專利名稱：液晶樹(shù)脂和其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的液晶樹(shù)脂，更具體地說(shuō)，涉及改進(jìn)顏色、耐水解性和耐熱性的，在模塑機(jī)中停留期間具有低離析出乙酸的液晶樹(shù)脂和其模塑制品。
最近已經(jīng)一個(gè)接一個(gè)地開(kāi)發(fā)出了具有新功能的塑料以滿足高級(jí)技術(shù)的需要。它們之一是特征為分子鏈彼此平行排列的光學(xué)各向異性的液晶聚合物。因?yàn)槠淞己玫牧鲃?dòng)性和機(jī)械性質(zhì)，所以它很引人注意。另外，由于其高的剛性，還發(fā)現(xiàn)它在電力和電子工業(yè)和辦公機(jī)器和設(shè)備領(lǐng)域中用于小模塑制品的日益增長(zhǎng)的用途。
下面給出液晶聚合物的已知例子。
-對(duì)羥基苯甲酸和聚對(duì)苯二甲酸乙酯的共聚物(日本專利公告號(hào)18016/1981)。
-對(duì)羥基苯甲酸、聚對(duì)苯二甲酸乙酯、芳香族二醇(例如4，4’-二羥基聯(lián)苯)和芳香族二羧酸的共聚物，它具有改進(jìn)的流動(dòng)性和耐熱性(日本專利公開(kāi)號(hào)30523/1988)。
-對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、叔丁基羥基苯醌和對(duì)苯二酸的共聚物(日本專利公開(kāi)號(hào)164719/1987)。
-對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、間苯二酸和對(duì)苯二酸的共聚物(日本專利公告號(hào)24407/1982和日本專利公開(kāi)號(hào)25046/1985)。
-對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸的共聚物(日本專利公開(kāi)號(hào)77691/1979)。
然而，與通常的聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙酯和聚對(duì)苯二甲酸丁酯相比，由于其相對(duì)高的熔點(diǎn)，上述液晶聚合物在聚合和模塑期間容易變色并且也容易熱降解，這會(huì)使機(jī)械性質(zhì)惡化。已經(jīng)發(fā)明的幾個(gè)防范措施如下-在聚合的同時(shí)摻入熱穩(wěn)定劑(例如有機(jī)磷化合物和位阻酚)，以改進(jìn)長(zhǎng)期耐熱性(日本專利公告號(hào)51524/1990)。
-將亞磷酸或次膦酸或者其金屬鹽摻入到液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺中(日本專利公開(kāi)號(hào)53605/1996)。
-摻入有機(jī)磷化合物同時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)物仍然處于熔融狀態(tài)(日本專利公開(kāi)號(hào)32880/1994)。
-將有機(jī)磷化合物摻入到由非液晶聚酯和液晶聚酯組成的樹(shù)脂中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)有技術(shù)的不令人滿意之處如下-在日本專利公告號(hào)51524/1990中公開(kāi)的熱穩(wěn)定劑在模塑機(jī)中停留期間對(duì)(導(dǎo)致變色的)熱降解不總是有效。
-在日本專利公開(kāi)號(hào)30523/1988中公開(kāi)的液晶聚合物由于殘存聚合時(shí)過(guò)量(端基羥基的1.1摩爾倍)加入的乙?；瘎月晕⒆兩?。
-如在上面剛剛所述的情況一樣，因?yàn)榇嬖诰酆蠒r(shí)過(guò)量加入的乙?；瘎栽谌毡緦＠_(kāi)號(hào)53605/1996中公開(kāi)的方法不適用于需要良好顏色的產(chǎn)品。
-公開(kāi)于日本專利公開(kāi)號(hào)32880/1994的方法對(duì)變色無(wú)效，因?yàn)閾饺肓擞袡C(jī)磷化合物以及過(guò)量的乙?；瘎?br> -公開(kāi)于日本專利公開(kāi)號(hào)17974/1995中的方法對(duì)變色無(wú)效，因?yàn)閾饺肓擞袡C(jī)磷化合物。
本發(fā)明完全解決了上述問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供特征在于不變色的、具有良好耐熱性(或在模塑機(jī)中停留期間耐干熱變壞)、耐水解性的和降低不利于擠塑和模塑機(jī)的乙酸離析的樹(shù)脂組合物和其模塑制品。
本發(fā)明的第1個(gè)方面在于液晶樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物，和無(wú)機(jī)磷化合物，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低。
本發(fā)明的第2個(gè)方面在于在第1個(gè)方面所定義的液晶樹(shù)脂，其中無(wú)機(jī)磷化合物至少是選自下面的物質(zhì)之一亞磷酸、次膦酸和其金屬鹽，其量是100重量份的液晶聚合物0.001-5重量份無(wú)機(jī)磷化合物。
本發(fā)明的第3個(gè)方面在于在第2個(gè)方面所定義的液晶樹(shù)脂，其中選自亞磷酸、次膦酸、和其金屬鹽的至少1種是亞磷酸和/或次膦酸的鈉鹽。
本發(fā)明的第4個(gè)方面在于在第1-第3方面的任一個(gè)所定義的液晶樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括由下面式(I)、(II)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯，或由下面式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯。
(其中R1表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
和R2表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
X表示氫原子或氯原子。)本發(fā)明的第5個(gè)方面在于液晶樹(shù)脂組合物，該組合物包括其量為100重量份的液晶樹(shù)脂和其量為5-300重量份的無(wú)機(jī)填料，所述的液晶樹(shù)脂是由至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)和無(wú)機(jī)磷化合物組成的，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低。
本發(fā)明的第6個(gè)方面在于生產(chǎn)液晶樹(shù)脂的改進(jìn)方法，包括以下步驟將含有至少一種選自羥基羧酸、二羥基化合物和二羧酸的形成液晶聚酯的原料和/或形成液晶聚酯酰胺的原料在?；瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而生產(chǎn)液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺，其中改進(jìn)之處包括加入至少一種選自亞磷酸、次膦酸和其金屬鹽的化合物，和調(diào)節(jié)該酰化劑的量，致使在該酰化劑中能夠?；u基的官能團(tuán)與在原料單體中羥基的摩爾比小于1∶1。
本發(fā)明的第7個(gè)方面在于如在第6個(gè)方面所定義的生產(chǎn)液晶樹(shù)脂的方法，其中形成液晶聚酯的原料和/或形成液晶聚酯酰胺的原料是還含有至少一種選自聚對(duì)苯二酸亞烷基二元醇酯和含氨基單體的原料。
本發(fā)明的第8個(gè)方面在于液晶樹(shù)脂或液晶樹(shù)脂組合物的模塑制品，所述的液晶樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物，和無(wú)機(jī)磷化合物，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低，和所述的液晶組合物包括100重量份的液晶樹(shù)脂和5-300重量份的無(wú)機(jī)填料。
本發(fā)明的第9個(gè)方面在于如第8方面所定義的液晶樹(shù)脂的模塑制品，其中該模塑制品是小尺寸的。
按照本發(fā)明，該液晶樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物，和無(wú)機(jī)磷化合物。當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低，優(yōu)選0.4或更低，特別是0.3或更低。大于上面規(guī)定的吸收率是由于氧化變壞(造成)的變色，并且它表明該液晶樹(shù)脂在顏色和機(jī)械性質(zhì)方面差。
用下面方法測(cè)定液晶樹(shù)脂的吸收率。首先，在50℃將液晶樹(shù)脂的樣品慢慢地用4小時(shí)溶解在五氟苯酚中從而得到1％(重量)的溶液。第二，將該溶液用氯仿稀釋從而得到0.5％(重量)的溶液。第三，將該溶液放在光程長(zhǎng)度為10mm的石英玻璃池中，使用分光光度計(jì)(由Shimdzu Corporation制造的UV-240型)在380nm處測(cè)定透射光的強(qiáng)度和入射光的強(qiáng)度，用混合的溶劑作空白。由下式計(jì)算吸收率
用于本發(fā)明中的液晶樹(shù)脂是至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺的聚合物，這兩種聚合物均形成各向異性的熔融相。液晶聚酯包括由下面單元組成的那些聚酯氧化羰基單元(例如芳香氧化羰基單元)、二氧化單元(例如芳香二氧化單元)和亞烷基(例如亞乙基)二氧化單元、或二羰基單元(例如芳香二羰基單元)。它們均形成各向異性的熔融相。液晶聚酯酰胺包括由至少一種上述結(jié)構(gòu)單元和至少一種選自下面結(jié)構(gòu)單元組成的那些聚酯酰胺芳族亞氨基羰基單元、芳香二亞氨基單元和芳香亞氨基氧化單元。它們均形成各向異性的熔融相。
形成各向異性熔融相的液晶聚酯的例子包括由下面式(I)、(II)、和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯和由下面式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯。
(其中R1表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
和R2表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
X表示氫原子或氯原子。)附帶說(shuō)說(shuō)，最好是結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總摩爾量基本上等于結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾量。
結(jié)構(gòu)單元(I)是從對(duì)羥基苯甲酸衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(II)是從選自下面的芳香二羥基化合物衍生得到的結(jié)構(gòu)單元4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、羥基醌、叔丁基羥基醌、苯基羥基醌、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和4，4’-二羥基二苯醚。結(jié)構(gòu)單元(III)是從乙二醇衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(IV)是從選自下面的芳香二羧酸化合物衍生得到的結(jié)構(gòu)單元對(duì)苯二酸、間苯二酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸和4，4’-二苯基醚二羧酸。
液晶聚酯酰胺的例子包括從2，6-羥基萘酸、對(duì)氨基苯酚和對(duì)苯二酸形成的液晶聚酯酰胺；從對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯和對(duì)苯二酸形成的液晶聚酯酰胺；和從對(duì)氨基苯甲酸和聚對(duì)苯二甲酸乙酯形成的液晶聚酯酰胺。(見(jiàn)日本專利公開(kāi)號(hào)33123/1989。)在本發(fā)明中，液晶聚酯優(yōu)選應(yīng)該是由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和(IV)組成的共聚物，或者是由上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)和(IV)組成的共聚物。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的量無(wú)需限制；然而，從該聚合物的流動(dòng)性來(lái)考慮，優(yōu)選應(yīng)該限制如下。
在該聚合物含有結(jié)構(gòu)單元(III)的情況下，對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的總量，結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的總量應(yīng)該是35-95％(摩爾)，優(yōu)選40-93％(摩爾)，致使該聚合物具有良好的耐熱性、阻燃性、和機(jī)械性質(zhì)。該結(jié)構(gòu)單元(III)的量應(yīng)該是結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)總量的65-5％(摩爾)，優(yōu)選60-7％(摩爾)。結(jié)構(gòu)單元(I)與結(jié)構(gòu)單元(II)的摩爾比應(yīng)該是70/30-95/5，優(yōu)選75/25-93/7，致使該聚合物具有平衡的耐熱性和流動(dòng)性。結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾量?jī)?yōu)選應(yīng)該基本上等于結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總量。
另一方面，在該聚合物不含有結(jié)構(gòu)單元(III)的情況下，結(jié)構(gòu)單元(I)的量?jī)?yōu)選應(yīng)該是結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)總量的40-90％(摩爾)，特別是60-88％(摩爾)。結(jié)構(gòu)單元(IV)的摩爾量?jī)?yōu)選應(yīng)該基本上等于結(jié)構(gòu)單元(II)的量。
除了構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)單元(I)-(IV)的組份外，用于本發(fā)明中的上述液晶聚合物可以不損害該液晶性質(zhì)地少量含有下面任一種共聚用單體-芳香族二羧酸，例如3，3’-二苯基二羧酸和2，2’-二苯基二羧酸。
-脂肪族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
-脂環(huán)二羧酸，例如六羥基對(duì)苯二酸。
-芳香族二元醇，例如氯代羥基醌、甲基羥基醌、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基二苯基硫化物和4，4’-二羥基二苯酮。
-脂族和脂環(huán)族二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
-芳香族羥基羧酸，例如間羥基苯甲酸和2，6-羥基萘酸。
-對(duì)氨基苯酚和對(duì)氨基苯甲酸和其衍生物。
按照本發(fā)明，該液晶樹(shù)脂含有至少一種選自亞磷酸、次膦酸、和其金屬鹽的物質(zhì)。該金屬鹽是堿金屬鹽(例如鋰、鈉、和鉀)和堿土金屬鹽(例如鎂、鈣、和鋇)，前者是優(yōu)選的。該金屬鹽的例子包括次磷酸鈣、次磷酸鎂、次磷酸鋇、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鋇、和亞磷酸鈉。它們當(dāng)中，次磷酸鈉和亞磷酸鈉是最理想的。
對(duì)于100重量份的液晶樹(shù)脂，亞磷酸和次膦酸和其金屬鹽的量應(yīng)該是0.0001-5重量份，優(yōu)選0.01-3重量份，致使該液晶樹(shù)脂具有良好的顏色、耐熱性、和機(jī)械性質(zhì)。
加入亞磷酸和次膦酸和其金屬鹽的時(shí)機(jī)優(yōu)選應(yīng)該是在完成聚合之前，使得所得的液晶樹(shù)脂具有良好的顏色。
可以以固體(在一般溫度下)的形式或液體(在高于其熔點(diǎn)溫度下)的形式加入該亞磷酸和次膦酸和其金屬鹽。為了在低溫下化合，可以以溶液形式加入它們。
可以將本發(fā)明的液晶樹(shù)脂與除了上述亞磷酸鹽和次膦酸鹽以外的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽混合，使得它具有改進(jìn)停留穩(wěn)定性。這樣金屬鹽的優(yōu)選例子包括硫酸、鹵酸、硝酸、硼酸、磷酸、焦磷酸、乙酸、草酸、和苯甲酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。其具體例子是硫酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋇、乙酸鎂、苯甲酸鈉、和磷酸氫鈉。
對(duì)于100重量份的液晶聚酯，除了亞磷酸鹽和次膦酸鹽以外的金屬鹽的量通常是0.001-5重量份，優(yōu)選0.01-3重量份。
可以以固體(在一般溫度下)的形式或液體(在高于其熔點(diǎn)溫度下)的形式加入除了亞磷酸鹽和次膦酸鹽以外的金屬鹽。為了在低溫下化合，可以以溶液形式加入它們。
可以用任何方法生產(chǎn)本發(fā)明的液晶樹(shù)脂，只要其具有上述規(guī)定的吸收率就行。然而，為了得到良好的顏色、耐熱性、和耐水解性，下面方法是最理想的。該方法由下面步驟組成將含有至少一種選自羥基羧酸、二羥基化合物、和二羧酸(及任選的至少一種選自聚對(duì)苯二酸亞烷基乙二醇酯和含氨基單體)的形成液晶聚酯的原料和/或形成液晶聚酯酰胺的原料在?；瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而生產(chǎn)液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺。?；瘎┑牧繎?yīng)該是這樣的，它使得在該?；瘎┲心軌蝓；u基的官能團(tuán)與在原料單體中羥基的摩爾比比較小。
該酰化劑的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、和苯甲酸酐。從反應(yīng)性來(lái)考慮，乙酸酐是優(yōu)選的。
在該酰化劑中能夠?；u基的官能團(tuán)與在原料單體中羥基的摩爾比應(yīng)該比較小，從而使在停留期間降低離析出乙酸。具體地，該摩爾比應(yīng)該小于1.1，優(yōu)選小于1.090，更優(yōu)選小于1.080。該下限沒(méi)有特別的限制；然而，它應(yīng)該大于1.0，優(yōu)選大于1.02，更優(yōu)選大于1.05，從而使得所得的液晶聚合物具有足夠的聚合度。
隨著?；瘎┝康慕档停撘壕Ь酆衔飪A向于降低聚合度。通過(guò)在聚合時(shí)加入至少一種選自亞磷酸和次膦酸和其金屬鹽的物質(zhì)可以克服這一缺點(diǎn)。得到的聚合物具有足夠的聚合度和該液晶樹(shù)脂具有良好的顏色并且在停留期間僅離析出少量的乙酸。
應(yīng)該以這樣的方式加入該?；瘎沟迷诳s聚反應(yīng)前發(fā)生?；?。?；瘧?yīng)該在80-300℃，優(yōu)選100-250℃，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
縮聚反應(yīng)可以用與除了上述限制外的聚酯的已知的相同方式進(jìn)行。下面是用于生產(chǎn)液晶聚酯的優(yōu)選方法。
首先，在100-300℃將芳香二羥基化合物(例如對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、和羥基醌)、乙酸酐、芳香二羧酸(例如對(duì)苯二酸)、聚酯聚合物或低聚物(例如聚對(duì)苯二甲酸乙酯)和芳香二羧酸的雙(β-羥基乙基)酯(例如對(duì)苯二酸雙(β-羥基乙基)酯)的混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)。第二，在100-250℃在任選的催化劑存在下進(jìn)行酰化。最后，在250-350℃真空或減壓下進(jìn)行消去乙酸的縮聚反應(yīng)。
用于縮聚的催化劑可以是任何用于液晶聚酯或液晶聚酯酰胺的已知催化劑。
當(dāng)在60℃在0.1g/dl濃度的五氟苯酚中測(cè)定時(shí)，本發(fā)明的液晶樹(shù)脂的固有粘度大于0.03dl/g，優(yōu)選0.05-10.0dl/g。
本發(fā)明的液晶樹(shù)脂的熔體粘度為1-2000Pa.s，優(yōu)選2-1000Pa.s，該粘度是通過(guò)使用Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在測(cè)定溫度為熔點(diǎn)(Tm)+10℃和剪切速度為1000/s條件下測(cè)定的。
用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)，在測(cè)定中，以20℃/min的速度將聚合物樣品從室溫加熱直到觀察到吸熱峰溫度(Tm1)，在Tm1+20℃保持5分鐘，以20℃/min的速度冷卻到室溫，再以20℃/min的速度從室溫加熱直到觀察到吸熱峰溫度(Tm2)。Tm2是熔點(diǎn)。
本發(fā)明的液晶樹(shù)脂可以任選地與無(wú)機(jī)填料混合以便將其制成液晶樹(shù)脂組合物。對(duì)無(wú)機(jī)填料沒(méi)有特別的限制，并且它可以是纖維、片、粉末、或顆粒的形式。無(wú)機(jī)填料的例子列于下面。
玻璃纖維、碳纖維(從PAN或?yàn)r青得到)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維、鋁纖維、和黃銅纖維)、有機(jī)纖維(例如芳香族聚酰胺纖維)、纖維狀和須晶填料(例如石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、硅石纖維、二氧化鈦纖維、碳化硅纖維、褐塊石棉、鈦酸鉀須晶、鈦酸鋇須晶、硼酸鋁須晶、和氮化硅須晶)、和粉末狀、顆粒狀和片狀填料(例如云母、滑石、高嶺土、硅石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、氧化鈦、氧化鋅、多磷酸鈣、和石墨)。它們當(dāng)中，玻璃纖維是優(yōu)選的。對(duì)玻璃纖維沒(méi)有特別的限制，并且可以使用任何等級(jí)的用于樹(shù)脂增強(qiáng)的玻璃纖維。它可以是長(zhǎng)纖維型或短纖維型(切碎的合股線或磨碎的纖維)?？梢允褂帽舜嘶旌系纳鲜隼w維。另外，可以用已知的偶聯(lián)劑(例如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸鹽偶聯(lián)劑)表面處理后使用這些填料。
可以用熱塑性樹(shù)脂(例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)或熱固性樹(shù)脂(例如環(huán)氧樹(shù)脂)涂覆或包捆該玻璃纖維。
對(duì)于100重量份液晶樹(shù)脂，該填料的量一般是5-300重量份，優(yōu)選10-250重量份，更優(yōu)選20-150重量份。
可以將本發(fā)明的液晶樹(shù)脂與常規(guī)的添加劑混合以便賦予所需要的性質(zhì)。這樣的添加劑包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑(例如位阻酚、氫醌、和亞磷酸鹽和其取代產(chǎn)物)、UV光吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、和苯酮)、滑動(dòng)劑和脫模劑(例如褐煤酸和其鹽、酯、和半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、和聚乙烯蠟)、染料(例如尼格染料)、顏料(例如硫化鎘和酞菁)、成核劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃助劑和抗靜電劑。
通過(guò)在Banbury密煉機(jī)、橡膠研磨機(jī)、捏合機(jī)、或者單或雙螺桿擠塑機(jī)中在180-370℃下常規(guī)熔融混合可以完成這些添加劑的摻入。
可以用GC-MS、LC-MS、和任何其它方法分析本發(fā)明的液晶樹(shù)脂組合物的組份，然后以下面方式將其分離成主要組份(液晶樹(shù)脂)和輔助材料(添加劑和填料)，通過(guò)上述方法測(cè)定其吸收率。分離過(guò)程從溶解在五氟苯酚中開(kāi)始。通過(guò)過(guò)濾(0.45μm)將不溶物(添加劑和填料)和溶液分離開(kāi)。將該濾液放在差的溶劑(例如甲醇)中以便沉淀液晶樹(shù)脂。在液晶樹(shù)脂組合物中的添加劑溶于五氟苯酚的情況下，需要通過(guò)使用選自甲苯、丙酮、苯、甲醇、DMF、和NMP的溶劑從細(xì)研磨的樣品中萃取它們。在液晶樹(shù)脂組合物中的添加劑兩者均溶于或不溶于五氟苯酚的情況下，應(yīng)該通過(guò)組合使用上述兩種方法除去它們。與添加劑和填料分離開(kāi)后，在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定該液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率。
將如上所述得到的液晶樹(shù)脂和液晶樹(shù)脂組合物進(jìn)行常規(guī)的模塑例如注塑、擠塑、和壓塑從而制造電力和電子零件、精密零件、和汽車(chē)零件。另外，由于其良好的停留穩(wěn)定性和良好的耐變色性，所以當(dāng)與著色劑混合時(shí)，它們得到彩色制品。
得到的模塑制品在耐熱性、耐水解性、和顏色方面是優(yōu)異的。其例子列于下面。
-用于齒輪、箱殼、傳感器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒、開(kāi)關(guān)、線圈軸、電容器、可變電容器盒、光拾音器、振蕩器、端板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、耳機(jī)、小馬達(dá)、磁頭基座、電源組件、外殼、半導(dǎo)體、液晶、FDD底座、FDD機(jī)架、電機(jī)刷支架、拋物面型天線、計(jì)算機(jī)等的電力和電子零件。
-用于VTR、電視、烙鐵、吹風(fēng)機(jī)、電飯煲、微波爐、音頻激光盤(pán)、激光唱片、照明裝置、電冰箱、空調(diào)機(jī)、打字機(jī)、文字處理機(jī)、家用電設(shè)備、辦公機(jī)器、辦公計(jì)算機(jī)、電話、傳真機(jī)等的零件。
-用于洗滌夾具、無(wú)油軸承、船尾軸軸承、水下軸、電機(jī)、點(diǎn)火器、打字機(jī)等的機(jī)械零件。
-用于顯微鏡、望遠(yuǎn)鏡、照相機(jī)、鐘表等的精密零件。
-用于發(fā)電機(jī)端子、發(fā)電機(jī)連接器、IC穩(wěn)流器、電位器基座(減光滑線變阻器)、排氣閥和其它閥門(mén)、燃料管、排氣管、吸氣管、吸空氣集合管、燃料泵、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑接頭、汽化器主體、汽化器墊片、排氣傳感器、冷卻劑傳感器、油溫傳感器、剎車(chē)片磨損傳感器、風(fēng)門(mén)位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計(jì)、空調(diào)機(jī)恒溫器基座、熱空氣流控制閥門(mén)、散熱器電機(jī)刷支架、水泵葉輪、透平機(jī)葉片、雨刷馬達(dá)、分配器、點(diǎn)火器開(kāi)關(guān)、點(diǎn)火器繼電器、傳輸線電氣配線、窗戶清洗器噴嘴、空調(diào)機(jī)開(kāi)關(guān)面板、燃料螺線管閥門(mén)線圈、熔短器連接器、操縱桿端頭、電絕緣板、步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)子、燈插座、燈反射器、燈罩、制動(dòng)器活塞、螺線管線軸、發(fā)動(dòng)機(jī)濾油器、點(diǎn)火系統(tǒng)殼體等的汽車(chē)零件。
上述例子中，由于其良好顏色、耐熱性、和耐水解性，所以由本發(fā)明的液晶樹(shù)脂或液晶樹(shù)脂組合物制造具有體積小于5cc的那些小零件是最實(shí)用。這樣小零件的一般例子是SIMM插座、DIMM插座、CD拾音鏡架、和小齒輪。
實(shí)施例參考下面實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例并不打算用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
比較例1LCP1在壓力容器中在氮?dú)饬飨?，?1.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，和10.67kg的乙酸酐在100-250℃相互反應(yīng)1.5小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)將該壓力容器抽空至66Pa，繼續(xù)反應(yīng)1.25小時(shí)從而完成縮聚反應(yīng)。該反應(yīng)得到化學(xué)計(jì)量的乙酸，將該乙酸蒸餾出。因此，得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP1)的吸收率是1.1。
比較例2LCP2在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，和10.38kg的乙酸酐相互反應(yīng)。然而，沒(méi)有得到所需要的聚合物(顆粒形式)，因?yàn)樵摲磻?yīng)沒(méi)有足夠的聚合度。
實(shí)施例1LCP3在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.38kg的乙酸酐，和28.6g的次磷酸鈉相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP3)的吸收率是0.1。
實(shí)施例2LCP4在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.38kg的乙酸酐，和28.6g的亞磷酸鈉相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP4)的吸收率是0.2。
實(shí)施例3LCP5在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.38kg的乙酸酐，和57.2g的次磷酸鈉相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP5)的吸收率是0.1。
比較例3LCP6在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.67kg的乙酸酐，和28.6g的雙(4-甲基-2，6-叔丁基)季戊四醇二亞磷酸酯(從AdekaArgus得到的MARKPEP-36)相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP6)的吸收率是0.9。
比較例4LCP7在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.67kg的乙酸酐，和28.6g的2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(從Adeka Argus得到的MARK HP-10)相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP7)的吸收率是0.9。
比較例5LCP8在壓力容器中在與LCP1相同的條件下，將11.05kg的對(duì)羥基苯甲酸，1.40kg的4，4’-二羥基聯(lián)苯，1.25kg的對(duì)苯二酸，2.40kg的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(特性粘度為約0.6dl/g)，10.67kg的乙酸酐，和28.6g的次膦酸鈣相互反應(yīng)。得到顆粒形式的所需要的聚合物。該液晶樹(shù)脂(LCP8)的吸收率是0.55。
用下面方法評(píng)價(jià)上述得到的聚合物樣品。
(1)吸收率將樣品溶解在以重量比1∶1混合的五氟苯酚和氯仿中得到0.5％(重量)的溶液。將該溶液放在光程長(zhǎng)度為10mm的石英玻璃池中，使用分光光度計(jì)(由Shimdzu Corporation制造的UV-240型)在380nm處測(cè)定透射光的強(qiáng)度和入射光的強(qiáng)度，用混合的溶劑作空白。由下式計(jì)算吸收率
(2)白度(W值)和黃度(YI值)通過(guò)用“Promat 25/40”(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)在柱溫325℃和模具溫度90℃下制備彎曲實(shí)驗(yàn)樣品(測(cè)定127×12.7×3.12mm)。用由Suga ShikenkiK.K制造的SM顏色計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)這些樣品的白度(W值)。
(3)停留穩(wěn)定性通過(guò)用“Promat 25/40”(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)在柱溫330℃和模具溫度90℃下，停留時(shí)間設(shè)定在4分鐘和20分鐘來(lái)制備彎曲實(shí)驗(yàn)樣品(測(cè)定127×12.7×3.12mm)。按照ASTMD790實(shí)驗(yàn)這些樣品的抗彎曲強(qiáng)度。由下式計(jì)算強(qiáng)度的保持率
(4)耐熱性(老化)實(shí)驗(yàn)通過(guò)用Toshiba的IS-55EPN在柱溫325℃和模具溫度90℃下制備拉伸實(shí)驗(yàn)樣品(與ASTMNo.1一致)。在熱空氣烘箱中240℃老化30天后，按照ASTM D638測(cè)定該樣品的抗拉強(qiáng)度。由下式計(jì)算抗拉強(qiáng)度的保持率
(5)耐水解實(shí)驗(yàn)通過(guò)用Toshiba的IS-55EPN在柱溫325℃和模具溫度90℃下制備拉伸實(shí)驗(yàn)樣品(與ASTMNo.1一致)。在高壓釜中120℃處理3天后，按照ASTMD638測(cè)定該樣品的抗拉強(qiáng)度。由下式計(jì)算抗拉強(qiáng)度的保持率
(6)乙酸的離析讓樣品(0.3g)在真空(10Torr)實(shí)驗(yàn)管(直徑50mm)中在330℃放置30分鐘。通過(guò)引入氮?dú)饣謴?fù)實(shí)驗(yàn)管的壓力，通過(guò)使用由Gastech Co.，Ltd制造的乙酸檢測(cè)管(No.81)分析實(shí)驗(yàn)管中氣體的乙酸。
實(shí)施例4-6和比較例6-9以示于表1中的比例將在實(shí)施例1-3和比較例1和3-5中制備的每個(gè)聚合物樣品(LCP1和LCP3-8)與無(wú)機(jī)填料(直徑φ為9μm且長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維)干混。在30mm的雙螺桿擠塑機(jī)中將該干混物進(jìn)行熔融混合。將所得的顆粒形成用于性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)件?；旌锨皽y(cè)定吸收率和乙酸的離析。結(jié)果示于表1中。表1
從表1中可以看到本發(fā)明的液晶樹(shù)脂組合物極大地改進(jìn)了顏色色調(diào)、耐熱性(停留和熱老化穩(wěn)定性)和耐水解性。
權(quán)利要求
1.一種液晶樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物，和無(wú)機(jī)磷化合物，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低。
2.如權(quán)利要求1所定義的液晶樹(shù)脂，其中無(wú)機(jī)磷化合物至少是選自下面的物質(zhì)之一亞磷酸、次膦酸、和其金屬鹽，其量是100重量份的液晶聚合物0.001-5重量份。
3.如權(quán)利要求2所定義的液晶樹(shù)脂，其中選自亞磷酸、次膦酸、和其金屬鹽的至少1種是亞磷酸和/或次膦酸的鈉鹽。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所定義的液晶樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括由下面式(I)、(II)、和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯，或由下面式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的液晶聚酯。
(其中R1表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
和R2表示至少一種選自由下式表示的那些基團(tuán)
X表示氫原子或氯原子。)。
5.一種液晶樹(shù)脂組合物，該組合物包括其量為100重量份的液晶樹(shù)脂和其量為5-300重量份的無(wú)機(jī)填料，所述的液晶樹(shù)脂是由至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)和無(wú)機(jī)磷化合物組成的，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低。
6.一種生產(chǎn)液晶樹(shù)脂的改進(jìn)方法，包括以下步驟將含有至少一種選自羥基羧酸、二羥基化合物、和二羧酸的形成液晶聚酯的原料和/或形成液晶聚酯酰胺的原料在?；瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而生產(chǎn)液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺，其中改進(jìn)之處包括加入至少一種選自亞磷酸、次膦酸、和其金屬鹽的化合物，和這樣調(diào)節(jié)?；瘎┑牧?，致使在該酰化劑中能夠?；u基的官能團(tuán)與在原料單體中羥基的摩爾比小于1∶1。
7.如權(quán)利要求6所定義的生產(chǎn)液晶樹(shù)脂的方法，其中形成液晶聚酯的原料和/或形成液晶聚酯酰胺的原料是還含有至少一種選自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯和含氨基單體的原料。
8.一種液晶樹(shù)脂或液晶樹(shù)脂組合物的模塑制品，所述的液晶樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物，和無(wú)機(jī)磷化合物，當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5％(重量)溶液時(shí)，所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低，和所述的液晶組合物包括100重量份的液晶樹(shù)脂和5-300重量份的無(wú)機(jī)填料。
9.如權(quán)利要求8所定義的液晶樹(shù)脂的模塑制品，其中該模塑制品是小尺寸的。
全文摘要
一種液晶樹(shù)脂,該樹(shù)脂包括至少一種選自液晶聚酯和液晶聚酯酰胺(均形成各向異性熔融相)的液晶聚合物,和無(wú)機(jī)磷化合物,當(dāng)用10mm的光程長(zhǎng)度測(cè)定在1∶1重量比的五氟苯酚和氯仿混合溶劑中的0.5%(重量)溶液時(shí),所述的液晶樹(shù)脂在380nm處的吸收率為0.5或更低。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1188135SQ9710839
公開(kāi)日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月25日
發(fā)明者梅津秀之, 真壁芳樹(shù), 井上俊英 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社