專利名稱：：塑料膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種塑料膜，尤其是透明的或半透明的膜，特別用于農(nóng)業(yè)，其阻擋紅外線以防止內(nèi)部溫度上升。已知有多種功能薄膜。其中，從節(jié)能方面，進行了許多研究以改進農(nóng)用塑料膜，諸如熱吸收膜和室內(nèi)熱控制膜。例如，JP-B-62-41465和JP-B-62-41865公開了一種熱吸收膜，包括一個有薄金屬膜的層；JP-A-56-32352和JP-A-63-134332公開了一種含有絕緣層和金屬層的紅外反射薄片制品；JP-B-54a-25060、JP-B-58-56533和JP-B-62-54143公開了一種包括金屬絡合物的膜；JP-A-3-161644和JP-A-6-214113公開了一種膜，含吸收近紅外線的顏料；JP-A-62-210973和JP-A-2-110137公開了一種膜，含吸收近紅外輻射的陶瓷顆粒。然而，已知的產(chǎn)品需要復雜的層壓的技術，在熔融-混合階段的顏料的熱穩(wěn)定性和非均相擴散方面存在問題。通常，膜由聚酯、聚碳酸酯、尼龍、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成。但這些膜沒有高抗水蒸氣性能，這一性能是用于水果蔬菜的包裝材料所要求的。本發(fā)明的一個目的是通過在樹脂里熔融-混合特別的無機顆粒提供一種可減少熱傳遞、防止熱生成和具有高水蒸氣通透性能(WaterVaporPermeability)的塑料膜。本發(fā)明提供一種塑料膜，其特征是具有100-25000g/m2/24hr的水蒸氣通透率、20-90％的透光率和5-90％的紅外透射率，尤其是由至少一種選自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、熱塑性聚酯彈性體和熱塑性聚氨酯的組的材料制成，且含有各自被高折射率物質(zhì)涂敷的平板狀的無機顆粒的膜?！八魵馔ㄍ嘎省备鶕?jù)ASTME96BW的方法在38℃在50％相對濕度測定。在本發(fā)明中，“水蒸氣通透率”在100-25000g/m2/24hr范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-20000g/m2/24hr范圍內(nèi)。最佳值取決于被包裝的物品和/或使用的方法。例如，對用于葡萄的紅亮價段的膜，約7000g/m2/24hr是適宜的，對用于包裝已收獲的蘑菇的膜，約300g/m2/24hr是適宜的?！巴腹饴省痹诳梢姽?00nm波長測定。較高的透光率是有利的，但透光率受到樹脂和配合劑的種類或性質(zhì)的限制。當膜含有添加劑時，透光率變低。透光率是20-90％，優(yōu)選40-95％?！凹t外透射率”在熱輻射區(qū)的5μm波長測定，是5-90％，優(yōu)選20-80％。制備本發(fā)明的膜的樹脂如果滿足上述性質(zhì)可以是任何一種，但優(yōu)選選自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、熱塑性聚酯彈性體和熱塑性聚氨酯的組的一種材料?！熬勖丫埘０非抖喂簿畚?下文為PEBA)”是一種聚合物，其中(a)聚(氧化)烯鏈和(b)聚酰胺-一種有6個或更多碳原子的氨基羧酸或內(nèi)酰胺或有6個或更多碳原子的二胺和二羧酸的鹽的聚合物-通過(c)二羧酸結合。聚醚酯酰胺是一種聚合物，其中(a)和(b)相間地通過有4-20個碳原子的二羧酸結合。PEBA的“聚(氧化)烯鏈(a)”可以是聚氧化乙烯(PEG)、聚(氧化-1，2-或-1，3-丙烯)、聚(氧四亞甲基)(PTMG)、聚(氧六亞甲基)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的嵌段或無規(guī)共聚物。亞烷基優(yōu)選有2-4個碳原子。聚氧化烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為300-6000，更優(yōu)選500-4000。PEBA的“聚酰胺是一種有6個或更多碳原子的氨基羧酸或內(nèi)酰胺或有6個或更多碳原子的二胺和二羧酸的鹽的聚合物(b)”，可以是諸如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸的氨基羧酸；諸如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺；諸如己二胺-間苯二甲酸鹽、己二胺-癸二酸鹽、己二胺-間苯二甲酸鹽、十一亞甲基二胺-己二酸鹽和4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷-十二二酸鹽的鹽。在這些化合物中，11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、己二胺-己二酸鹽、己二胺-癸二酸鹽是優(yōu)選使用的。兩種以上的(b)成分可聯(lián)合使用。PEBA的“二羧酸(c)”可以是諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基砜二羧酸和3-磺基間苯二甲酸鈉的芳香二羧酸；諸如環(huán)己烷二羧酸、二環(huán)己基二羧酸、decarine二羧酸、降冰片烷二羧酸和金剛烷二羧酸的環(huán)脂族二羧酸；諸如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸(dodecanoicdiacid)的脂族二羧酸。其中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸是優(yōu)選使用的。PEBA通過有COOH端基的聚酰胺嵌段和有OH端基的聚(氧化)烯鏈最后在二羧酸(c)存在下縮合來制備是有利的。在PEBA里聚醚的比例取決于應用和用途，但優(yōu)選為嵌段共聚物重量的20-80％。PEBA可在市場獲得，例如PEBAX(ElfAtochem)、GRILAMIDELY(EMS)和VESTAMID(HULS)?！盁崴苄跃埘椥泽w(下文為TPEE)”是一種聚合物，其中(a)聚(氧化)烯鏈或(a′)脂族聚酯鏈和(c)聚酯鏈-一種有6個或更多碳原子的氧化羧酸的聚合物或有2個或更多碳原子的二羥基化合物和芳族二羧酸的聚合物-鏈合。在TPEE里的“聚(氧化)烯鏈(a)”可以是聚氧化乙烯、聚(氧化-1，2-或-1，3-丙烯)、聚(氧化四亞甲基)、聚(氧化六亞甲基)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的嵌段或無規(guī)共聚物。亞烷基優(yōu)選有2-4個碳原子。聚氧化烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為300-6000，更優(yōu)選500-4000?！爸寰埘ユ?a′)”可以是包括例如有2-12個碳原子的脂族氧化羧酸、內(nèi)酯、二元醇和二羧酸的脂族聚酯，優(yōu)選己內(nèi)酯?！熬埘ユ?c)是-種有6個或更多碳原子的氧化羧酸或有2個或更多碳原子的二羥基化合物和芳族二羧酸的聚合物”，可以從對-羥基苯甲酸、對-羥基乙氧基苯甲酸、α-萘酚酸、羥基乙氧基萘甲酸；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯基砜二羧酸和萘二甲酸制備。在這些化合物中，對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸/間苯二酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯和萘酸丁二酯是優(yōu)選使用的。多于兩種(c)成分可同時使用。(a)和/或(a′)對(b)的重量比取決于應用和用途，可以是20/80-90/10，優(yōu)選30/70-80/20，更優(yōu)選50/50-70/30。TPEE可以從市場獲得，例如HYTREL(DuPont)、PELPRENE(TOYOBO)、LEXE(TEIJIN)?！盁崴苄跃郯滨?下文為TPU)”可以是例如聚醚氨基甲酸乙酯和聚酯氨基甲酸乙酯(己二酸酯型，己內(nèi)酯型)，一般通過有機二異氰酸酯和分子量為500-6000的聚醚和/或聚酯二醇之間任意地在催化劑和/或短鏈二醇存在下鏈增長的反應獲得。異氰酸酯可以是二苯乙烯二異氰酸酯(toluylenediisocyanate)和二苯甲烷二異氰酸酯的酯。聚醚可以是聚(氧四亞甲基)和聚氧化丙烯。作為聚酯，己二酸丁基酯和己內(nèi)酯優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，PEBA、TPEE和TPU可單獨或聯(lián)合使用。在嵌段共聚物情況下，分別具有不同比例的柔性鏈段/硬性鏈段的兩種以上聚合物可一起使用。其它樹脂可以與這些聚合物混合只要水蒸汽通透率在要求范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的膜含有用來控制透光率和紅外透射率的各自被高折射率物質(zhì)涂敷的無機顆粒。從反射方面考慮，無機顆粒最好具有平板狀并與膜表面平行排列。當樹脂被擠成膜時，大于50％的平面顆粒自動與膜表面平行排列。如果顆粒沒有平面形態(tài)，需要加入大量顆粒，則膜的透明性喪失了。優(yōu)選的無機顆粒是氧化鈦或氧化鐵涂敷的云母顆粒。由于反射的波長取決于具有高折射率的涂敷層的厚度，涂敷層的厚度從熱反射方面考慮優(yōu)選80-100nm。平均顆粒尺寸可作為涂敷層厚度的替代。優(yōu)選的顆粒尺寸取決于膜的厚度，顆粒尺寸當認為顆粒是球型時直徑小于100μm，優(yōu)選小于70μm。更大的顆粒在結合操作時會被破碎或難于分散或凝結以至不能獲得高質(zhì)量的膜，在樹脂中平面無機顆粒的含量取決于應用和用途。要仔細考慮所用顆粒的性質(zhì)和膜的性質(zhì)來確定，含量是0.1-10％wt，優(yōu)選0.5-5％wt，更優(yōu)選1-5％wt。平面無機顆?？梢栽谀こ尚筒僮髑爸苯优c樹脂干混合，但優(yōu)選與樹脂熔融混合。這個混合可用任何已知技術進行。在操作中，樹脂成分在樹脂熔點以上但低于分解溫度在混合器諸如Bumbury混合器、橡膠輥、單軸或雙軸擠壓機中熔融并被成型為膜。如果需要，得到的膜被伸展和熱處理。可使用分散劑使平面無機顆粒易于分散。根據(jù)本發(fā)明的塑料膜可含有已知的添加劑，諸如抗氧化劑、抗熱解劑、紫外線吸收劑、抗水解劑、著色劑(染料、顏料)、抗靜電劑、電導劑、晶核形成或促進劑、增塑劑、抗摩擦劑、潤滑劑、脫膜劑、阻燃劑和阻燃助劑，只要這些添加劑不影響本發(fā)明的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的塑料膜表面出提高的水蒸氣通透性和降低的紅外透射率，這樣可以有效地避免內(nèi)部溫度的上升并可特別有效地用于農(nóng)業(yè)。現(xiàn)描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受下述實施例的限制。用下列實驗方法確定性質(zhì)1)水蒸氣通透率ASTME96BW在38℃在50％相對濕度測定。2)透光率用分光光度計測定600nm波長的透光率3)紅外透射率用紅外分光光度計測定5μm波長的透射率。實施例1-10和對比實施例1干燥聚醚聚酰胺嵌段共聚物(PEBAXA，ElfAtochem的產(chǎn)品，肖氏D級硬度為60，由Mn-4500的PA-12嵌段和Mn-1500的PEG嵌段制成)，將涂敷了的云母以表1中所選擇的比例加入樹脂中?；旌系某煞钟糜蠨ulmage頭的擠壓設備在200℃擠成小粒。在200℃制成厚度為25μm的膜。所得的膜的性質(zhì)也總結在表1中。該表顯示出不破壞水蒸氣通透性的云母的加入，沒有嚴重損害。過量的云母降低透明度，盡管可以有效地阻擋紅外線。實施例2和4、7和8對照透射率值顯示出這樣的趨勢，即確定的顆粒如果顆粒的尺寸增加，遮擋作用就被破壞。在實施例8中觀察到凝結。實施例11-15和對比實施例2，3涂敷的云母C以1％被加入到PEBAXA中，制備50μm厚的膜(實施例11)。涂敷的云母C還以2％被分別加入到PEBAXB/PEBAXC(80/20重量比)的混合樹脂、PEBAX3000(加入丙烯酸酯樹脂的聚醚聚酰胺嵌段共聚物)、HYTREL4767(TPEEDuPont)、TPU3080A(TOYOBO)、工業(yè)通用低密度聚乙烯(LDPE)和軟聚氯乙烯(PVC)中，用熔融-擠壓技術制備25μm的每種膜(實施例12、13、14、15和對比實施例2和3)。PEBAXB是由Mn-5000的PA-12嵌段和Mn-650的PTMG嵌段制成的肖氏硬度D級70的PEBA。PEBAXC是由Mn-1500的PA-12段和Mn-1500的PEG段制成的肖氏硬度D級40的PEBA。PEBAX3000是下列成分(重量)的混合物65％PEBAXC，25％乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，10％乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酐的共聚物。所得膜的性質(zhì)總結在表2中。表2顯示了根據(jù)本發(fā)明的膜具有高的水蒸氣通透率和低的紅外透射率，同時高水蒸氣通透率是聚乙烯和聚氯乙烯不能達到的。根據(jù)本發(fā)明的塑料膜具有改進的水蒸氣通透率和降低的紅外透射率，因此，當用這種膜包裝水果或蔬菜時，甚至在陽光下也可有效避免包裝內(nèi)部溫度的上升。表1</tables>權利要求1.一種塑料膜，其特征在于具有100-25000g/m2/24hr的水蒸氣通透率、20-90％的透光率和5-90％的紅外透射率。2.按權利要求1所述的膜，其中所述的膜由至少一種選自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、熱塑性聚酯彈性體和熱塑性聚氨酯的組的材料制成。3.按權利要求1所述的膜，其中所述的膜含有各自被高折射率物質(zhì)涂敷的平面無機顆粒。4.一種塑料膜，特征在于其中平面無機顆粒的尺寸小于100μm。全文摘要本發(fā)明提供一種有提高的水蒸氣通透率和高熱阻擋性質(zhì)的塑料膜。該塑料膜的特征是有100-25000g/m文檔編號C08L67/00GK1168900SQ9710990公開日1997年12月31日申請日期1997年2月20日優(yōu)先權日1996年2月20日發(fā)明者倉辻孝俊,杰羅姆·馬耶,山本純申請人:埃爾夫阿托化學有限公司