專利名稱：熱塑性樹脂組合物、由其成型的膜片和用它制成的膜片成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是熱塑性樹脂組合物，由其成形的膜片和用它制的膜片成形體，特別是涉及可防止因水蒸汽引起霧氣地防霧性優(yōu)良、以及透明性和成形加工性也優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物膜片，例如，聚丙烯膜片和用它制的包裝容器。
以往，在食品包裝方面，因從內(nèi)容物揮發(fā)的水蒸汽產(chǎn)生的霧氣，使之見不到包裝的內(nèi)容物，導(dǎo)致商品價(jià)值下降。因此，目前在進(jìn)行給包裝材料增添防霧性。例如，有給塑料包裝材料涂覆防霧劑的方法。但是，該防霧劑的涂覆，當(dāng)塑料膜片使用比聚苯乙烯、聚氯乙烯樹脂更具耐熱性，且比低密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯等更具優(yōu)良的剛性和透明性的聚丙烯膜片時(shí)，對(duì)于聚丙烯的加工熱，防霧劑自身的耐熱性不充分而脫落，所以不能向作為膜片主要用途的容器等上面進(jìn)行熱成形加工。另外，由于防霧劑的涂膜脫落時(shí)不外滲(ブリ-ドアウト)，所以有防霧性不能恢復(fù)等缺點(diǎn)。
另一方面，將防霧劑，例如，烷基胺，甘油的脂肪酸酯，高級(jí)醇等的一種或兩種以上混煉到聚丙烯中，然后用通用的片成形方法將其成膜片。該混煉防霧劑的方法，外滲的防霧劑一旦脫落也能再度外滲，所以與涂覆防霧劑的方法相比，具有防霧可信賴性高的優(yōu)點(diǎn)。
然而，該防霧劑要在控制其分子量、組成和添加量等條件下進(jìn)行混煉，但有下述諸多問題完全不能滿足的狀態(tài)。另外，在使防霧性的改良效果具有實(shí)效方面，要求聚丙烯膜片具有透明性，但以往的聚丙烯膜片，在食品容器、醫(yī)用器具、理化學(xué)儀器等多方面使用時(shí)，其透明性不充分。因此，作為提高透明性的方法，曾提出有將羧酸的金屬鹽、芳香族磺酸的金屬鹽、芳香族磷酸的金屬鹽、山梨糖醇系化合物等作為成核劑添加的方案(例如，特開昭58-25341號(hào)公報(bào)和特開昭56-30449號(hào)公報(bào))。在這些方法中，添加山梨糖醇對(duì)于提高透明性是最有效的，但是，在耐熱性和剛性差的同時(shí)，還存在產(chǎn)生臭味和外滲等問題，在成形膜片時(shí)，由于成核劑揮發(fā)，臭味使工作環(huán)境惡化，并出現(xiàn)由于輥污染引起膜片成形體的表面性能惡化等問題。另外，由于成形的膜片也發(fā)生殘留臭氣，因此限制了其用途。
以往向熱塑性樹脂混煉防霧劑的方法，其問題在于防霧劑本身的耐熱性不充分，由于外滲少，而防霧效果不足，相反，過多的外滲，防霧劑的凝聚使膜片泛白，發(fā)粘，毛屑結(jié)塊等，并在膜片成形和由膜片成形加工成包裝容器等時(shí)的發(fā)煙，污染成形機(jī)，由于防霧劑的臭氣，使成形時(shí)的工作環(huán)境惡化，和成形體的臭味、成形體保存中的防霧效果下降等。
即，目前的狀態(tài)是，用于聚丙烯等的熱塑性樹脂的防霧劑，其防霧效果和危害差不多處于相抵消的狀態(tài)。
本發(fā)明消除了以這類防霧性為中心的以往的問題，其課題在于提供不損失熱塑性樹脂的特性，又防止因外滲過多的弊病，具有優(yōu)良的防霧性的同時(shí)，又顯著地改進(jìn)了透明性、成形性，適用于包裝容器、食品容器的熱塑性樹脂組合物，將其成形制作的膜片以及使用它的膜片成形體。
本發(fā)明者們，為解決上述課題，進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將烷基二烷醇酰胺系化合物作為防霧劑配合到熱塑性樹脂中，就可以得到熱塑性樹脂組合物和用其成形制成的膜片和用它作成的膜片成形體，于是解決了本發(fā)明的課題完成了本發(fā)明。另外，通過并用特定的堿金屬化合物、特定的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽和特定的鋰鋁復(fù)合氫氧化物的氯化物，一面避免關(guān)于成形時(shí)的輥污染和臭氣，制品的殘存臭氣的問題，一面得到高透明性的熱塑性樹脂組合物膜片為著眼點(diǎn)，基于這些見解，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明第一個(gè)目的是關(guān)于以熱塑性樹脂和熱塑性樹脂組合物總量標(biāo)準(zhǔn)由0.1-1.5wt％的烷基二烷醇酰胺系化合物組成的熱塑性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的第二個(gè)目的是關(guān)于由上述熱塑性樹脂組合物成形的熱塑性樹脂組合物膜片。
進(jìn)而，本發(fā)明的第三個(gè)目的是關(guān)于用上述熱塑性樹脂組合物膜片的膜片成形體。
其次，本發(fā)明的第四個(gè)目的是關(guān)于，用上述熱塑性樹脂稀釋在上述熱塑性樹脂中濃縮配合上述添加劑形成的母料，成形為熱塑性樹脂組合物膜片。
作為本發(fā)明的熱塑性樹脂，沒有特別地限制，任何一種樹脂都可以使用，但是，特別優(yōu)選使用聚丙烯。
本發(fā)明中的聚丙烯，可以舉出丙烯的均聚物或丙烯與其他α-烯烴，例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戊烯-1等的共聚物。在這些聚丙烯中，丙烯的單獨(dú)聚合物(丙烯均聚物)或乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物是優(yōu)選的。上述聚丙烯的熔融流動(dòng)指數(shù)(230℃下，荷重為2.16kg下測(cè)定的，以下稱做MFR)為0.5-50g/10分鐘是優(yōu)選的。另外，共聚物中的共單體含量，乙烯時(shí)為0.5-10wt％，特別優(yōu)選的是2-5wt％。
尤其是，為得到高透明性的聚丙烯膜，優(yōu)選使用結(jié)晶性聚丙烯，MFR為0.3-10g/10分鐘的是最適用的。
聚丙烯，通常是使用三氯化鈦、四氯化鈦等過渡金屬化合物催化劑成分或?qū)⑺鼈冚d持在以氯化鎂等鹵化鎂作為主成分的載體上構(gòu)成的催化劑成分和，三乙基鋁、二乙基氯化鋁等有機(jī)鋁化合物組合構(gòu)成的催化劑進(jìn)行制備的。
在本發(fā)明中的烷基二烷醇酰胺系化合物，是脂肪酸與二元烷醇胺的酸酰胺。該酰胺的脂肪酸的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選的是11-19的，更優(yōu)選的是11-17的。另外，二元烷醇胺的醇部分的碳原子數(shù)優(yōu)選的是1-8的。作為該烷基二烷醇酰胺系化合物，較適合的是用下面通式(I)表示的化合物。
在上述通式(I)中，R1是碳原子數(shù)11-19的烷基，R2和R3分別是碳原子數(shù)為1-8的亞烷基，彼此可以相同或不同，作為烷基R1，具體地可舉出十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等或它們的異構(gòu)體。另外，作為亞烷基R2和R3分別可列舉有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等。
上述R2和R3優(yōu)選的是碳原子數(shù)為2的烷基，用下列通式(II)表示的烷基二乙醇酰胺是理想的。
R1-CON(CH2CH2OH)2 (II)
在上述通式(II)中，R1表示碳原子數(shù)11-19的烷基。作為烷基二乙醇酰胺系化合物的特別優(yōu)選的具體例可列舉的有十一烷基二乙醇酰胺、十三烷基二乙醇酰胺、十五烷基二乙醇酰胺、十七烷基二乙醇酰胺、十九烷基二乙醇酰胺等。
這類烷基二烷醇酰胺，是通過使二烷醇胺與脂肪酸，例如使二烷醇胺∶脂肪酸-2∶1，在140-160℃下加熱反應(yīng)得到的。
作為防霧劑烷基二烷醇酰胺系化合物對(duì)上述熱塑性樹脂的配合方法，可采用將規(guī)定量的防霧劑與其他添加劑一起統(tǒng)統(tǒng)添加到熱塑性樹脂中進(jìn)行混煉的方法，另外，還可以采用，首先將防霧劑，以高濃度下濃縮配合到原料熱塑性樹脂或同種熱塑性樹脂中，例如，配制含1％-20％防霧劑的母料，然后，按防霧劑的規(guī)定濃度用原料熱塑性樹脂稀釋該母料并進(jìn)行混煉的方法。提高少量防霧劑成分向樹脂中的分散性。另外，對(duì)于其他的添加劑可以與防霧劑一起或單獨(dú)地調(diào)制母料。
防霧劑烷基二烷醇酰胺系化合物對(duì)上述熱塑性樹脂的配合量，在樹脂中可成為0.1-1.5wt％，優(yōu)選為0.2-0.8wt％。配合量低于0.1w1％時(shí)，外滲太少無(wú)防霧效果。另一方面，超過1.5wt％時(shí)，在膜片成形時(shí)產(chǎn)生臭氣，并由于發(fā)煙污染成形機(jī)等，所以不理想。另外，對(duì)于得到的膜片和成形體由于防霧劑過分地外滲而泛白和發(fā)粘造成的結(jié)塊堵塞和發(fā)生臭味等，所以不理想。另外，在不防礙防霧劑效果的前提下可以并用其他的添加劑。
在本發(fā)明中的防霧性熱塑性樹脂組合物膜，是將配合上述防霧劑的熱塑性樹脂送到例如擠出機(jī)之中，并在180-300℃下進(jìn)行熔融混煉，從T-模頭或環(huán)形模頭擠出成形的。另外，如果由環(huán)狀模頭成形，在一端或兩端進(jìn)入縫隙，可制得一張膜片。另外膜片的厚度，可根據(jù)其用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，但通常為0.1-1mm。
其次，本發(fā)明的包裝容器，是通過例如真空成形法、壓空成形法等用上述防霧性熱塑性樹脂組合物膜片制造的。而且其形狀可以作成或深或淺的槽形，但特別理想的是其蓋子部分用防霧性膜片形成，以便能見到容器內(nèi)容物。
另外，對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹脂，將其成型制得的膜片和使用它的膜片成形體，是通過在上述烷基二烷醇酰胺系化合物中，并用(a)選自堿金屬羧酸鹽，堿金屬β-二酮鹽和堿金屬醋酸酯鹽中的至少一種0.01-5wt％和，
(b)通式(III)表示的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽中的至少一種0.01-5wt％，
(上述通式(III)中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基，R5和R6分別為氫原子或碳原子數(shù)為1-12的烷基，M表示元素周期表第III族或第IV族的金屬原子，x，當(dāng)M表示元素周期表第III族的金屬原子時(shí)為HO-，當(dāng)M表示元素周期表第IV族的金屬原子時(shí)為O＝或(HO)2-。和，
(c)通式(IV)nX·mH2O(IV)
上述通式(IV)式中，X為無(wú)機(jī)或有機(jī)的陰離子，n為陰離子(X)的價(jià)數(shù)、m為3以下的數(shù)，可以改進(jìn)熱塑性樹脂組合物膜片的透明性和成形加工性，除可制作包裝容器、食品容器以外，也可得到在醫(yī)療用器具、理化學(xué)儀器領(lǐng)域中有用的薄膜成形體和膜片成形體。
作為用于本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的上述添加劑(a)成分的堿金屬羧酸鹽、堿金屬β-二酮鹽和堿金屬β-酮醋酸酯鹽的各種堿金屬鹽化合物的堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀等。
另外，作為構(gòu)成上述堿金屬羧酸鹽的羧酸，可舉出，例如，醋酸、丙酸、辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四碳烷酸、十六碳烷酸、硬脂酸、油酸、丙烯酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、三十碳烷酸、β-月桂基巰基醋酸、β-月桂基巰基丙酸、β-N-月桂基氨基丙酸、β-N-甲基-N-月桂?；被岬鹊闹咀鍐昔人幔槐?、丁二酸、己二酸、馬來酸、壬二酸、癸二酸、十二烷烷二酸、檸檬酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸等的脂肪族多價(jià)羧酸；環(huán)己烷甲酸、環(huán)戊烷羧酸、1-甲基環(huán)戊烷羧酸、2-甲基環(huán)戊烷羧酸、環(huán)1-戊烯羧酸、環(huán)己烷羧酸、1-甲基環(huán)己烷羧酸、4-甲基環(huán)己烷羧酸、3，5-二甲基環(huán)己烷羧酸、4-丁基環(huán)己烷羧酸、4辛基環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烯羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸等的脂環(huán)式單或多羧酸；安息香酸、甲苯(甲)酸、二甲基苯甲酸、乙基安息香酸、4-叔丁基安息香酸、水楊酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等的芳香族單或多羧酸等。
另外，作為構(gòu)成上述堿金屬β-二酮鹽的β-二酮化合物，例如可舉出乙酰丙酮、三甲基乙酰丙酮、十六烷酰丙酮、苯酰丙酮、三甲基乙酰苯酰丙酮、二苯酰甲烷等。
另外，作為構(gòu)成上述堿金屬β-酮醋酸酯鹽的β-酮醋酸酯，例如可舉出乙酰醋酸乙酯、己酰醋酸辛酯、乙酰醋酸月桂酯、乙酰醋酸硬脂酰酯、苯酰醋酸乙酯、苯酰醋酸月桂酯等。
另外，上述(a)成分的堿金屬羧酸鹽、堿金屬β-二酮鹽或堿金屬β-酮醋酸酯鹽，分別是上述堿金屬與羧酸、β-二酮化合物或β-酮醋酸酯的鹽，并且可以用以往眾所周知的方法制備。另外，在這些(a)成分的各種堿金屬鹽化合物中，堿金屬的脂肪族單羧酸鹽，特別是鋰的脂肪族羧酸鹽是優(yōu)選的，尤其特別優(yōu)選碳原子數(shù)為8-20的脂肪族單羧酸鹽。
另外，在用通式(III)表示的本發(fā)明的(b)成分的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽中，作為用R4表示的碳原子數(shù)1-4的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基等，作為用R5或R6表示的炭原子數(shù)1-12的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、叔十二碳烷基等。
另外，作為用M表示的周期表第III族或第IV族的金屬原子，可舉出鋁、鉀、鍺、錫、鈦、鋯等，特別優(yōu)選的是鋁。
因此，作為用上述通式(III)表示的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽，例如可列舉下面所示的化合物(1)-(6)
上述環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽，例如，可以采用使酸性環(huán)狀有機(jī)磷酸酯的堿金屬鹽與多價(jià)金屬鹵化物或氧化多價(jià)金屬鹵化物反應(yīng)，然后根據(jù)需要，進(jìn)行加水分解的方法，或使酸性環(huán)狀有機(jī)磷酸酯多價(jià)金屬醇鹽反應(yīng)，然后根據(jù)需要，進(jìn)行加水分解的方法等可以很容易進(jìn)行制造。
另外，作為上述環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽的具體地制造例，公開在特開平5-156078號(hào)公報(bào)中。
另外，本發(fā)明的(c)成分的鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽化合物是用上述通式(IV)表示的化合物。
具體地，也可以使用以下的鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽化合物。即，作為通式中的x的無(wú)機(jī)或有機(jī)的陰離子，可以是從碳酸、硫酸、氯的含氧酸(例如過氯酸)、磷的含氧酸(例如磷酸、亞磷酸焦磷酸)等得到的陰離子的1種或兩種以上的組合物較為理想，但是可舉出從醋酸、丙酸、己二酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、p-羥基安息香酸、水楊酸、苦味酸等得到的陰離子。
上述各成分的配合量，對(duì)于含有烷基二烷醇酰胺系化合物的熱塑性樹脂而言，以熱塑性樹脂組合物總重量計(jì)，(a)成分的堿金屬化合物為0.01-5wt％，優(yōu)選0.05-3wt％。在(a)成分低于0.01時(shí)，耐熱性、剛性和透明性下降，相反，超過5wt％時(shí)，伴隨量的增加，但得不到效果。另外，(b)成分的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽為0.01-5wt％，優(yōu)選的是0.03-3wt％。(b)成分低于0.01時(shí)，耐熱性、剛性和透明性下降，另一方面，超過5wt％時(shí)，伴隨量的增加也不能得到充分的效果。而且，(c)成分的鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽化合物的配合量為0.02-0.1wt％，配合量低于0.02wt％時(shí)，剛性和透明性下降，相反，超過0.1wt％時(shí)，伴隨量的增加也不能得到充分的效果。
對(duì)于改善了本發(fā)明的防霧性和透明性的熱塑性樹脂組合物膜片，除上述各成分以外，在不危害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以配合使用通常在熱塑性樹脂，例如，聚丙烯樹脂中使用的抗氧劑、無(wú)機(jī)填充劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防粘劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料等其他的添加劑。
實(shí)施例
下面，通過實(shí)施例和比較例更進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受實(shí)施例等記載內(nèi)容的限定。另外，在實(shí)施例和比較例中使用下列的聚丙烯和添加劑。[1]聚丙烯
(1)均聚丙烯(HPP)MFR(230℃、2.16kg荷重下測(cè)
定)為1.5g/10分鐘
(2)乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(RCP)MFR為1.5g/10分鐘乙
烯含量為3.5wt％[2]添加劑
(1)十一碳烷基二乙醇酰胺(UDEA)
(2)十三碳烷基二醇酰胺 (TDEA)
(3)十五碳烷基二乙醇酰胺(PDEA)
(4)十七碳烷基二乙醇酰胺(HDEA)
(5)單硬脂酸甘油酯 (GMS)
(6)硬酯醇 (STA)
(7)硬脂酰基-二-乙醇胺 (SDEA)
(8)十六碳烷基-二-乙醇胺單十六烷酸酯(PDEAP)
(9)(ab)成分堿金屬鹽與環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽和其混合物“NA-21” (旭電化工業(yè)(株)制)
(10)(c)成分ミズカラシケ水沢化學(xué)工業(yè)(株)制)
(11)(d)成分グルオ-ルMD(新日本理化(株)制)
(12)(e)抗氧劑2，6-二-t-丁基-P-甲酚(BHT)
(13)(l)中和劑硬脂酸鈣
另外，各例的試驗(yàn)片的品質(zhì)性能的評(píng)價(jià)按以下方法進(jìn)行。
(1)防霧性用后述的方法
(2)霧值(％)按ASTM D 1003-61標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定實(shí)施例1-12
按表1所示的配比將上述的防霧劑配合到MFR為1.5g/10分鐘的均聚丙烯(HPP)中，再配合0.1wt％的抗氧劑(e)和0.05wt％的中和劑(f)，預(yù)先通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉后，制成粒狀的混合物(粒料)。將該粒料送進(jìn)膜片成形機(jī)的擠出機(jī)中，從通常叫做T模頭的金屬模具的直線狀的縫隙，在230℃溫度下擠出，然后將其一面在具有鏡面狀表面的內(nèi)部通水保持溫度在20℃的兩個(gè)金屬輥之間通過，一面繼續(xù)冷卻、固化，制得表面光澤良好的厚度為0.5mm的膜片材。對(duì)該片材的單面同時(shí)進(jìn)行電暈放電處理，將該面作成防霧而。
對(duì)于各片進(jìn)行評(píng)價(jià)防霧性(防霧效果、重現(xiàn)性、耐久性)和品質(zhì)(白化、臭味、發(fā)粘)，其結(jié)果示于表1。
另外，對(duì)于上述各片，通過熱板加熱壓空成形法(溫度145℃，加熱10秒鐘，成形壓力為7kgf/cm2 G)成形制作成形后的壁厚約為0.4mm、深度30mm、容量為130ml的包裝容器。評(píng)價(jià)該包裝容器在成形時(shí)的膜片成形性(臭味、發(fā)煙性、對(duì)成形機(jī)污染)和成形品的防霧性(防霧效果、重現(xiàn)性、耐久性)，其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。實(shí)施例13-24
除用MFR 1.5g/10分鐘、乙烯含量3.5wt％的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(RCP)代替HPP之外，其余按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行膜片的成形和電暈放電處理，使用這樣得到的膜片進(jìn)行成形包裝容器(除將溫度改為125℃外，其余條件均與HPP相同)，然后對(duì)它們進(jìn)行上述相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1(續(xù))。實(shí)施例25-36
除使上述防霧劑的添加量為10wt％以外，分別調(diào)制含有與實(shí)施例1相同的高濃度防霧劑的粒料(母料)和，不含防霧劑，其他與實(shí)施例1相同的的粒料，將這些按防霧劑如表2所示那樣進(jìn)行配合后，按實(shí)施例1相同的方法，得到同樣的膜片。對(duì)于各膜片，評(píng)價(jià)其防霧性(防霧效果、重現(xiàn)性、耐久性)和品質(zhì)(白化、臭味、發(fā)粘)，其結(jié)果示于表2。
另外，對(duì)于上述各膜片，用熱板加熱壓空成形法(溫度145℃、加熱10秒鐘，成形壓力7kgf/cm2G)進(jìn)行成形后的壁厚約0.4mm、深度為30mm、容量為130ml的包裝容器，然后評(píng)價(jià)該包裝容器成形時(shí)其膜片的成形性(臭氣、發(fā)煙性、成形機(jī)污染)和成形品的防霧性(防霧效果，重現(xiàn)性、耐久性)，其結(jié)果示于表2。實(shí)施例37-48
除用MFR1.5g/10分鐘、乙烯含量3.5wt％的RCP代替HPP外，其他與實(shí)施例25-36同樣地進(jìn)行膜的成形及電暈放電處理，將得到的膜片及用它成形包裝容器(除溫度是125℃以外，其他與HPP條件相同)分別對(duì)它們進(jìn)行與上述相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2(續(xù))中。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))比較例1-12
除防霧劑使其配合量按表3所示的種類和配比之外，與實(shí)施例1-12同樣地進(jìn)行成形制片和包裝容器，并對(duì)它們進(jìn)行上面相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3 。比較例13-24
除防霧劑及其配合量按表3(續(xù))所示的種類和配比外，與實(shí)施例13-24同樣地成形制片和包裝容器，然后對(duì)它們進(jìn)行上述同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3(續(xù))。
表3
表3(續(xù))
如表1、表2和表3所示，本發(fā)明的聚丙烯片和用它制的包裝容器，不伴有白化、臭味、發(fā)粘等危害，在比較低的溫度下也具有防霧性而且也具有耐久性。另外，在其成形時(shí)，也沒有臭味、發(fā)煙、成形機(jī)污染等。與此相比，在比較例中，雖有防霧性但重現(xiàn)性和耐久性不充分，除此外，品質(zhì)和成形性等方面也有危害，所以不能滿足要求。實(shí)施例49-52
在與實(shí)施例16中所用的RCP相同的RCP中，按表4所示的比例添加上述防霧劑、(ab)成分和(c)成分，并用與實(shí)施例16相同的方法得到厚度為0.5mm的片。用該片進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)價(jià)防霧性(防霧效果、重現(xiàn)性、耐久性)，品質(zhì)(白化、臭味、發(fā)粘)、霧值等。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。為比較討論方便，在表4中還寫入了實(shí)施例16。實(shí)施例53
在與用于實(shí)施例16的RCP相同的RCP中，按表4所示的防霧劑和(d)成分和按同一表中所示的各配比進(jìn)行配合，再用與實(shí)施例16相同的方法調(diào)制厚度0.5mm的片。對(duì)于得到的片， 和由該片按實(shí)施例1方法相同地進(jìn)行成形得到的包裝容器，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
另外，對(duì)各片按實(shí)施例16相同的方法成形包裝容器。評(píng)價(jià)該包裝容器成形時(shí)片的成形性和成形品的防霧性，其結(jié)果示于同一表中。
表4
如從表4結(jié)果可見，如添加成核劑使聚丙烯的透明性提高時(shí)，也不引起防霧效果的下降，而且可以大幅度地提高透明性，從而可以得到極適合于兼?zhèn)浞漓F性和透明性的包裝容器的聚丙烯成型品。
另外，與以往的山梨糖醇系成核劑相比，使用由關(guān)于本發(fā)明的(a)、(b)和(c)成分構(gòu)成的成核劑的方案，由于片成形性和成形品的臭味方面好的效果，從實(shí)施例53的評(píng)價(jià)結(jié)果可以清楚地看到。
另外，片的防霧性，片的品質(zhì)、片的成形性和成形品的防霧性的評(píng)價(jià)方法如下片和成形品的防霧性
(1)(a)防霧效果將成形后片在23℃下放置一定期間(1天、7天、30天)，然后分別在70℃的熱水上暴露2-3秒后觀察水滴附著狀態(tài)和透視性，再將由下面的判斷基準(zhǔn)的評(píng)價(jià)平均地表示。
判斷基準(zhǔn)◎形成均勻的水膜，見不到水滴，透視性良好。
○無(wú)滴的部分有稀稀拉拉的點(diǎn)存在，但大部分是均勻的水膜，
透視性良好。
△獨(dú)立水滴樣的玻璃狀，透視性不充分。
×細(xì)水滴的霧玻璃狀，完全沒有透視性。
(b)防霧效果對(duì)裝入23℃水的各包裝容器，用上述的各防霧
片蓋著，在5℃的恒溫槽內(nèi)放置12小時(shí)后，用前面所述的
防霧效果(1)(a)的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(2)重現(xiàn)性片成形后在3℃下放置一定時(shí)間(1天、3天、7天)，用上述防霧效果的判斷基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)分別保存在低溫狀態(tài)下的防霧效果的重現(xiàn)速度。
(3)耐久性片成形后在40℃下放置比較長(zhǎng)的時(shí)間(7天、14天、30天)，用上述的判斷基準(zhǔn)評(píng)價(jià)各個(gè)在高溫放置狀態(tài)下的片的防霧效果的耐久性。片的品質(zhì)
(4)白化對(duì)于成形片，與不添加防霧劑的片的霧值進(jìn)行比較。
◎霧值的增加為1％以下。
○霧值的增加為1％以上2％以下。
△霧值的增加為2-4％。
×霧值的增加為4％以上。
(5)臭味關(guān)于成形片，直接的臭味和，將切成1cm見方的片和同重量的水加入到燒杯內(nèi)并加蓋，在40℃的溫度下放置2小時(shí)的片，用5人觀察(パネラ-)評(píng)價(jià)的平均表示。
◎無(wú)特有的臭味。
○稍感到特有的臭味。
△明顯地感到特有的臭味。
×因特有的強(qiáng)烈臭味而感到不舒服。
(6)發(fā)粘按照J(rèn)IS K7125測(cè)定成形片的摩擦系數(shù)。
◎靜摩擦系數(shù)為0.5以下。
○靜摩擦系數(shù)為0.5以上0.7以下。
△靜摩擦系數(shù)為0.7以上1.0以下。
×靜摩擦系數(shù)為1.0以上(片相互密貼)。片的成形性
(7)臭味成形中的擠出在模頭附近，
◎臭味與無(wú)添加的樹脂無(wú)差別。
○微感特有臭味，但無(wú)不舒服感。
△感覺到特有的臭味。
×臭味很強(qiáng)，即使從模頭離開了，在成形機(jī)的周圍明顯地感到臭味。
(8)發(fā)煙性在成形時(shí)
◎與不添加的原料樹脂無(wú)差別。
○稍稍察覺到發(fā)煙量的增加。
△明顯察覺到發(fā)煙量的增加。
×發(fā)煙顯著。
(9)成形機(jī)的污染成形機(jī)的輥的污染
◎與不添加的原料樹脂無(wú)差別。
○稍稍察覺到污染。
△明顯察覺到污染。
×污染顯著。
按照本發(fā)明，能很容易地得到不伴有危害、防霧性、透明性、加工成形性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物片，特別是聚丙烯片和用它制作的片成形體，例如包裝容器。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和包裝容器，由于很好地防止了因水蒸汽附著引起的霧蒙現(xiàn)象，所以在食品包裝的用途中特別有用。
權(quán)利要求
1、一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于該組合物是由熱塑性樹脂和，以熱塑性樹脂組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.1-1.5wt％的烷基二烷醇酰胺系化合物組成的。
2、按權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中所說的熱塑性樹脂是聚丙烯。
3、按權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中所說的烷基二烷醇酰胺系化合物是由下列通式(I)表示的酰胺，
(上述通式(I)中，R1是碳原子數(shù)為11-19的烷基，R2和R3分別為碳原子數(shù)為1-8的亞烷基，它們可以是相同的，也可以是不同的)。
4、按權(quán)利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，是由在上述熱塑性樹脂和上述烷基二烷醇酰胺系化合物中，添加(a)0.01-5wt％的選自堿金屬羧酸鹽，堿金屬β-二酮基鹽和堿金屬醋酸酯鹽中的至少一種和，(b)0.01-5wt％的用通式(III)表示的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽的至少一種，
(在上述通式(III)中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基，R5和R6各表示氫原子或碳原子數(shù)為1-12的烷基，M表示周期表第III族或第IV族的金屬原子，當(dāng)M表示周期表第III族的金屬原子時(shí)，x表示HO-，而當(dāng)M表示周期表第IV族的金屬原子時(shí)，x表示O＝或(HO)2-)以及(c)0.02-0.1wt％的用通式(IV)表示的鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽化合物，
[Al2Li(OH)6]nX·mH2O(IV) (上述式(IV)中，X為無(wú)機(jī)或有機(jī)的陰離子，n為陰離子(X)的價(jià)數(shù)、m為3以下的數(shù))而構(gòu)成的。
5、按權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂組合物，所說的熱塑性樹脂組合物是用上述熱塑性樹脂稀釋在上述熱塑性樹脂中濃縮配合上述添加劑構(gòu)成的母料而成的。
6、一種熱塑性樹脂組合物膜片，其特征在于它是由權(quán)利要求1，2或4中記載的熱塑性樹脂組合物形成的。
7、按權(quán)利要求6記載的熱塑性樹脂組合物膜片，所說的熱塑性樹脂膜片是聚丙烯膜片。
8、一種熱塑性樹脂組合物膜片，其特征在于用熱塑性樹脂稀釋上述熱塑性樹脂組合物母料并進(jìn)行膜片成形。
9、一種膜片成形體，它是由權(quán)利要求6-8的任何一項(xiàng)記載的熱塑性樹脂組合物膜片熱成形制成的。
10、權(quán)利要求9中記載的膜片成形體，所說膜片成形體是包裝容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由熱塑性樹脂和占熱塑性樹脂總量的0.1-1.5wt％的烷基二烷醇酰胺系化合物構(gòu)成的熱塑性樹脂組合物和將其形成制成的膜片和用膜片制的包裝容器等的成型體。按本發(fā)明，熱塑性樹脂組合物具有，特別是，不損壞聚丙烯的特性，在防止外滲過多的弊病的同時(shí)還具有優(yōu)良的防霧性，另外，通過并用烷基二烷醇酰胺系化合物和(a)特定的堿金屬化合物0.01-5wt％和(b)特定的環(huán)狀有機(jī)磷酸酯堿性多價(jià)金屬鹽0.01-5wt％，和(c)特定的鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽化合物0.02-0.1wt％，可以得到透明性，加工成型性顯著改良的熱塑性樹脂組合物膜片和用膜片制的包裝容器。
文檔編號(hào)C08L23/12GK1168905SQ9710967
公開日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日
發(fā)明者山口耕, 鈴木利明 申請(qǐng)人:東燃化學(xué)株式會(huì)社