專利名稱：一種含硅混合物及其作為涂料和粘合劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有A)異氰酸酯和NCO-反應性硅烷的反應產(chǎn)物和B)碳硅烷(Carbosilane)枝狀體(dendrimers)的混和物、由該混和物制備粉末涂料的方法及其用途。
在漆方面，大大提高了使用硅化合物的程度，這是因為它們提高了漆對熱、紫外線、溶劑和化學物質(zhì)的耐受力并且提供了更高的抗劃刻性。因此，在US-A-3632557中成功地使用了含異氰酸酯基團的烷氧基硅烷。但這個漆體系不可避免地要使用溶劑。因為生態(tài)學的利益，漆方面利用固體體系即粉末涂料的程度提高了。然而，迄今還不可能提供基于含硅粘合劑的粉末涂料。
因此本發(fā)明的目的是提供可成為粉末使用的含硅混合物，其熔點低于230℃，當貯存時保持自由流動狀態(tài)，特別是可作為涂料或粘合劑使用。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)含有A)異氰酸酯和NCO-反應性硅烷的反應產(chǎn)物和B)碳硅烷枝狀體的混和物具有這些性質(zhì)。
因而本發(fā)明提供一類混合物，其含有A)至少一種異氰酸酯與至少一種式I化合物Y-R2-Si(R3)n(OR4)3-n(I)其中Y＝NHR1或OH，優(yōu)選NHR1，其中R1＝H、C1-C18-烷基、C5-C8-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選H，R2＝C1-C5-亞烴基，R3和R4＝C1-C18-烷基或有至多5個碳原子的烷氧基亞烴基，n＝0、1或2，的至少一種反應產(chǎn)物和B)有縮合交聯(lián)端基的至少一種碳硅烷枝狀體。
異氰酸酯類優(yōu)選是單、雙和多官能化合物，諸如例如異氰酸苯酯、二異氰酸2、4-二苯乙烯酯、二異氰酸2，6-二苯乙烯酯、二異氰酸4，4′-二苯基甲酯、它們與低分子量多羥基化合物諸如例三甲基醇丙烷的反應產(chǎn)物、有uretdione的二異氰酸酯、有縮二脲基的基于二異氰酸2，4-或2，6-二苯乙烯酯、1-異氰基-3，3，5-三甲基-5-異氰基甲基-環(huán)己烷(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、4，4′-二異氰基二環(huán)己基甲烷的二異氰酸酯或有縮二脲基、異氰脲酯基、uretdione尿烷基、噁二嗪三酮基和/或脲基甲酸酯基的這些二異氰酸酯的衍生物或它們的混合物。
基于HDI和/或IPDI的聚異氰酸酯，諸如有uretdione、縮二脲基或異氰脲酯基的聚異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實例中，異氰酸酯是基于1，6-己二異氰酸酯的異氰酸酯，即Desmodur R N3300。
式I的NCO-反應性硅烷優(yōu)選的是氨基硅烷，尤其是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷H2N-CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3和/或H2N-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3。
根據(jù)本發(fā)明的反應產(chǎn)物A)優(yōu)選通過根據(jù)US-A-3632557或EP-A-676403的一種含異氰酸酯的化合物與伯或仲氨基硅烷或羥基硅烷反應來獲得。
在本發(fā)明中的有縮合交聯(lián)端基的碳硅烷枝狀體B)優(yōu)選是式(II)的化合物R4-iSi[(CH2)nSiXaR3-a]iII其中n＝2-10，a＝1-3，i＝3或4，R＝任意被取代的C1-C18-烷基和/或任意被取代的C6-C10-芳基，其中分子中的n可以相同或不同，優(yōu)選相同。X＝OH，[(CH2)nSi(OH)R2]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]或[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]]，前提為如果X＝OH，a＝1和，如果X＝[(CH2)nSi(OH)R2]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]或[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]]，a可以是1或3。
在本發(fā)明中術(shù)語“取代”包括所有普通的取代基，例如鹵素、烷基、氨基等。
當考慮上述因素時，根據(jù)本發(fā)明的碳硅烷枝狀體與式(IIa-IId)對應R4-iSi[(CH2)nSi(OH)R2]i (IIa)R4-iSi[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]i(IIb)或R4-iSi[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a]i(IIC)或R4-iSi[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a]a]i(IId)在本發(fā)明的優(yōu)選實例中n＝2。
式Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4或Si[(CH2)2Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]3]4的碳硅烷枝狀體是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明另一個派生方法中，碳硅烷枝狀體有可水解和縮合-交聯(lián)端基，象那些在例如WO94/06807、美國專利5378790或美國專利5548051所描述的。這些文件，包括美國專利的整個公開內(nèi)容清楚地在本發(fā)明中作為參考。
優(yōu)選的有可水解和縮合-交聯(lián)端基的碳硅烷枝狀體B)是式(III)的化合物R4-iSi[(CH2)nSiXaR3-a]i(III)其中n＝2-10，a和b各自獨立＝1-3，i＝3或4，R和R1＝各自獨立地、任意被取代的C1-C18-烷基和/或任意被取代的C6-C10芳基，其中分子中的n可以相同或不同，優(yōu)選相同，X＝OR′、[(CH2)nSi(OR′)bR3-b]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OR′)bR3-b]a]或[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OR′)bR3b]a]]。
這些在用于根據(jù)本發(fā)明的混合物之前或期間用常規(guī)方法水解。
本發(fā)明中術(shù)語“取代”包括所有普通的取代基，象例如鹵素、烷基、氨基等。
OR1官能碳硅烷枝狀體優(yōu)選在任意的催化劑和/或溶劑存在下在加到成分A)之前或期間被水解。
用于根據(jù)本發(fā)明混合物的碳硅烷枝狀體是根據(jù)DE-A-19517839.4或根據(jù)WO94/06807、美國專利5378790或美國專利5548051制備的。這些出版的文獻或它們的US副本的整個公開內(nèi)容引入在本申請中作為參考。
在一個優(yōu)選實例中，根據(jù)本發(fā)明的混合物按照它的最后用途含有添加劑C)，諸如例如顏料、例如二苯乙醇酮的脫氣劑和/或催化劑諸如例如有機或無機酸或金屬有機化合物，諸如例如錫皂、流量控制助劑、光穩(wěn)定劑諸如例如空間位阻的氨類(HALS)、苯三唑類。
根據(jù)A)和B)的總重量，用作添加劑C)的顏料的量以0.1-100wt％、優(yōu)選最高至60wt％的量存在是有利的，脫氣劑、催化劑流量、控制劑和/或光穩(wěn)定劑優(yōu)選以0.1-5wt％的量存在。
當異氰酸酯與NCO-反應硅烷反應時，異氰酸酯基與反應性硅烷中的NH2、NHR1或OH基的摩爾比優(yōu)選小于或等于1，更優(yōu)選0.1-1，特別是1。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，異氰酸酯和NCO-反應性硅烷的反應產(chǎn)物A)對碳硅烷枝狀體B)的量的比優(yōu)選為10∶90到90∶10，更優(yōu)選30∶70到70∶30。
A)和B)之間的比是以成分A)中Si-OR4基對成分B)中Si-OH和/或SiOR1基的比為特征的，其中OR4/(OH和/或SiOR1)的摩爾比優(yōu)選為0.1-10，特別是0.8-5；最優(yōu)選1-2。
根據(jù)本發(fā)明的混合物可通過混合A)和B)以及任意的C)來制備。
該混合物然后可被手工磨碎或優(yōu)選用合適的磨機。
A)和B)以及任意的C)的混合物的制備優(yōu)選在擠壓機內(nèi)均化成分，然后熔化及研磨固化的熔化物的方法。
本發(fā)明還提供一種方法，用來制備基于根據(jù)本發(fā)明混合物的粉末涂料，其中各個成分A)、B)和任意的C)被熔化，在液態(tài)徹底混合然后冷卻。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的混合物作為粉末涂料和作為粘合劑的用途。
當用作粉末涂料時，成分A)和B)以粉末形式涂到被涂敷的表面上，例如用靜電噴涂設(shè)備，然后在高溫處理以生成膜，優(yōu)選在120℃-220℃。另一種加工方法包括在120℃熔化A)和B)的混合物然后用合適的涂敷設(shè)備將熔化物涂在基底上并在120℃-220℃處理。
硬化點可以是例如120℃-220℃，優(yōu)選140℃-180℃。
硬化時間可以不同，由溫度決定，例如從10分鐘-180分鐘。
獲得的涂層是抗溶劑、抗刮刻和非著色透明的，并且表現(xiàn)出在多種表面上的非常好的粘著性質(zhì)，諸如在例如玻璃、金屬和塑料材料(聚碳酸酯)上。
成分A)和B)和任意的C)的混合物另外也適用于表面粘合。為了這個目的，兩個表面被涂上A)和B)以及任意的C)的磨碎的混合物，優(yōu)選在120℃，然后將涂好的表面合在一起。在上述的條件下處理后，表面彼此牢固地膠結(jié)。
下面的實施例用來解釋本發(fā)明。
然而，本發(fā)明不受實施例的限制。成分A1的制備準備工作根據(jù)DE-A-19517839用四乙烯基硅烷與HSiClMe2氫甲硅烷化可得到使用的Si[(CH2)2SiClMe2]4，其方法是在室溫向5g(36.7mmol)四乙烯基硅烷、20.8g(220.1mmol)氯化二甲基硅烷和20ml thf的混合物中加入5滴鉑催化劑，開始在室溫攪拌30分鐘再加熱到45℃-50℃。在幾分鐘后發(fā)生猛烈的放熱反應，在這種情況下不得不移去熱浴。當溫度下降，再加熱至45℃-50℃2小時。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌20小時，在真空下除去所有揮發(fā)性成分。獲得的產(chǎn)生是無色的蠟。
在室溫、氮氣氣氛中開始加入19.5g Desmodur R N3300(NCO-當量195g/mol)。然后，一邊攪拌，一邊用10分鐘滴加22.1g 3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(0.1mol)。用反應熱將反應混合物加熱到100℃3小時。冷卻后，分離出淺黃色固體殘余物并被壓碎制成粉末。
軟化點Ca.100℃Si含量6.65％(理論值6.7％)IR未測到NCO產(chǎn)量41g成分B1 Si[(CH2)2Si(OH)Me2]4的合成用30分鐘將10.0g(19.5mmol)Si[(CH2)2SiClMe2]4在20ml乙醚中的溶液滴加到8.5g(84.0mmol)三乙基氨和1.62g(90.0mmol)水在300ml乙醚中的溶液中。然后作為白色沉淀生成了三乙基氨氯化氫。在完成加料過程后，繼續(xù)攪拌1小時，濾除固體。在真空下從濾液中除去溶劑。用此方法得到的無色固體被溶于THF并緩慢滴入500ml己烷中，同時劇烈攪拌。經(jīng)過濾和用己烷洗滌一次后，產(chǎn)物作為細的白色沉淀而得到，無需進一步純化。
得到穩(wěn)定的固體。
熔點144℃。
元素分析
C16H44O4Si5M＝440.951g/molNMR(DMSO-d6)1Hδ＝0.0ppm(s，6H，SiCH3)；0.39ppm(m，4H，Si(CH2)2Si)；5.21ppm(S，1H，SiOH)。
13C{1}δ＝-0.63ppm(s，SiCH3)；1.93ppm(s，Si(CH2)4)；9.77ppm(s，Si(OH)CH2)。
29Si{1H}δ＝14.26ppm(s，Si(CH2)4)；16.33ppm(s，SiOH)。實施例15g成分A1(＝0.036mol＝OC2H5基)和3.94成分B1(＝0.036mol OH基)被研細，在100-120℃熔化，然后在0.6mm厚的材料薄片上涂上15μm厚一層。在160℃將涂層處理1小時。
性質(zhì)Cross-hatch粘著力試驗(ISO2409)1埃里克森(Erichsen)深(ISO1520)9m碰撞(ASTMD 2794-93)80inch.1b實施例2實施例1所得的混合物以相同方法在玻璃上涂15μm厚一層，在160℃處理1小時。
性質(zhì)Cross-hatch粘著力試驗(ISO 2409)0擺錘硬度(DIN53 157)160sec實施例3實施例1所得的混合物在聚碳酸酯表面涂上15μm厚一層，在160℃處理1小時。
性質(zhì)Cross-hatch粘著力試驗(ISO2409)0淋沙試驗(根據(jù)ASTMD1003的霧狀)5.3％比較，未涂敷的聚碳酸酯表面 35％實施例4實施例1所得的混合物在兩塊鋁的表面，涂上15μm厚一層。將兩個表面合在一起，在恒溫160℃下保持1小時。冷卻后兩部分鋁被牢固地膠結(jié)在一起。
權(quán)利要求
1混合物，含有A)至少一種異氰酸酯和至少一種式I的NCO-反應性硅烷，Y-R2-Si(R3)n(OR4)3-n(I)其中Y＝NHR1或OH，其中R1＝H、C1-C18-烷基、C5-C8-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，R2＝C1-C5-亞烴基R3和R4＝C1-C18-烷基或有至多5個碳原子的烷氧基亞烴基，和n＝0、1或2，的至少一種反應產(chǎn)物和B)有縮合-交聯(lián)端基的至少一種碳硅烷枝狀體。
2按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于至少一種異氰酸酯是基于1，6-己二異氰酸酯和/或1-異氰基-3，3，5-三甲基-5-異氰基甲基-環(huán)己烷的多異氰酸酯。
3按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于至少一種NCO-反應性硅烷是NH2-CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3和/或NH2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3。
4按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于至少一種有縮合交聯(lián)端基的碳硅烷枝狀體是式(II)的化合物R4-iSi[(CH2)nSiXaR3-a]i其中n＝2-10，a＝1-3，i＝3或4，R＝任意被取代的C1-C18-烷基和/或任意被取代的C6-C10芳基，其中分子中的n是相同或不同的，X＝OH，[(CH2)nSi(OH)R2]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]或[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]]，條件為如果X＝OH，a＝1和如果X＝[(CH2)nSi(OH)R2]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]或[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]]，a是1或3。
5按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于至少一種碳硅烷枝狀體是Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4或Si(CH2)2Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]3]4。
6按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于至少一種有縮合交聯(lián)端基的碳硅烷枝狀體B)選自式(III)的化合物，R4-iSi[(CH2)nSiXa(R3-a]i (III)其中n＝2-10，a和b各自獨立地＝1-3，i＝3或4，R和R1各自獨立地二任意被取代的C1-C18-烷基和/或任意被取代的C6-C10芳基，其中分子中的n可以相同或不同。X＝OR1、[(CH2)nSi(OR1)bR3-b]、[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OR1)bR3-b]a]或(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OR1)bR3-b]a]]；其在加入成分A)之前或期間被水解。
7按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于還另外含有添加劑C)，C)選自顏料、脫氣劑、流體控制劑、光穩(wěn)定劑和催化劑。
8按權(quán)利要求1的混合物，其特征在于A)對B)的量的比為10∶90至90∶10。
9制備含有按權(quán)利要求1的混合物的粉末涂料混合物的方法，其特征在于各個成分A)、B)和任意的C)被熔化，在液態(tài)非常徹底地混合，然后冷卻。
10應用按權(quán)利要求1的混合物的方法，其中所述混合物作為粉末涂料被施加到基片上。
11按權(quán)利要求1的混合物的使用方法，其中所述混合物作為粘合劑被施加到基片的表面上。
12按權(quán)利要求7的混合物，其中所述添加劑C)是顏料，根據(jù)A)和B)的總重量，顏料存在的量為0.1-100wt％。
13按權(quán)利要求7的混合物，其中所述添加劑C)選自脫氣劑、催化劑、流體控制劑和光穩(wěn)定劑，根據(jù)A)和B)的總重量，每種所述添加劑存在的量為0.1-5wt％。
14按權(quán)利要求9的方法，其中各個成分A)、B)和任意的C)在約120℃被熔化。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有A)異氰酸酯和NCO-反應性硅烷的反應產(chǎn)物和B)碳硅烷枝狀體的混合物、用該混合物制備粉末涂料的方法及其用途。
文檔編號C08L83/02GK1168907SQ9710962
公開日1997年12月31日 申請日期1997年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月22日
發(fā)明者H·M·梅爾, M·梅格, K·迪克森, K·羅伊特 申請人:拜爾公司