專(zhuān)利名稱(chēng)：由含有磺化基團(tuán)的官能團(tuán)封端聚合物合成聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水可分散的聚氨酯聚合物，更具體地說(shuō)，涉及由水可分散的聚酯合成的這種產(chǎn)品。
聚氨酯可用于各種各樣的用途，包括涂料、油漆、粘合劑以及纖維和固體制品的生產(chǎn)。聚氨酯一般可溶于有機(jī)溶劑中，并在含水溶劑或在其中使用水和第二種水溶性溶劑的體系中幾乎沒(méi)有溶解性。因此一般選擇基于有機(jī)溶劑的樹(shù)脂溶液用作生成聚氨酯的涂料等的漆料。然而通常與這種樹(shù)脂一起使用的許多有機(jī)溶劑產(chǎn)生了與其毒性有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。人們?cè)絹?lái)越關(guān)注基于這種有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境以及對(duì)與這種溶劑接觸的人長(zhǎng)期健康的影響。因而人們對(duì)含水樹(shù)脂組合物的使用越來(lái)越感興趣，以作為消除與有機(jī)溶劑相關(guān)的毒性問(wèn)題以及作為遵守政府關(guān)于使用這種溶劑的法令的一種手段。
含水的聚氨酯分散體的例子在本領(lǐng)域中是公知的。按照慣例，通過(guò)使用分散劑或乳化劑如非離子型和離子型表面活性劑，可使聚氨酯分散到水介質(zhì)中。但是由于一部分游離的表面活性劑可被帶進(jìn)最終產(chǎn)品中并可因此造成最終產(chǎn)品所需性能的降低，故使用表面活性劑穩(wěn)定的含水樹(shù)脂分散體遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能合乎需要。
因此，先有技術(shù)一直嘗試直接將可為聚合物賦予更大的水分散性的聚氨酯聚合物分子部分結(jié)合到所述聚合物中。一般來(lái)說(shuō)，這些嘗試包括將水溶或水分散劑如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、鈉鹽或亞硫酸氫鈉的加成物和1，4-二羥基-丁烯(2)作為增量劑與已經(jīng)形成二封端的異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)，從而生成所需的聚合物分子。該方法的典型例子公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第4108814號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4123423號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4186118號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4306998號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5528323號(hào)中。
以將水可分散的部分結(jié)合進(jìn)聚氨酯分子作為目標(biāo)的該先有技術(shù)方法有幾個(gè)缺點(diǎn)，如需要很高含量如高達(dá)70％的溶劑如丙酮以降低所述混合物的粘度。
因此本發(fā)明涉及用于生成水可分散的聚氨酯，特別是由可分散聚酯所生成的聚氨酯的改進(jìn)的技術(shù)，此技術(shù)提供了改進(jìn)的易操作性，更令人滿(mǎn)意的收率并在反應(yīng)劑的選擇和在可獲得的產(chǎn)品的性能范圍上提供更多的變化性。
本發(fā)明的一個(gè)方面是用于生產(chǎn)水可分散的聚氨酯的方法，包括使被至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)取代的磺化取代的預(yù)聚物的鏈延長(zhǎng)。
本發(fā)明的又一方面包括通過(guò)將用至少被兩個(gè)羥基取代的磺化取代的聚酯與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，通常以摩爾比至少為2∶1，使得所述聚酯分子上至少兩個(gè)羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，生成被至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)取代的磺化取代的預(yù)聚合物。
用于生成根據(jù)本發(fā)明的水可分散的聚氨酯聚合物的磺化取代的聚酯的一個(gè)特征生成方法包括通過(guò)反應(yīng)劑的縮聚作用生成烯化不飽和的聚酯前體，在所述縮聚過(guò)程中，反應(yīng)劑生成所述用至少兩個(gè)羥基取代的聚酯前體，其中所述反應(yīng)劑的至少一種包含烯化不飽和度；通過(guò)將所述聚合前體與選自亞硫酸氫鹽。偏亞硫酸氫鹽及其混合物的磺化劑，在使所述磺化劑與所述烯化不飽和度反應(yīng)并磺化所述聚合前體的條件下，來(lái)磺化所述聚合前體。然后使該磺化的、二羥基取代產(chǎn)物與二異氰酸酯反應(yīng)，使所生成的產(chǎn)物增鏈，制得最終的聚氨酯產(chǎn)品。
用于生成根據(jù)本發(fā)明的水可分散聚氨酯聚合物的磺化取代的聚酯的另一個(gè)特殊生成方法包括(a)將沒(méi)有芳環(huán)和被至少兩個(gè)選自-OH和-COOH基團(tuán)取代的烯化不飽和的單體前體磺化，生成一磺化的單體前體；和(b)將所述磺化的單體前體與二官能的第二種可與所述磺化單體前體進(jìn)行縮聚作用的單體，在所述單體與所述第二種單體進(jìn)行縮聚作用的條件下反應(yīng)以生成聚酯。
優(yōu)選用選自亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽及其混合物的磺化劑，在使得所述磺化劑通過(guò)在所述烯化不飽和度下反應(yīng)來(lái)磺化所述單體前體的條件下進(jìn)行所述磺化。
所述單體前體可選被同時(shí)磺化及用二官能的前體封端，以生成可在步驟(b)中進(jìn)行縮聚作用的磺化、二官能的“二聚物”。
本發(fā)明可用于制造水可分散的聚氨酯。本發(fā)明方法的產(chǎn)品本身可用來(lái)生成涂料、薄膜等。本發(fā)明方法的產(chǎn)品也可用來(lái)制造固體制品、纖維、片材以及其它有用的產(chǎn)品。A.制備磺化以及羥基取代的聚酯1.使烯化不飽和聚酯磺化將磺化官能度引入到各反應(yīng)劑中的一個(gè)優(yōu)選方式是制備包含烯化不飽和度的聚酯。出現(xiàn)在各反應(yīng)物上以形成聚酯的官能度包括-COOH(或酸酐)和/或-COH之一或二者，以及一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)。進(jìn)入該生成聚酯的縮合反應(yīng)的各反應(yīng)劑被兩個(gè)或多個(gè)這類(lèi)官能度所取代。各反應(yīng)劑通常被相同的官能度(如二酸或二醇)所取代，然而，它們也可被兩個(gè)或多個(gè)不同的官能度(如羥基酸)所取代。
生成聚酯的縮聚反應(yīng)的優(yōu)選例子包括例如二醇與二羧酸或其酸酐的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)也包括如乙二醇或其它多元醇與二酸或酸酐的反應(yīng)，以生成每分子具有2個(gè)或2個(gè)以上的游離羥基的聚酯。
本發(fā)明的該實(shí)施方案方法的一個(gè)基本方面是所獲得的聚酯包含烯化不飽和度，即一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵，或者在所述聚合物的主鏈上，或者來(lái)自聚合物主鏈的側(cè)鏈上(通過(guò)共價(jià)鏈直接連到主鏈上，或者結(jié)合在較長(zhǎng)的鏈上或者是較長(zhǎng)的鏈的側(cè)鏈上，而該較長(zhǎng)鏈本身是聚合物主鏈的側(cè)鏈)，或兩種情況都有。通過(guò)一種或多種參與縮聚反應(yīng)而且也包含烯化不飽和度的反應(yīng)劑進(jìn)行縮聚作用來(lái)提供烯化不飽和度。在常規(guī)縮聚作用條件下，縮聚作用后仍然殘存烯化不飽和度。在各種不同類(lèi)型的反應(yīng)劑(如二酸、二醇、酸酐等)中，烯化不飽和的反應(yīng)劑可包括一種反應(yīng)劑類(lèi)型的所有或一部分，或超過(guò)一種反應(yīng)劑類(lèi)型的全部或一部分。
因此，例如所需的烯化不飽和度可通過(guò)結(jié)合進(jìn)以下反應(yīng)混合物烯化不飽和的二酸、烯化不飽和的酸酐(如馬來(lái)酐)、烯化不飽和的二醇或任何這類(lèi)化合物的兩種或多種的混合物中來(lái)提供。通過(guò)本發(fā)明方法所制得的最終產(chǎn)品的所需性能決定是所有還是一部分二酸組分將包含烯化不飽和的二羧酸和/或酸酐，以及是所有還是一部分二醇組分將包含烯化不飽和的二醇化合物。
應(yīng)理解的是存在于所述反應(yīng)混合物中的，在本發(fā)明方法的該方面中進(jìn)行縮聚作用的各反應(yīng)劑可包括按慣例用在這種縮合聚合物的合成中的一種或多種反應(yīng)劑。
優(yōu)選用在所需縮聚反應(yīng)中的一種反應(yīng)劑是二酸組分，也即一種或多種二羧酸、一種或多種二羧酸的酸酐，或其混合物。
可用于本發(fā)明的二羧酸包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、烯化不飽和的鏈烯基二羧酸，或任何二種或多種這些酸的混合物。優(yōu)選的是一般包含4-36個(gè)碳原子的烷基二羧酸和一般包含9-20個(gè)碳原子的芳族二羧酸。有用的二羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊二羧酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧聯(lián)苯二甲酸、二甘醇酸、亞硫基二丙酸、4，4’-磺酰聯(lián)苯二甲酸和2，5-萘二甲酸。任何上述酸的酸酐也可以考慮。
優(yōu)選的二官能二羧酸包括間苯二酸、對(duì)苯二酸、鄰苯二甲酸、己二酸、四氯化鄰苯二甲酸、新戊酸、十二雙酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丁二酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸以及任何其酸酐。
如上所述，二酸組分可包含全部或部分的一種或多種烯化不飽和的多元羧酸，特別是二羧酸或其酸酐，包括(但不限于此)富馬酸、馬來(lái)酸、中康酸、檸康酸、粘康酸(如反式-反式粘康酸)和衣康酸，以及任何其酸酐，如馬來(lái)酐。一般情況下，優(yōu)選的烯化不飽和的二羧酸和酸酐含有4-8個(gè)碳原子，但任何時(shí)候都可能含有4-36個(gè)碳原子。
其中所述烯化不飽和度為二酸主鏈上的側(cè)鏈的二酸也在本發(fā)明范圍的考慮之內(nèi)。其例子包括任何具有包含2-8個(gè)碳原子的側(cè)鏈，其中至少兩個(gè)碳原子通過(guò)碳-碳雙鍵連接如乙烯基、丙烯基、丁烯基等的上述二羧酸和酸酐。其例子之一是2-乙烯基-丁烷-1，4-二酸。
可用于本發(fā)明的二醇化合物包括二元醇類(lèi)，其中1，2-亞乙基二醇是優(yōu)選的二醇。
在除了1，2-亞乙基二醇外或使用二元醇代替1，2-亞乙基二醇的情況下，最好它們包含3-10個(gè)碳原子。在使用乙二醇醚以及1，2-亞乙基二醇作為二醇組分的情況下，最好它們含有4-10個(gè)碳原子?？膳c1，2-亞乙基二醇一起使用或代替1，2-亞乙基二醇的二元醇的一些典型例子包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇、對(duì)-苯二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。
也可考慮多元醇。優(yōu)選的多元醇包含3個(gè)或更多個(gè)羥基并一般多達(dá)8個(gè)碳原子。例子包括三羥甲基丙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露糖醇和山梨醇。
優(yōu)選的烯化不飽和的二醇化合物含有4-10個(gè)碳原子。這種化合物的例子包括烯丙基二甘醇，以及此前提出的作為實(shí)例的二元醇的任何烯化不飽和的類(lèi)似物。
可用于本發(fā)明方法中的，包括在烯化不飽和的二醇的范圍內(nèi)的是那些烯不飽和度存在于連接所述兩個(gè)二醇基團(tuán)的鏈中的或在該鏈的取代側(cè)基中的烯化不飽和二醇。優(yōu)選的例子包括三醇如甘油的單丙烯酸酯和單異丁烯酸酯，其中兩個(gè)羥基在聚酯分子的生成中仍可用來(lái)結(jié)合。其它符合要求的烯化不飽和二醇的例子包括1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙醚和一硬脂酸甘油酯。
如果需要支化，則在縮聚反應(yīng)中使用支化劑將是有利的。這種支化劑可含有3個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，并且優(yōu)選含有3個(gè)或4個(gè)官能團(tuán)。所述反應(yīng)活性基團(tuán)可以是羧基或脂族羥基。支化劑含有上述兩種類(lèi)型的基團(tuán)。酸性支化劑的例子包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸和環(huán)己烷-1，3，5-三甲酸。羥基酸支化劑的例子為2，2-二羥甲基丙酸、10，11-二羥基-十一(烷)酸和5-(2-羥基乙氧基)間苯二酸。一般使用0-3％(基于總二醇組分計(jì))的含3-12個(gè)碳原子的多元醇作為支化劑。
如上所述，可用于本發(fā)明的縮合聚合物也包括以公知的方式頭尾聚合的二官能化合物如羥基酸。這種反應(yīng)劑可包括一些烯化不飽和的化合物。這種反應(yīng)劑的例子包括6-羥基己烯二酸等。
選擇酸組分(如上所定義，包含一種或多種酸和/或酸酐)以及一種或多種預(yù)定要與所述酸或酸酐組分反應(yīng)的反應(yīng)劑，使得進(jìn)入縮聚過(guò)程的反應(yīng)劑包括足夠數(shù)量的烯不飽和度，以使在烯化不飽和位置發(fā)生的磺化提供在最終的聚氨酯中符合要求的水分散度。
因此，含有烯不飽和度的反應(yīng)劑的量可包含1-50％(摩爾)的反應(yīng)混合物。一般來(lái)說(shuō)，所述不飽和的反應(yīng)劑包含約1-10％(摩爾)的反應(yīng)混合物。換句話(huà)說(shuō)，選擇的反應(yīng)劑以使其彼此之間近似等摩爾，但條件是帶有所需的端基羥基或聚合物的基團(tuán)的組分必須以化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供。因此，例如當(dāng)二醇與二酸反應(yīng)時(shí)，應(yīng)確保聚合物被羥基端基封端，所用二醇組分必須過(guò)量?？梢岳斫獾氖?，為確保使聚合物被所需的端基封端，可能需要在反應(yīng)混合物中提供比所述組分僅稍微化學(xué)計(jì)量過(guò)量更多的所述組分；然而，通過(guò)在由縮聚作用生成的聚合鏈長(zhǎng)度上的分布過(guò)量的作用，可以調(diào)整過(guò)量的程度。
然后，使所述反應(yīng)混合物經(jīng)有效的縮聚的條件，使各反應(yīng)劑彼此之間進(jìn)行反應(yīng)，以生成所需的聚酯。一般來(lái)說(shuō)，有效的縮聚的條件對(duì)專(zhuān)業(yè)人員而言是容易熟悉的(并可弄清楚的)。優(yōu)選反應(yīng)不在溶劑中進(jìn)行。然而，如果需要溶劑，則溶劑應(yīng)是高沸點(diǎn)的(即沸點(diǎn)高于約140℃)。適宜溶劑的例子包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、二甲苯和DMSO。
進(jìn)行縮聚的反應(yīng)混合物優(yōu)選包括少量但是有效量的如高達(dá)約0.02％(重量)的用于聚合的催化劑。有用的催化劑化合物包括質(zhì)子酸、錫化合物、鈦化合物和銻化合物。
一般的縮聚條件是通過(guò)將各反應(yīng)劑暴露在約150℃-250℃的溫度下來(lái)提供的。在反應(yīng)進(jìn)行期間，最好將縮合水放掉。為了有效地進(jìn)行所需的縮聚，優(yōu)選使用氮?dú)鈦?lái)吹洗反應(yīng)混合物以將水排出。
在本發(fā)明方法中有用并被制得的聚合物的鏈長(zhǎng)和分子量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)；一般來(lái)說(shuō)，在制備所述聚氨酯中極有用的聚酯的分子量將在約500-6000的范圍內(nèi)。因此，可以很容易地使各反應(yīng)劑的數(shù)量和特性滿(mǎn)足取得任何所需的分子量及分子量分布的要求。
在縮聚結(jié)束后，其產(chǎn)物可從反應(yīng)混合物中回收及分離出來(lái)，或者可就地進(jìn)行磺化反應(yīng)而不用先回收。
當(dāng)磺化官能度此時(shí)加入到總的體系中時(shí)，在合適的磺化條件下，通過(guò)將烯化不飽和的聚酯與包含一種或多種亞硫酸氫鹽和/或一種或多種偏亞硫酸氫鹽的磺化劑反應(yīng)來(lái)進(jìn)行磺化。優(yōu)選的磺化劑為銨和堿金屬亞硫酸氫鹽和堿金屬偏亞硫酸氫鹽。更優(yōu)選的磺化劑是亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉。其它優(yōu)選的磺化劑包括亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨和偏亞硫酸氫銨。
磺化應(yīng)使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量(根據(jù)上述縮聚步驟所得的縮合聚合物中的烯不飽和度來(lái)計(jì)算)的磺化劑來(lái)進(jìn)行。磺化優(yōu)選在適宜的溶劑如水中進(jìn)行。符合要求的磺化條件包括將溫度維持在約10-120℃達(dá)2-15小時(shí)?；腔部杀煌ㄟ^(guò)反應(yīng)介質(zhì)清洗的微細(xì)空氣泡所催化。2.從磺化取代的單體中生成聚酯用于生成磺化取代和羥基取代的聚酯的另一優(yōu)選技術(shù)是進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從已經(jīng)磺化取代的單體中生成聚酯。
本發(fā)明的該方面的一個(gè)基本條件是至少一種二官能的單體反應(yīng)劑的至少一部分或全部包含烯不飽和度，即碳-碳雙鍵或者在其主鏈上，或者在其主鏈的側(cè)鏈上。
在本發(fā)明該方面的第一步驟中，烯化不飽和的單體前體(如二酸、酸酐或二醇)被磺化。通過(guò)在合適的磺化條件下，將所述化合物與包含一種或多種亞硫酸氫鹽和/或一種或多種偏亞硫酸氫鹽的磺化劑反應(yīng)來(lái)進(jìn)行磺化。優(yōu)選的磺化劑為銨和堿金屬的亞硫酸氫鹽和堿金屬偏亞硫酸氫鹽。因此，更優(yōu)選的磺化劑為亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉。其它優(yōu)選的磺化劑包括亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、偏亞硫酸氫銨。
單體前體的磺化應(yīng)使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的磺化劑來(lái)進(jìn)行。該磺化劑優(yōu)選在適宜的溶劑如水中進(jìn)行。符合要求的磺化條件包括將溫度維持在經(jīng)10-120℃達(dá)2-15小時(shí)。該磺化也可通過(guò)經(jīng)反應(yīng)介質(zhì)清洗的微細(xì)空氣泡或經(jīng)任何過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』^(guò)氧化氫所催化。
可選地，在烯化不飽和二官能的單體前體和磺化劑的反應(yīng)混合物中可能包括第二種進(jìn)入與烯化不飽和的單體前體的縮合反應(yīng)并將其封端的二官能前體反應(yīng)劑。如果存在這種另外的反應(yīng)劑，則反應(yīng)物是一個(gè)包含酰胺、醚或酯的鍵合(取決于反應(yīng)劑的化學(xué)特性以及由此的封端反應(yīng)的性質(zhì))的磺化二官能二聚物。適宜用作第二種二官能的前體的化合物包括用至少兩個(gè)選自-OH和-COOH的基團(tuán)(至少其中一個(gè)可進(jìn)入與單體前體的縮合反應(yīng))取代的化合物。其例子包括包含2-8個(gè)碳原子的二酸和二醇。如1，6-己二醇和1，6-二氨基己烷。
所需的烯不飽和度作為烯化不飽和的二酸、烯化不飽和的酸酐(如馬來(lái)酐)、或烯化不飽和的二醇或任何兩種或多種這些化合物的混合物存在。也可使用包含不一致的官能團(tuán)的烯化不飽和的化合物。
所述烯化不飽和的二酸組分可全部或部分包括一種或多種烯化不飽和的聚羧酸，特別是二羧酸或其酸酐，包括(但不限于此)富馬酸、馬來(lái)酸、中康酸、檸康酸、粘康酸(如反式-反式粘康酸)和衣康酸及其酸酐，如馬來(lái)酐。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的烯化不飽和的二羧酸和酸酐將包含4-8個(gè)碳原子，但任何時(shí)候都可包含4-36個(gè)碳原子。
其中烯不飽和度為二酸主鏈的側(cè)鏈的二酸也在本發(fā)明范圍的考慮之內(nèi)。例子包括任何此處公開(kāi)的二羧酸及其酸酐，它們具有包含2-8個(gè)碳原子的側(cè)鏈(其中至少兩個(gè)碳原子通過(guò)碳-碳雙鍵連接)如乙烯基、丙烯基、丁烯基等。例子之一是2-乙烯基-丁烷-1，4-二酸。
優(yōu)選的烯化不飽和的二醇化合物包含4-10個(gè)碳原子。這種化合物的例子包括烯丙基二甘醇，以及在此提出的作為實(shí)例的二元醇的任何烯化不飽和的類(lèi)似物。
包括在可用于本發(fā)明方法中的烯化不飽和的二醇范圍內(nèi)的是那些其中烯不飽和度以連接兩個(gè)二醇基團(tuán)的鏈中的形式出現(xiàn)或以鏈的取代側(cè)基的形式出現(xiàn)的烯化不飽和二醇。優(yōu)選的例子包括三醇如甘油的單丙烯酸酯和單異丁烯酸酯，其中兩個(gè)羥基在聚酯分子的生成中仍可用來(lái)結(jié)合。其它符合要求的烯化不飽和的二醇的例子包括1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙醚和一硬脂酸甘油酯。
無(wú)論所指的可選反應(yīng)劑是否也存在，本發(fā)明方法的第一步驟的產(chǎn)品是一磺化產(chǎn)品，至少可選自-OH和-COOH的基團(tuán)雙取代。該產(chǎn)物稱(chēng)為單體前體，其中沒(méi)有、或者最多有一個(gè)-C(O)O-鍵合。在本發(fā)明的該實(shí)施方案的第二步驟中，該產(chǎn)物必須可與適宜的二官能的第二種單體進(jìn)行縮聚作用。
使用相當(dāng)大量的反應(yīng)劑的任何一種可進(jìn)行本發(fā)明的該實(shí)施方案的第二步驟。反應(yīng)劑的選擇取決于存在的官能團(tuán)的性質(zhì)，以及部分取決于最終產(chǎn)品所需的性能。
優(yōu)選用于所需的縮聚反應(yīng)的一種反應(yīng)劑是二酸組分，也即一種或多種二羧酸、一種或多種二羧酸的酸酐或其混合物。
可用于本發(fā)明的二羧酸包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、烯化不飽和的鏈烯基二羧酸，或兩種或多種這些酸的混合物。優(yōu)選的二羧酸一般包含4-36個(gè)碳原子的烷基二羧酸，和一般包含9-20個(gè)碳原子的芳族二羧酸。有用的二羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊二羧酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、4，4’-氧聯(lián)苯二甲酸、二甘醇酸、亞硫基二丙酸、4，4’-磺酰聯(lián)苯二甲酸和2，5-萘二甲酸。任何上述酸的酸酐也可以考慮。
優(yōu)選的二官能二羧酸包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、四氯鄰苯二甲酸、新戊酸、十二雙酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丁二酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸，以及任何其酸酐。
可用于本發(fā)明的二醇化合物包括二元醇類(lèi)，其中1，2-亞乙基二醇是優(yōu)選的二醇。
在除了1，2-亞乙基二醇外或使用二元醇代替1，2-亞乙基二醇的情況下，最好它們包含3-10個(gè)碳原子。在使用乙二醇醚以及1，2-亞乙基二醇作為二醇組分的情況下，最好它們含有4-10個(gè)碳原子?？膳c1，2-亞乙基二醇一起使用或代替1，2-亞乙基二醇的二元醇的一些典型例子包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇、對(duì)-苯二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。
聚醚二醇也可用作二醇組分，如分子量為200-6000的聚丙二醇(其例子包括Witco公司所售的“Rezol ED-1000”和“RezolED-2000”)分子量為200-6000的聚乙二醇(其例子包括Witco公司所售的“Rezol PEG-400”和“Rezol PEG-1000”)；和分子量為200-6000的丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物(其例子包括Witco公司所售的“Rezol EPD-112”、“Rezol EPD-225”、“RezolEPD-56”和“Rezol EPD-28”)。
如果需要支化，則在縮聚反應(yīng)中使用支化劑是有利的。這種支化劑可含有3個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，并且它們優(yōu)選含有3個(gè)或4個(gè)官能團(tuán)。該反應(yīng)活性基團(tuán)可以是羧基或脂族羥基。所述支化劑可以含有上述兩種類(lèi)型的基團(tuán)。酸性支化劑的例子包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸和環(huán)己烷-1，3，5-三酸。羥基支化劑(多元醇)的例子包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羥甲基苯。羥基酸支化劑的例子為2，2-二羥甲基丙酸、10，11-二羥基-十一(烷)酸和5-(2-羥基乙氧基)間苯二酸、一般使用0-3％(基于總的二醇組分計(jì))的含3-12個(gè)碳原子的多元醇作為支化劑。
如上所述，可用于本發(fā)明的縮合聚合物也包括以公知的方式頭尾聚合的二官能化合物如羥基酸。這種反應(yīng)劑可能必須包括一些烯化不飽和的化合物。這種反應(yīng)劑的例子包括6-羥基(或6-氨基)己烯二酸等。
選擇酸組分(如上所定義，包含一種或多種酸和/或酸酐)以及準(zhǔn)備與所述酸或酸酐組分反應(yīng)的一種或多種反應(yīng)劑，以使進(jìn)入縮聚作用的反應(yīng)劑包括足夠量的磺化值，使得本發(fā)明的磺化反應(yīng)產(chǎn)物在聚合物中提供符合要求的水分散度。
因此，在本方法的第二步驟中，磺化反應(yīng)劑的量可包含1％-50％(摩爾)的反應(yīng)混合物。一般來(lái)說(shuō)，該磺化反應(yīng)劑包含約1％-10％(摩爾)的反應(yīng)混合物。換句話(huà)說(shuō)，選擇彼此之間近似等摩爾的反應(yīng)劑，但條件是帶有與所需終端基團(tuán)或聚合物基團(tuán)一致的取代基團(tuán)的組分必須以化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供。
因此，由于所述聚酯需要用羥基端基封端，故應(yīng)提供過(guò)量的二醇組分。應(yīng)理解的是，為確保聚合物用所需的羥基端基封端，可能需要在所述反應(yīng)混合物中提供比僅稍微化學(xué)計(jì)量過(guò)量更多的所述組分；然而，通過(guò)在由縮聚作用中生成的聚合鏈長(zhǎng)度的分配上過(guò)量的作用，可以調(diào)整過(guò)量的程度。
然后，使所述反應(yīng)混合物經(jīng)有效的縮聚條件，使各反應(yīng)劑彼此之間進(jìn)行反應(yīng)，以生成所需的縮合聚合物。一般來(lái)說(shuō)，有效的縮聚條件對(duì)專(zhuān)業(yè)人員而言是容易熟悉的(并可弄清楚的)。優(yōu)選反應(yīng)不在溶液中進(jìn)行。然而，如果需要溶劑，則應(yīng)是高沸點(diǎn)的溶劑(即沸點(diǎn)高于約140℃)。適宜溶劑的例子包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、二甲苯和DMSO。
進(jìn)行縮聚作用的反應(yīng)混合物優(yōu)選包括少量但是有效量如高達(dá)約0.02％(重量)的催化劑用于聚合。有用的催化劑化合物包括質(zhì)子酸、錫化合物、鈦化合物和銻化合物。
一般的縮聚條件是通過(guò)將各反應(yīng)劑暴露在約150-250℃的溫度下來(lái)提供的。在反應(yīng)進(jìn)行期間，最好將縮合水放掉。為有效地進(jìn)行所需的縮聚，優(yōu)選使用氮?dú)鈦?lái)吹洗反應(yīng)混合物以將水帶走。
在本發(fā)明方法中有用并被制得的聚合物的鏈長(zhǎng)或分子量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)；一般來(lái)說(shuō)，有用的聚合物的分子量范圍在約200-50000的范圍內(nèi)。因此可以很容易地使各反應(yīng)劑的用量和特性滿(mǎn)足達(dá)到任何所需的分子量和分子量分布的要求。
在縮聚結(jié)束后，產(chǎn)物可從反應(yīng)混合物中回收并分離出來(lái)。
與制備水可分散的磺化聚合物的其它方法相比，本發(fā)明的該方面提供了幾個(gè)很重要的優(yōu)點(diǎn)。尤其是每個(gè)上述步驟都可在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，并不特別受反應(yīng)劑選擇的限制。尤其是由于在縮聚步驟中反應(yīng)劑可在相對(duì)簡(jiǎn)單的縮聚條件下聚合，以及磺化步驟可在完全常規(guī)的磺化條件下進(jìn)行，因此在反應(yīng)劑的選擇上提供了更大的自由度。在反應(yīng)劑選擇上的自由度是一優(yōu)點(diǎn)，為在滿(mǎn)足制得的最終水可分散磺化的、羥基封端的聚酯的性能上提供了更大的范圍。B.磺化取代的預(yù)聚物的生成由上述制得的磺化取代的聚酯在合成聚氨酯聚合物中是有用的。用于聚氨酯合成中的磺化取代的聚酯優(yōu)選為使用包含兩個(gè)或多個(gè)羥基的共反應(yīng)劑以使得磺化取代的聚酯包含未反應(yīng)的羥基而制得(如上所述)的聚酯。
每摩爾磺化取代的聚酯平均應(yīng)具有至少2個(gè)羥基。更優(yōu)選羥基取代符合每分子聚合物至少有兩個(gè)羥基；或羥基數(shù)至少約為15，優(yōu)選在約25-225的范圍內(nèi)。羥基數(shù)被定義為與樣品羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)。為測(cè)定羥基數(shù)，將物料在吡啶中與乙酐反應(yīng)，而多余的酸酐被水解并滴定。從試劑消耗量來(lái)計(jì)算羥基數(shù)。一當(dāng)量的羥基用一當(dāng)量的酸酐。
用于聚氨酯合成中的磺化取代的聚酯具有的分子量?jī)?yōu)選為約500-6000，以合乎需要地作為最終聚氨酯的鏈段(在聚合物技術(shù)中稱(chēng)為“軟質(zhì)鏈段”)。熟悉該化學(xué)領(lǐng)域的那些專(zhuān)業(yè)人員可容易地選擇用于有效地制備具有進(jìn)一步用于聚氨酯合成中所需的分子量的聚合物的反應(yīng)劑及反應(yīng)條件。
然后，將磺化取代的聚酯與一種或多種聚異氰酸酯，優(yōu)選一種或多種二異氰酸酯和一種或多種增鏈劑反應(yīng)以制備所需的聚氨酯。
任何有機(jī)聚異氰酸酯皆可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選使用分子式為Q(NCO)2的聚異氰酸酯，式中Q代表含4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、含6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、含6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或含7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。最優(yōu)選的二異氰酸酯為二異氰酸異佛爾酮酯。以下為其它優(yōu)選的二異氰酸酯的例子二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、1，4-二異氰酸根合-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基-丙烷-(2，2)；1，4-二異氰酸根合一苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二異氰酸根合二苯基-丙烷-(2，2)、對(duì)-亞二甲苯基-二異氰酸酯、a，a，a’，a’-四甲基-間和對(duì)-亞二甲苯基-二異氰酸酯以及這些化合物的混合物。也可采用任何上述的混合物。二異氰酸酯與聚酯的摩爾比一般是化學(xué)計(jì)量的，如(1.9-2.1)∶1。
羥基取代的(“多元醇”)聚酯與二異氰酸酯的反應(yīng)可選地在共聚用單體如含2-10個(gè)碳原子的低級(jí)二醇的存在下進(jìn)行。這種共聚用單體一般的量為多至約總反應(yīng)劑量的10％(重量)。
二異氰酸酯與多元醇聚合物的反應(yīng)可在適度的高溫如50℃-100℃下進(jìn)行。該反應(yīng)一般在惰性溶劑中或無(wú)溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選的一種溶劑為N-甲基吡咯烷酮。其它適宜的溶劑包括丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃和二噁烷。
C.使預(yù)聚物增鏈與二異氰酸酯反應(yīng)的聚合異氰酸酯二封端的產(chǎn)品緊接著與適宜的、優(yōu)選分散在水中的增鏈劑反應(yīng)。符合要求的增鏈劑包括二胺如肼、烷基和芳族多元醇(特別是二醇)、烷基和芳族二胺和三胺，其中烷基化合物包含共2-12個(gè)碳原子或芳族部分包含6-10個(gè)碳原子。增鏈劑的其它例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷和3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己胺；以及乙二醇、1，2-二羥基丙烷、1，6-二羥基己烷和此處所述作為制備聚酯的有用反應(yīng)劑的多元醇。
與增鏈劑反應(yīng)的產(chǎn)物為聚合聚氨酯顆粒的分散體。該分散體可溶于或懸浮于適宜的媒介物中，用作涂料或薄膜，或混合進(jìn)任何大量的可由聚氨酯制得的工業(yè)和家用產(chǎn)品中。
在下述各實(shí)施例中將進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，而非想要限制申請(qǐng)人發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1和2說(shuō)明通過(guò)制備烯化不飽和的聚酯然后磺化來(lái)制備磺化取代的聚酯。實(shí)施例1采用羥基封端的烯化不飽和的聚酯的磺化原料1，4-丁二醇 857克1，6-己二醇 1124克己二酸 2074克馬來(lái)酐 155克總進(jìn)料 4210克有機(jī)錫催化劑 0.30克蒸餾的水 540克理論收率 3670克亞硫酸氫鈉 162克水 379克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、蒸餾柱和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及馬來(lái)酐，將內(nèi)容物加熱至約80℃。以適宜的速率加入己二酸，使反應(yīng)在控制下繼續(xù)進(jìn)行。將溫度增至225℃，而蒸餾柱用蒸汽來(lái)保溫。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)增大氮?dú)饬亢蛿嚢枋顾秩菀滓谱?，但不足以排出二元醇?br> 按需要檢測(cè)羥值和酸值，以及調(diào)整反應(yīng)期間損失的二元醇以達(dá)到理論羥值。當(dāng)羥值及酸值達(dá)到預(yù)期值時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完成。
然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至85℃。用水冷凝器代替蒸餾柱并將氮?dú)怅P(guān)掉。在恒速攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清的水溶液，在75-80℃下將溫度保持8小時(shí)。然后采用真空以將水除去，當(dāng)水分的百分值達(dá)到所需的值時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)完全。最終產(chǎn)品的羥值為93.6，酸值為0.65，水分含量為0.06％，40℃時(shí)粘度為16300CPS，活性陰離子基團(tuán)為0.344毫克當(dāng)量/克，磺化轉(zhuǎn)化率為88.3％。聚合物-磺化的聚酯很容易地分解在水中，而且分散的聚酯表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例2采用二羥基封端的烯化不飽和的聚酯的磺化。
原料1，2-亞乙基二醇 1187克己二酸2163克馬來(lái)酐156克總進(jìn)料3506克有機(jī)錫催化劑 0.30克蒸餾的水 562克理論收率 2936克亞硫酸氫鈉165克水660克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、蒸餾柱和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，2-亞乙基二醇和馬來(lái)酐，并加熱至約80℃。以適宜的速率加入己二酸，使反應(yīng)在控制下繼續(xù)進(jìn)行。將溫度增至225℃，而蒸餾柱用蒸汽保溫。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)增大氮?dú)饬亢蛿嚢枋顾秩菀滓谱?，但不足以排出二元醇?br> 按需要檢測(cè)羥值和酸值，以及調(diào)整反應(yīng)期間二元醇的損失以達(dá)到理論羥值。當(dāng)羥值及酸值達(dá)到預(yù)期值時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完成。
然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至85℃。用水冷凝器代替蒸餾柱并將氮?dú)怅P(guān)掉。在恒速攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清的水溶液，在75-80℃下將溫度保持8小時(shí)。然后采用真空以將水除去，當(dāng)水分的百分值達(dá)到所需的值時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)完全。最終產(chǎn)品的羥值為96.6，酸值為1.00，水分含量為0.08％。聚合物-磺化的聚酯很容易地分解在水中，而且分散的聚酯表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例3-6顯示了使用作為一種反應(yīng)劑的磺化取代的聚酯(以類(lèi)似于實(shí)施例1和2所示的方式通過(guò)烯化不飽和的聚酯的磺化來(lái)制備)的水可分散的聚氨酯的生成。實(shí)施例3從磺酸鈉-接枝的聚(亞丁基/1，6-亞己基己二酸酯)乙二醇(其分子量為1200，羥值為95)中制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯) 198.6克磺酸鹽接枝的聚酯 589.2克OH值＝95N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)200.0克
2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物 900.0克水 1510.0克肼(54.4％) 15.9克步驟將聚酯和NMP加到反應(yīng)釜中，并通過(guò)真空泵在100℃及攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃，加入二異氰酸酯。在80℃下繼續(xù)攪拌直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止(約需5小時(shí))。將溫度為80℃的所得預(yù)聚物分散在溫度為25℃的肼水溶液中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其粒徑為60nm，固體含量為30％。分散體的pH為7.5。由該分散體生成的干膜抗拉強(qiáng)度為2200psi，100％模量為185psi，200％模量為225psi，300％模量為270psi，伸長(zhǎng)率為650％。實(shí)施例4從磺酸鈉-接枝的聚(亞丁基己二酸酯)乙二醇(分子量為1200，羥值為95)中制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯) 225.5克磺酸鹽接枝的聚酯 574.1克OH值＝951，4-丁二醇 12.2克NMP 90.0克
2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物 810.0克水1630.0克肼(35％) 28.6克步驟將聚酯、1，4-丁二醇和NMP加到反應(yīng)釜中并通過(guò)真空泵在100℃及攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃，加入二異氰酸酯。在80℃下繼續(xù)攪拌直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止(約需5小時(shí))。將溫度為80℃的預(yù)聚物分散在溫度為25℃的肼水溶液中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其粒徑為35nm，固體含量為30％。分散體的pH為7.2。由該分散體生成的干膜的抗拉強(qiáng)度為1250psi，100％模量為183psi，200％模量為206psi，300％模量為226psi，伸長(zhǎng)率為800％。實(shí)施例5從磺酸鈉-接枝的聚(1，2-亞乙基己二酸酯)乙二醇中(分子量為1200，羥值為95)中制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯) 223.3克磺酸鹽接枝的聚酯 574.6克OH值＝951，4-丁二醇12.2克NMP90.0克
2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物 810.0克水 1628.0克肼(35％) 26.6克步驟將聚酯、1，4-丁二醇和NMP加到反應(yīng)釜中并通過(guò)真空泵在100℃及攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃，加入二異氰酸酯。在80℃下繼續(xù)攪拌直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止(約需5小時(shí))。將溫度為80℃的預(yù)聚物分散在溫度為25℃的肼水溶液中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其粒徑為37nm，固體含量為30％。分散體的pH為7.7。由該分散體生成的干膜的抗拉強(qiáng)度為3309psi，100％模量為223psi，200％模量為278psi，300％模量為358psi，伸長(zhǎng)率為730％。實(shí)施例6從磺酸鈉-接枝的聚(亞丁基/1，6-亞己基己二酸酯)乙二醇(分子量為1100，羥值為100)中制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯) 243.7克磺酸鹽接枝的聚酯 592.3克OH值＝951，4-丁二醇 8.4克NMP 55.5克
2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物 810.0克水1738.0克肼(35％) 34.6克步驟將聚酯、1，4-丁二醇和NMP加到反應(yīng)釜中并通過(guò)真空泵在100℃及攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃，加入二異氰酸酯。在80℃下繼續(xù)攪拌直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止(約需5小時(shí))。將溫度為80℃的預(yù)聚物分散在溫度為25℃的肼水溶液中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其粒徑為60nm，固體含量為30％。分散體的pH為7.4。由該分散體生成的干膜的抗拉強(qiáng)度為8978psi，100％模量為1410psi，300％模量為5744psi，伸長(zhǎng)率為400％。
實(shí)施例7至10介紹了經(jīng)過(guò)磺化單體的聚合制備磺化取代的聚酯及其在制備聚氨酯方面的用途。實(shí)施例7A.加合物(50％)[2-(鈉代磺基)-1，4-丁二酸]的制備原料馬來(lái)酐 111.4克水 270.5克亞硫酸氫鈉 118.2克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、水冷凝器和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中裝入馬來(lái)酐。在恒速攪拌下加入亞硫酸氫鈉澄清的水溶液，溫度在75-80℃下保持4小時(shí)?；腔D(zhuǎn)化率為100％，固體含量為50％。B.含磺酸鈉聚酯的制備原料1，6-己二醇997克新戊二醇(90％) 853克步驟A的產(chǎn)物(50％(重量)的水溶液)1017克己二酸 1821克總進(jìn)料 4688克有機(jī)錫催化劑 0.30克蒸餾的水 1156克理論收率 3532克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、蒸餾柱和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，6-己二醇、新戊二醇、步驟A的50％(重量)的產(chǎn)物溶液及己二酸。將溫度升高至150℃+/-5℃，而蒸餾柱用蒸汽保溫。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，增大氮?dú)饬亢蛿嚢枋顾秩菀滓谱撸蛔阋耘懦龆肌?br> 按需要檢測(cè)羥值及酸值，以及調(diào)整反應(yīng)期間二元醇的損失，以達(dá)到理論羥值。當(dāng)羥值和酸值達(dá)到預(yù)期值時(shí)反應(yīng)被認(rèn)為完全。最終含磺酸鈉的聚酯的羥值為108，酸值為3.0。聚合物-磺化聚酯很容易分散在水中，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例8從按實(shí)施例7制備，經(jīng)磺化單體的聚合獲得的，分子量為1040、羥值為108的磺酸鈉-接枝的聚(1，6-亞己基/新戊基己二酸酯)乙二醇制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯)77.69克磺化的接枝聚酯 243.3克OH值＝108N-甲基吡咯烷酮(“NMP”) 80.0克2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物400克水 669克步驟將聚酯和NMP加到反應(yīng)釜中，并通過(guò)真空泵在100℃下攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃，直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止。將溫度為80℃的所得預(yù)聚物分散在溫度為25℃的水中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其固體含量約為30％，分散體很穩(wěn)定在52℃的烘箱中加熱老化1個(gè)月，未發(fā)現(xiàn)相分離或膠凝的現(xiàn)象。實(shí)施例9A.加合物[來(lái)自1摩爾馬來(lái)酐和1摩爾1，4-丁二醇的半酯]的制備原料1，4-丁二醇 670克馬來(lái)酐 730克總進(jìn)料 1400克理論收率1400克亞硫酸氫鈉 758克水 2158克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、水冷凝器和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中，裝入1，4-丁二醇和馬來(lái)酐(1，4-丁二和馬來(lái)酐的摩爾比為1∶1)，并加熱至約80℃。2小時(shí)后在恒速攪拌下，加入亞硫酸氫鈉澄清的水溶液，溫度在75-80℃下保持8小時(shí)?；腔D(zhuǎn)化率為100％，固體含量為50％，水溶液的pH為3.0。B.含磺酸鈉的聚酯的制備原料1，4-丁二醇 1662克實(shí)施例6步驟A的產(chǎn)物(50％(重量)水溶液) 631克己二酸 2294克總進(jìn)料 4587克有機(jī)錫催化劑 0.30克蒸餾的水 900克理論收率 3600克步驟在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、蒸餾柱和溫度計(jì)的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，4-丁二醇、產(chǎn)物的50％(重量)的水溶液。將溫度增至150℃+/-5℃，而蒸餾柱用蒸汽保溫。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)加大氮?dú)饬亢蛿嚢枋顾秩菀滓谱撸蛔阋耘懦龆肌?br> 按需要檢測(cè)羥值及酸值并調(diào)整反應(yīng)期間二元醇的損失，以達(dá)到理論羥值。當(dāng)羥值和酸值達(dá)到預(yù)期值時(shí)反應(yīng)被認(rèn)為完全。最終含磺酸鈉的聚酯的羥值為63.4，酸值為2.2。聚合物-磺化聚酯很容易分散在水中，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例10從經(jīng)磺化單體的聚合獲得的、分子量為1750，羥值為64的磺酸鈉接枝的聚(亞丁基己二酸酯)乙二醇制備水可分散的聚氨酯。
原料1.NCO-封端的預(yù)聚物IPDI(二異氰酸異佛爾酮酯)19.68克HDI(1，6-己二異氰酸酯) 29.51克磺化-接枝的聚酯，OH值＝64 154.16克二羥甲基丙酸(“DMPA”) 15.64克N-甲基吡咯烷酮(“NMP”) 51.7克三乙胺(“TEA”) 4.95克2.分散體NCO-封端的預(yù)聚物275.64克水 495克步驟將聚酯和DMPA及NMP加到反應(yīng)釜中，并通過(guò)真空泵在100℃下攪拌30分鐘來(lái)脫水。然后將混合物冷卻至80℃直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止。所得預(yù)聚物溫度為80℃，加入HDI和IPDI。1小時(shí)后加入TEA。在80℃時(shí)繼續(xù)攪拌直至達(dá)到理論異氰酸酯含量為止。將溫度為80℃的所得預(yù)聚物分散在溫度為25℃的水中。繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并經(jīng)200微米的篩裝入容器中。
產(chǎn)物為一微細(xì)分散體，其粒徑為195nm，固體含量約為30％。分散體在52℃的烤箱中加熱老化1個(gè)月后很穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)相分離或膠凝現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)水可分散的聚氨酯的方法，包括(a)提供平均每分子至少用兩個(gè)羥基取代的磺化取代的聚酯；(b)將所述磺化取代的聚酯與一種或多種聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，生成用至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)取代的磺化取代的預(yù)聚物；和(c)將所述預(yù)聚物與一種或多種不含成鹽基團(tuán)的增鏈劑反應(yīng)，從而生成聚氨酯，其中所述聚酯被充分磺化取代，使得所述聚氨酯是水可分散的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述磺化取代的聚酯由以下方法生成通過(guò)能夠進(jìn)行縮聚作用的反應(yīng)劑的縮聚作用，生成用至少兩個(gè)羥基取代的烯化不飽和的聚酯，其中所述反應(yīng)劑包含一種或多種用兩個(gè)或多個(gè)羥基取代的化合物，并包含一種或多種包含可被羥基取代的烯不飽和度的化合物；通過(guò)將所述烯化不飽和的聚酯與磺化劑在使得所述磺化劑與所述烯不飽和度反應(yīng)并磺化所述聚酯的條件下反應(yīng)來(lái)使之磺化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述聚酯的分子量為500-6000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過(guò)二醇與二酸或酸酐的縮聚作用生成所述烯化不飽和聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二醇是烯化不飽和的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中二酸或酸酐是烯化不飽和的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二醇包含4-10個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二酸或酸酐包含4-36個(gè)碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二酸或酸酐包含4-8個(gè)碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二醇與馬來(lái)酐反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二醇選自包含2-6個(gè)碳原子的烷基二醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述聚異氰酸酯選自分子式為Q(NCO)2的化合物，式中Q為包含4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、包含6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、包含6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或包含7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述聚異氰酸酯為二異氰酸異佛爾酮酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述一種或多種增鏈劑選自肼、烷基和芳族多元醇、以及烷基和芳族二胺和三胺，其中所述烷基化合物總共含有2-12個(gè)碳原子，所述芳族化合物包含6-10個(gè)碳原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述增鏈劑為肼。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)提供可與所述單體前體進(jìn)行縮聚作用的二官能共聚用單體取代的磺化取代的單體前體來(lái)生成所述磺化取代的聚酯，在所述單體前體和所述共聚用單體進(jìn)行縮聚作用的條件下，生成所述聚酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述聚酯的分子量為500-6000。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述磺化取代的單體前體為二醇，所述共聚用單體為二酸或酸酐。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述磺化取代的單體前體為二酸或酸酐，而所述共聚用單體為二醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述二醇包含4-10個(gè)碳原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述二酸或酸酐包含4-36個(gè)碳原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述二酸或酸酐包含4-8個(gè)碳原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中使所述磺化取代的二醇與馬來(lái)酐聚合。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中使所述二醇與磺化取代的馬來(lái)酐聚合。
25.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述二醇選自包含2-6個(gè)碳原子的烷基二醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述聚異氰酸酯選自分子式為Q(NCO)2的化合物，式中Q為包含4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、包含6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、包含6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或包含7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
27.生產(chǎn)水可分散聚氨酯的方法，包括提供用至少兩個(gè)羥基取代的水可分散的、磺化取代的聚酯，將所述聚酯與一種或多種聚異氰酸酯反應(yīng)生成用至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)取代的預(yù)聚物，并將所述預(yù)聚物與一種或多種不含成鹽基團(tuán)的增鏈劑反應(yīng)，從而生成聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚酯包含足夠的磺化取代，以使所述聚氨酯產(chǎn)品成為水可分散的。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述聚酯的分子量為500-6000。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述聚異氰酸酯選自分子式Q(NCO)2的化合物，式中Q為包含4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、包含6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、包含6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或包含7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
30.根據(jù)權(quán)利要求16或27的方法，其中所述聚異氰酸酯為二異氰酸異佛爾酮酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求16或27的方法，其中所述一種或多種增鏈劑選用肼、烷基和芳族多元醇以及烷基和芳族二胺和三胺，其中所述烷基化合物包含2-12個(gè)碳原子，所述芳族化合物包含6-10個(gè)碳原子。
32.根據(jù)權(quán)利要求16或27的方法，其中所述增鏈劑為肼。
33.生產(chǎn)水可分散的聚氨酯的方法，包括將預(yù)聚物(用至少兩個(gè)異氰酸酯基封端的磺化取代的聚酯)與一種或多種不含成鹽基團(tuán)的增鏈劑反應(yīng)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述聚酯的分子量為500-6000。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述聚異氰酸酯選自分子式為Q(NCO)2的化合物，式中Q為包含4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、包含6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)、包含6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或包含7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述聚異氰酸酯為二異氰酸異佛爾酮酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述一種或多種增鏈劑選自肼、烷基和芳族多元醇以及烷基和芳族二胺和三胺，其中所述烷基化合物總共包含2-12個(gè)碳原子，所述芳族化合物包含6-10個(gè)碳原子。
38.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述增鏈劑為肼。
39.通過(guò)權(quán)利要求1-38中任一權(quán)項(xiàng)的方法制備的水可分散的聚氨酯。
全文摘要
所公開(kāi)的是通過(guò)生成異氰酸酯－雙取代的預(yù)聚物并將之與增鏈劑反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)水可分散的聚氨酯的方法?？赏ㄟ^(guò)將二異氰酸酯與烯化不飽和的前體(最好由包括烯化不飽和反應(yīng)劑的反應(yīng)劑的縮聚作用來(lái)生成)反應(yīng),然后通過(guò)將所述的聚合前體與磺化劑如亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽或其混合物反應(yīng),使所述聚合前體的烯不飽和度磺化來(lái)生成所述預(yù)聚物。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1185450SQ97108799
公開(kāi)日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者W·L·常 申請(qǐng)人:韋特科公司