專利名稱：：作為聚氯乙烯的穩(wěn)定劑之鈣鋁二羧酸鹽化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)毒性的鈣鋁二羧酸鹽化合物及其合成方法，以及其作為聚氯乙烯(polyvinylchloride)穩(wěn)定劑上的應(yīng)用，其效果與一般常用鉛系穩(wěn)定劑相當(dāng)。一般而言鹽基性鉛化合物(basicleadcompounds)是較好的聚氯乙烯之熱穩(wěn)定劑，經(jīng)常應(yīng)用于管子，平板，側(cè)面成型或異型押出(profile)和電線電纜線(cables)的絕緣線，這類鉛化合物有毒性，例如常用的硫酸鉛，亞磷酸鉛，硬脂酸鉛等等。德國(guó)專利(DE-PS-1219233)和德國(guó)公開(DE-OS-2419379)公報(bào)揭示了在聚氯乙烯電纜絕緣線用的熱穩(wěn)定劑中以二鹽基性對(duì)苯二甲酸鉛(2-basicleadphthalate)為最佳，可得到很好的熱穩(wěn)定性及絕緣性。歐洲公開(EP-A-0313113)公報(bào)中提到四鹽基性丁烯二酸鉛(4-basicleadfumarate)是很好的聚氯乙烯之鹽基性鉛化合物型熱穩(wěn)定劑。歐洲公開(EP-A-0319086)公報(bào)中指出五鹽基性丁烯二酸鹽(5-basicleadfumarate)來(lái)作為聚氯乙烯之熱穩(wěn)定劑，可以給聚氯乙烯成型體很好的熱穩(wěn)定性及較佳的白度(色澤較白)。另外鈣/鋅羧酸鹽混合物是公認(rèn)無(wú)毒的熱穩(wěn)定劑，但其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、加工后初期產(chǎn)品的色澤和色澤長(zhǎng)期維持率等不佳。因此，需要加入一些金屬皂(metallicsoap)做為有效的輔助穩(wěn)定劑(costabilizers)，用來(lái)改善加工后初期色澤、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性及長(zhǎng)期色澤維持率的缺點(diǎn)。法國(guó)公開(FR-A-2403362)公報(bào)提到使用鈣/鋅脂肪酸鹽/混合物及山梨糖醇(sorbitol)和二酮類(β-diketone)化合物混合使用，可作為聚氯乙烯的可塑穩(wěn)定劑用，且可應(yīng)用于聚氯乙烯絕緣電纜線用。歐洲公開公報(bào)(EP-A-0256872)中提到使用碳酸氫氧鹽類(hydrotalcite)和二酮類(β-diketone)與鈣/鋅穩(wěn)定劑混合使用，可作為聚氯乙烯的穩(wěn)定劑用。德國(guó)公開公報(bào)(DE-A-3113442)中提到使用堿性硅酸鋁(alkalialuminosilicate)作為鈣/鋅混合穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑(costabilizers)用。使用碳酸氫氧鹽類和沸石作為鈣/鋅混合穩(wěn)定劑之輔助穩(wěn)定劑時(shí)，雖然可以解決聚氯乙烯加工初期時(shí)色澤變差及長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)，但在聚氯乙烯加工時(shí)，會(huì)因裂解而有氣泡產(chǎn)生(產(chǎn)生H2O和CO2)，造成聚氯乙烯成型體中有氣泡，使物性變差。另外，若使用多元醇(polyol)或沸石為輔助穩(wěn)定劑時(shí)，在聚氯乙烯加工時(shí)，會(huì)有氣泡產(chǎn)生(水氣泡產(chǎn)生)，造成加工困擾。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明之目的乃在于合成一種鈣鋁二羧酸鹽化合物，其作為聚氯乙烯穩(wěn)定劑時(shí)，可提供和鉛系化合物同等熱穩(wěn)定性的效果，其中包括加工初期色澤，色澤長(zhǎng)期維持率，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性等效果佳外，在加工時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氣泡而造成加工不便等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明之鈣鋁二羧酸鹽是由脂肪族、芳香族或雜環(huán)二羧酸氫鹽，二羧酸鹽或二羧酸與鈣鹽及鋁鹽在水存在下于反應(yīng)溫度為30-110℃合成，再于干燥溫度60-140℃下干燥之。其中反應(yīng)溫度以40-90℃及干燥溫度以90-140℃為較佳。本發(fā)明所使用之鈣鋁二羧酸鹽可以和下列物質(zhì)(化合物)合用，如有機(jī)錫化合物(organotmcompounds)，有機(jī)亞磷酸酯(organicphosphites)，環(huán)氧化合物(Epoxycompounds)，氨類化合物(aminocompounds)，多元醇(polyhydricalchols)，8-12個(gè)碳之金屬皂化合物(其中金屬可為鈣，鋅，鎂或鋁)(metalsoapsofC8-C22fattyacidswithmetalsuchasCa，Zn，MgorAl)，抗氧化劑(antioxidants)，紫外線吸收劑(ultravioletabsorbers)，羰基化合物(canbonylcompounds)，抗靜電劑(antistaticagents)，潤(rùn)滑劑(lubricants)，增塑劑(plasticizers)，臘(Wax)，色料(pigments)和填加物(fillers)。本發(fā)明之鈣鋁二羧酸鹽化合物，其反應(yīng)物可以為二羧酸鹽(其中為一個(gè)羧酸或二個(gè)羧酸的鹽)(其可以為鋰，鈉，鉀，銣和銫等鹽類)或二羧酸(需外加氫氧化鈉)及鈣鹽化合物和鋁鹽化合物等，其中二羧酸鹽可以為脂肪族二羧酸鹽(aliphaticdicarboxylates)，芳香族二羧酸鹽(aromaticdicaboxylates)，雜環(huán)二羧酸鹽(heteroaromaticdicarboxylates)及上述之二羧酸。而以鋰，鈉，鉀之二羧酸鹽為較佳反應(yīng)物，鈣鹽化合物可以為氫氧化鈣(Ca(OH)2)，氧化鈣(CaO)，碳(酸鈣Ca(CO3)2)等；鋁鹽化合物可以為氫氧化鋁(Al(OH)3)，氧化鋁(Al2O3)，碳酸鋁(Al2(CO3)3)及鋁酸鈉(Na2Al2O4)等，其中鈣鹽化合物以氧化鈣和氫氧化鈣較佳，鋁鹽化合物以活化氫氧化鋁及鋁酸鈉較佳。本發(fā)明之鈣鋁二羧酸鹽應(yīng)用在聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑時(shí)，其表面上最好涂布上一層界面活性劑(surfactant)，使鈣鋁二羧酸鹽在聚氯乙烯的分散性變佳(涂布一層界面活性劑，可改善鈣鋁二羧酸鹽化合物在聚氯乙烯上之分散性)。以下結(jié)合數(shù)個(gè)實(shí)施例說(shuō)明如下，但應(yīng)指出，所舉實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明方法作概括性例示，并不限制本發(fā)明的范圍。A.合成鈣鋁二羧酸鹽化合物部份[實(shí)施例1]將44.4克氫氧化鈣和32.8克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中攪拌加熱至55℃，然后均勻加入攪拌加熱80℃之5％丁烯二酸水溶液(其中丁烯二酸用量為34.8克)。接著將反應(yīng)溶液的溫度加熱提高至75℃，攪拌及維持此溫度2.5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉攪拌，使硬脂酸鈉均勻涂布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上，用以改善其在聚氯乙烯中的分散性。然后過(guò)濾得固體，該固體用2升蒸餾水沖洗后，在120℃附近干燥4小時(shí)。將44.4克氫氧化鈣和32.8克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中攪拌加熱至55℃，然后均勻加入攪拌加熱80℃之5％丁烯二酸鈉水溶液(其中丁烯二酸鈉用量為48克)。接著將反應(yīng)溶液之溫度加熱提高至75℃，攪拌及維持此溫度2.5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉。攪拌，使硬脂酸鈉均勻涂布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上，用以改善其在聚氯乙烯中的分散性。然后過(guò)濾所得固體，該固體用2升蒸餾水沖洗后，在120℃附近干燥4小時(shí)。將63.3克氫氧化鈣和21.7克活化氫氧化鋁加入1升蒸餾水中攪拌加熱至70℃，然后均勻加入攪拌加熱75℃之4％對(duì)苯二甲酸鈉水溶液(對(duì)苯二甲酸鈉為87.5克)。將反應(yīng)溶液之溫度加熱提高至80℃，維持此溫度3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束前10分鐘加入0.5克硬酸鈉于反應(yīng)溶液中，作為涂布鈣鋁二羧酸鹽化合物用，過(guò)濾所得固體用2.5升蒸餾水沖洗固體后，在125℃附近干燥4小時(shí)以上。將44.4克氫氧化鈣和31.2克活化氫氧化鋁加入1升蒸餾水中攪拌加熱至溫度升至60℃，然后加入75℃之4％對(duì)苯二甲酸鈉水溶液(其中對(duì)苯二甲酸鈉用量為84克)。攪拌加熱至80℃，攪拌至反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束前10分鐘，加入1克硬脂酸鈉于反應(yīng)溶液中，作為涂布在鈣鋁二羧酸鹽化合物上。過(guò)濾所得固體，用1.5升蒸餾水沖洗，及在130℃下干燥4小時(shí)以上。將65.8克氫氧化鈣和36.4克鋁酸鈉加入1升蒸餾水中，攪拌加熱至50℃，接著加入75℃5％之丁烯二酸鈉水溶液(其中丁烯二酸鈉含量為71克)后，將反應(yīng)溶液升溫至70℃，攪拌及維持此溫度2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束前10分鐘加入1克硬脂酸鈉，作為涂布鈣鋁二羧酸鹽上，過(guò)濾所得固體，用2升蒸餾水沖洗固體，在125℃干燥4小時(shí)以上。將上述實(shí)施例1-5所合成之固體，用原子吸收光譜儀(AtomicAbsorptionSpectionmeter310；PerkinElmer公司產(chǎn)品)分析結(jié)果如下表1.原子吸收光譜儀測(cè)得鈣、鋁之重量百分比B.合成鈣鋁二羧酸鹽化合物后，在聚氯乙烯穩(wěn)定劑上的應(yīng)用實(shí)施例。將上述實(shí)施例1-5所合成之鈣鋁二羧酸鹽于180℃和聚氯乙烯及其它穩(wěn)定劑配方(如表2和4)用滾軋機(jī)(RollingMixer)加工5分鐘后，裁成測(cè)熱穩(wěn)定劑的厚度1mm和寬度15m長(zhǎng)方形試片，測(cè)熱穩(wěn)定性(在烘箱中加熱180℃測(cè))熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見表3和5。表2.聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑配方組成表(重量份)表3.上表(表2)的熱穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果(試片顏色變化)1代表白色，2代表微黃，3代表微灰，4代表黃。表4.聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑配方組成表(重量份)</tables>表5.上表(表4)的熱穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果(試片顏色變化)1代表白色，2代表微黃，3代表微灰，4代表黃。從上述結(jié)果可知道合成鈣鋁二羧酸鹽化合物的熱穩(wěn)定劑效果與鉛系穩(wěn)定劑(用在聚氯乙烯上)相當(dāng)。權(quán)利要求1.一種作為聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑用之鈣鋁二羧酸鹽化合物，其中鈣金屬含量/鋁金屬含量比為1至7。2.如權(quán)利要求1的鈣鋁二羧酸鹽化合物，其特征是，所說(shuō)鈣金屬含量/鋁金屬含量比以2至5.5。3.一種作為聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑用之鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，包括下列步驟(a)令脂肪族、芳香族或雜環(huán)二羧酸氫鹽，二羧酸鹽或二羧酸與鈣鹽及鋁鹽在水存在下于30-110℃反應(yīng)生成該鈣鋁二羧酸鹽；及(b)于60-140℃干燥該鈣鋁二羧酸鹽。4.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，于步驟(a)時(shí)加入一界面活性劑。5.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中脂肪族、芳香族和雜環(huán)二羧酸氫鹽和二羧酸鹽為堿金屬之二羧酸氫鹽和二羧酸鹽。6.如權(quán)利要求5的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中該脂肪族、芳香族和雜環(huán)二羧酸氫鹽和二羧酸鹽為鋰、鈉和鉀之脂肪族、芳香族和雜環(huán)二羧酸氫鹽和二羧酸鹽。7.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中鈣鹽化合物為氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣。8.如權(quán)利要求7的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中鈣鹽化合物為氫氧化鈣。9.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中鋁鹽化合物為氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋁及鋁酸鈉。10.如權(quán)利要求9的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中鋁鹽化合物為活性氫氧化鋁和鋁酸鈉。11.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中使用脂肪族、芳香族和雜環(huán)二羧酸時(shí)，加入適當(dāng)量的氫氧化鈉。12.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中反應(yīng)溫度為40-90℃。13.如權(quán)利要求3的鈣鋁二羧酸鹽化合物之合成方法，其特征是，其中干燥溫度為90-140℃。全文摘要本發(fā)明主要是以二羧酸鹽或二羧酸和鈣鹽化合物及鋁鹽化合物為反應(yīng)物,合成鈣鋁二羧酸鹽化合物,且合成鈣鋁二羧酸鹽化合物中,鈣金屬重量為鋁金屬重量之1至7倍,其中以2至5.5倍時(shí)為較佳。本發(fā)明所合成之鈣鋁二羧酸鹽化合物可用作聚氯乙烯的無(wú)毒穩(wěn)定劑,且其效果和一般鉛系穩(wěn)定劑相當(dāng)。文檔編號(hào)C08K5/00GK1199751SQ9711206公開日1998年11月25日申請(qǐng)日期1997年5月16日優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日發(fā)明者邱成亮,沈復(fù)生申請(qǐng)人:光正股份有限公司