(wèi)=36；m=54；n=10)水溶液。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例3將13.8g十二烷基苯磺酸鈉和740ml水置于2000ml四頸燒瓶中，通氮氣3min后，邊攪拌邊加入330g苯乙烯和198.6丙烯酸或237.2g甲基丙烯酸，加熱到50℃，邊攪拌邊緩慢加入1g精制過硫酸鉀--亞硫酸氫鈉引發(fā)劑溶液，于50-60℃下反應(yīng)6h，再升溫至70℃反應(yīng)1h，冷卻后將中間產(chǎn)物倒入裝有苯和水的分液漏斗中，反復(fù)搖動，靜置數(shù)小時后，將水移至4000ml四頸燒瓶中，加30ml 6mol/L濃鹽酸、10ml氯甲醚和20ml飽和氯化鋅溶液，邊攪拌邊緩慢加入5g37％甲醛溶液，反應(yīng)1.5h，制得氯甲基化的二元共聚物。調(diào)節(jié)溫度至90℃，邊攪拌邊緩慢加入205g37％甲醛和400g萘磺酸溶液，反應(yīng)8h后，過濾，再加入392g98％濃硫酸，磺化反應(yīng)2h后，加入水60ml，水解反應(yīng)0.5h，升高溫度至100℃，反應(yīng)1h?？刂茰囟炔桓哂?0℃，用972.5g40％氫氧化鈉溶液中和磺化產(chǎn)物至PH≈7.0，再加入120g20％碳酸鈉溶液，攪拌0.5h，過濾，即制成亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--丙烯酸鈉(Mn=19100；其中l(wèi)=35；m=40；n=24)或甲基丙烯酸鈉的共聚物(Mn=20000；其中l(wèi)=35；m=40；n=24)水溶液。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1575、1410、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例4將300g實施例3中和前產(chǎn)物和9g醋酸錳置于1000ml四頸燒瓶中，邊攪拌邊加入87.8g十八醇或62.3g壬基酚或48.5g碳酸銨，升溫到160℃，回餾反應(yīng)12h，再加入40％氫氧化鈉溶液或氨水中和磺化產(chǎn)物至PH≈7.0，再加入60g20％碳酸鈉溶液，攪拌0.5h，過濾，即得亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--丙烯酸十八醇酯(Mn=27600；其中l(wèi)=35；m=40；n=24)或亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--丙烯酸壬基酚酯(Mn=25800；其中l(wèi)=35；m=40；n=24)或亞甲基萘磺酸銨--苯乙烯磺酸銨--丙烯酰胺(Mn=16354；其中l(wèi)=35；m=40；n=24)。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1730、1575、1410、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例5將300g實施例3中和前產(chǎn)物和10g氫氧化鈉、4g氧化鋅置于1000ml四頸燒瓶中，邊攪拌邊緩慢通入環(huán)氧丙烷，30℃下反應(yīng)5h，再加入40g甲醇，升溫到70℃，反應(yīng)2h，即得到亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--丙烯酸丙二醇酯(Mn=39500；其中l(wèi)=35；m=40；n=24；x=10)。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1575、1500、1410、1070-1150、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例6將300g實施例2中和前產(chǎn)物和12g醋酸錳置于1000ml四頸燒瓶中，邊攪拌邊加入160g十八醇或120g壬基酚，升溫到160℃，回餾反應(yīng)12h，再加入40％氫氧化鈉溶液中和磺化產(chǎn)物至PH≈7.0，再加入60g20％碳酸鈉溶液，攪拌0.5h，過濾，即得亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--馬來酸十八醇酯(Mn=38700；其中l(wèi)=36；m=54；n=10)或亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--馬來酸壬基酚酯(Mn=32900；其中l(wèi)=36；m=54；n=10)。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1850、1785、1730-1750、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例7將300g實施例2中和前產(chǎn)物和10g氫氧化鈉、4g氧化鋅置于1000ml四頸燒瓶中，邊攪拌邊緩慢通入環(huán)氧丙烷，30℃下反應(yīng)5h，再加入40g甲醇，升溫到70℃，反應(yīng)2h，即得到亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯磺酸鈉--馬來酸丙二醇酯(Mn=53200；其中l(wèi)=36；m=54；n=10；x=10)。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1850、1785、1500、1070-1150、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例8將10.3g十二烷基苯磺酸鈉和551ml水置于4000ml四頸燒瓶中，通氮氣3min后，邊攪拌邊加入67.3g苯乙烯和300馬來酸，加熱到50℃，邊攪拌邊緩慢加入0.7g精制過硫酸鉀--亞硫酸氫鈉引發(fā)劑溶液，于50-60℃下反應(yīng)4h，再升溫至70℃反應(yīng)1h，冷卻后將中間產(chǎn)物倒入裝有苯和水的分液漏斗中，反復(fù)搖動，靜置數(shù)小時后，將水相移至2000ml四頸燒瓶中，加30ml 6mol/L濃鹽酸、10ml氯甲醚和20ml飽和氯化鋅溶液，邊攪拌邊緩慢加入5g37％甲醛溶液，反應(yīng)1.5h，制得氯甲基化的二元共聚物。調(diào)節(jié)溫度至90℃，邊攪拌邊緩慢加入205g37％甲醛溶液和400g萘磺酸溶液，反應(yīng)8h后，過濾，分離，加入水14ml，水解反應(yīng)0.5h，升高溫度至100℃，反應(yīng)1h?？刂茰囟炔桓哂?0℃，用800g40％氫氧化鈉溶液中和磺化產(chǎn)物至PH≈7.0，再加入100g20％碳酸鈉溶液，攪拌0.5h，過濾，即制成亞甲基萘磺酸鈉--苯乙烯--馬來酸鈉的共聚物(Mn=22900；其中l(wèi)=62；m=16；n=46)水溶液。產(chǎn)物具有圖1所示的UV譜，并在3000-3100、1850、1785、760-800cm-1處有特征的紅外吸收峰。
實施例9本發(fā)明的三元共聚高分子化合物(NDF)用于制備高濃度水煤漿，具有對煤種適應(yīng)性強、用量少(對一般煤種，制得合格的水煤漿所需的NDF的用量僅為煤質(zhì)量的0.20-0.65％)和分散性好，使用NDF制得的水煤漿的動力粘度(25℃，剪切速率為100S-1)＜1000cp。制得的水煤漿濃度高，煤濃度可達70％、成本低和穩(wěn)定性好，水煤漿靜置穩(wěn)定期超過1個月。
其性能見表1、2。
表1 NDF的性能一覽

表2用NDF制成的各種水煤漿的性能

上述煤樣均為相同粒度級配
權(quán)利要求
1．一種三元共聚高分子化合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中l(wèi)＞0,m＞0,n＞0，且l+m+n=80-400；R1=H,COR2；R2=OM,NH2,-(OCH2CH2-)xOCH3,
,OR(R=長鏈脂基或烷芳基)；R3=H,CH3；R4=SO3M,H；R5=SO3M(M為堿金屬或銨離子)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物的制備方法，其特征是(1)將苯乙烯和丁烯二酸(或酐)、或丙烯酸、或甲基丙烯酸進行共聚(2)將所得的二元共聚物氯甲基化(3)將上述氯甲基化的二元共聚物與甲醛和萘或萘磺酸反應(yīng)，得到三元共聚物(4)將上述的三元共聚物磺化(5)根據(jù)需要，將羧基酯化(6)加堿中和即得本發(fā)明的三元共聚物高分子化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子化合物的制備方法，其特征是苯乙烯與丁烯二酸(或酐)、或丙烯酸、或甲基丙烯酸共聚反應(yīng)是在引發(fā)劑的作用下反應(yīng)的，反應(yīng)溫度為50-70℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子化合物的制備方法，其特征是氯甲基化的二元共聚化合物與甲醛和萘或萘磺酸反應(yīng)在70-100℃溫度下進行，所用甲醛是甲醛水溶液，萘磺酸是α-萘磺酸或混合萘磺酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子化合物的制備方法，其特征是三元共聚物的磺化是用98％濃硫酸在70℃以下進行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物的用途是用作水煤漿分散劑。
全文摘要
一種三元共聚高分子化合物,它有如下結(jié)構(gòu)通式:它可用作乳化劑、泥漿稀釋劑、建材工業(yè)的減水劑,特別可用作水煤漿分散劑,作為水煤漿分散劑具有對煤種適應(yīng)性強、用量少、分散性好、穩(wěn)定性好、成本低等特點。本發(fā)明公開了該高分子化合物的制備方法。
文檔編號C08F8/00GK1209439SQ9710709
公開日1999年3月3日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月26日
發(fā)明者沈健, 胡柏星, 冉寧慶 申請人:南京大學(xué)