專利名稱：聚合物體積濃度至少為50%的低粘度聚合物水分散體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備低粘度聚合物水分散體的方法，以該聚合物分散體為基準(zhǔn)，聚合物體積濃度至少為50％體積。
由于聚合物水分散體當(dāng)水分散體介質(zhì)被蒸發(fā)時(shí)形成聚合物膜的性質(zhì)，其被廣泛應(yīng)用。例如作為涂料的粘合劑、作為用于皮革和紙張的涂敷成分、作為織物的修飾層或作為粘膠膜。
高濃度的聚合物水分散體當(dāng)形成膜或制備聚合物粉末時(shí)，具有減少所需蒸發(fā)水分散體介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，具有所需的較少的運(yùn)輸和儲(chǔ)存量的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，缺點(diǎn)是當(dāng)聚合物含量提高時(shí)，聚合物分散體的粘度也提高了。這導(dǎo)致了在制備過(guò)程中(耗散反應(yīng)的熱量)和在加工期間的問(wèn)題。此外，這種高濃度的聚合物分散體有微凝結(jié)(起塊)的趨勢(shì)。由于微凝結(jié)的尺寸很小(＜40μm)，它需要很費(fèi)力地從聚合物分散體中除去，特別在由聚合物水分散體形成膜時(shí)會(huì)導(dǎo)致疵點(diǎn)。在此方面，用體積份數(shù)表示聚合物濃度(％體積＝％wt÷聚合物密度)是合理的，雖然涉及的效果是由于聚合物顆粒在聚合物分散體中的分布原因。
已發(fā)現(xiàn)對(duì)于給定的固體含量，具有寬型被分散聚合物顆粒分布的聚合物分散體(多分散聚合物)與那些窄型分布的(單分散)相比一般具有較低的粘度。
DE-A-3147008描述了一種用于制備具有雙峰型聚合物顆粒分布的高濃縮聚合物水分散體的方法，通過(guò)將烯鍵不飽和單體在兩種顆粒大小不同的初始聚合物存在下進(jìn)行乳液聚合。盡管這個(gè)方法得到了聚合物含量高達(dá)70％wt(≌64％體積)的聚合物分散體，但兩種不同的初始聚合物的使用仍顯得復(fù)雜。另外，實(shí)施例所述的分散體的粘度水平對(duì)許多實(shí)際的應(yīng)用太高了。
US-A-4130523涉及一種用于制備聚合物水分散體的方法，其包括將在實(shí)際的聚合過(guò)程期間連續(xù)生成的聚合物水分散體從反應(yīng)區(qū)移出，保存，然后將其作為一種起始聚合物再送入反應(yīng)區(qū)。然而，這種方法顯得太復(fù)雜，以至無(wú)法找到任何大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
US-A-3424706描述了一種用于制備含70-97％wt共聚形式偏二氯乙烯的聚合物水分散體的方法，通過(guò)在一種起始聚合物存在下乳液聚合來(lái)制備。這包括計(jì)量作為膠乳的起始聚合物以及單體對(duì)反應(yīng)混合物的主要比例。該方法的缺點(diǎn)是它僅限于主要含偏二氯乙烯的單體混合物。另外，只得到了小于50％體積的聚合物體積濃度。
DE-A-4213965描述了一種用于制備高濃縮聚合物水分散體的方法，其中單體和起始聚合物被連續(xù)經(jīng)獨(dú)立的加料供入聚合釜(polymerizationbatch)。在該方法中，形成微凝結(jié)(結(jié)塊)的問(wèn)題沒(méi)有得到完全滿意的解決。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種允許制備具有高聚合物體積濃度、低粘度和微凝結(jié)含量少的聚合物水分散體的方法。另外，本方法應(yīng)很大程度上不依賴使用的單體的類型。
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可通過(guò)一種用于制備基于聚合物分散體計(jì)聚合物體積濃度至少50％體積的低粘度聚合物水分散體的方法達(dá)到，即用除鹵乙烯和偏二鹵乙烯以外的烯鍵不飽和單體在至少一種引發(fā)劑和至少一種起始聚合物存在下的自由基乳液聚合反應(yīng)，其包括在起始聚合物的水分散體中乳化主要部分的單體并將該乳液連續(xù)提供給聚合反應(yīng)。本發(fā)明還涉及用這種新方法制備的聚合物分散體。
根據(jù)本發(fā)明的乳液聚合這樣進(jìn)行，即在有或沒(méi)有表面活性物質(zhì)的幫助下，將要聚合的單體的主要部分、優(yōu)選至少80％wt、特別是至少90％wt在起始聚合物的水分散體(接種膠乳)中預(yù)乳化，該乳液被計(jì)量入在反應(yīng)溫度的聚合容器。關(guān)于這一點(diǎn)，基于要聚合的單體計(jì)，起始聚合物的量?jī)?yōu)選0.01-10％wt、特別是0.1-2％wt。水對(duì)單體的比例在1∶1至1∶9(重量份)的范圍。為達(dá)到這一點(diǎn)，需要加入額外的水和——如果需要——額外的表面活性劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在使用前將起始聚合物在單體乳液中溶脹，特別是至少30分鐘。
反應(yīng)優(yōu)選這樣開(kāi)始，即將一些單體——如果希望的話，與起始聚合物、水和至少一些引發(fā)劑一起——加入反應(yīng)容器中，加熱該起始物至反應(yīng)溫度。在接種膠乳中的單體乳液然后被連續(xù)提供給聚合反應(yīng)，即以恒定的供料速度或根據(jù)梯度方法。供料速度由在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率決定，優(yōu)選選擇使至少80％wt、尤其是90％wt、特別是95％wt的在反應(yīng)混合物中的單體已被共聚。
在該新方法特別優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案中，單體乳液的供料速度連續(xù)或分步提高到希望的值，這個(gè)值可由反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率(見(jiàn)上文)或其它具有特定參數(shù)諸如釜的尺寸、反應(yīng)的加熱、混合等的工藝決定并可被保持。
在該新方法另一個(gè)優(yōu)選的變化中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，將一些在接種膠乳中的單體乳液計(jì)量入已在反應(yīng)溫度并包括至少一些引發(fā)劑的起始進(jìn)料中。在所有情況下，反應(yīng)進(jìn)料可包括水、其它乳化劑和其它起始聚合物，并且特別是后者無(wú)須與在單體乳液中使用的起始聚合物相同。
引發(fā)劑被計(jì)量到乳液聚合反應(yīng)中的方法并不苛刻。它可以被完全包括在聚合反應(yīng)容器的起始進(jìn)料里，或也可根據(jù)在乳液聚合反應(yīng)期間引發(fā)劑的消耗速度連續(xù)地或分步地加入。該工藝取決于引發(fā)劑的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度兩者，可由熟練工人按需選擇。
聚合反應(yīng)的壓力和溫度同樣稍微次要些。后者一般在室溫和100℃之間，優(yōu)選50-95℃。同樣可提供升高或降低的壓力，這樣聚合溫度甚至可以超過(guò)100℃，并可高到130℃。揮發(fā)性較高的單體諸如乙烯或丁二烯優(yōu)選在升高的壓力下聚合。
新方法可用于大量單烯鍵不飽和單體的反應(yīng)。這些包括C2-C6鏈烯，例如乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯；芳族乙烯單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或甲苯乙烯；C1-C12-烷基乙烯基醚，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和2-乙基己基乙烯基醚；C1-C18單羧酸的乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。α，β-烯鍵不飽和的C3-C10一或二羧酸與C1-C12-、優(yōu)選C1-C8-、尤其是C1-C4鏈烷醇的酯同樣適合。這些酸與C5-C8環(huán)烷醇的酯也可使用。合適的C1-C12鏈烷醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇、正己醇和2-乙基己醇。合適的環(huán)烷醇的例子是環(huán)戊醇和環(huán)己醇。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的酯是特別合適的。特別的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯。其它合適的單體是α，β-單烯鍵不飽和羧酸的腈，諸如丙烯腈或甲基丙烯腈。另外，C4-C8共軛二烯也可使用，諸如1，3-丁二烯和異戊二烯。上述單體一般構(gòu)成主要部分，并優(yōu)選占要聚合單體的80-99.9％wt、尤其是90-99.9％wt、特別是95-99.7％wt。
作為改善的單體，優(yōu)選共聚0.1-20％wt、尤其是0.1-10％wt、特別是0.3-5％wt的單體，其均聚物有提高的水溶性。這些改善的單體的例子是α，β-單烯鍵不飽和的3-10個(gè)碳原子的一和二羧酸和它們的酰胺，或烯鍵不飽和的烷基或芳基磺酸。它們包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它們的水溶性鹽。
另外可以共聚可提高從聚合物乳液形成的聚合物膜的強(qiáng)度的單體。這些單體以較少的量共聚，基于要聚合的單體的總量計(jì)，一般至多10％wt、優(yōu)選至多5％wt、尤其是至多1％wt。這些單體含有環(huán)氧基、羥基、N-烷醇基或羰基。這些單體的例子是3-10個(gè)碳原子的α，β-單烯鍵不飽和羧酸的N-羥烷酰胺和N-烷醇酰胺，諸如2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，上述烯鍵不飽和羧酸的羥烷基酯，諸如丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯。另外的例子是縮水甘油醚和縮水甘油酯，諸如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述烯鍵不飽和酸的二丙酮基酰胺，諸如二丙酮基(甲基)丙烯酰胺，具有所述烯鍵不飽和酸的上述羥烷基酯的乙酰乙酸的酯，諸如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙基酯。含兩個(gè)非共軛烯鍵不飽和鍵的化合物也適用，諸如二元醇與C3-C10α，β-單烯鍵不飽和一羧酸的二酯。這種化合物的例子是二丙烯酸和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，諸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、N，N′-二乙烯基咪唑啉-2-酮和氰尿酸三烯丙酯。
聚合物的分子量可通過(guò)加入少量一種或多種調(diào)整分子量的物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)，基于要聚合單體計(jì)，一般加入0.01-5％wt。這些分子量調(diào)節(jié)劑的例子是巰基化合物，諸如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁硫醇和叔十二烷基硫醇。這類物質(zhì)優(yōu)選與要聚合的單體混合后加入到聚合反應(yīng)中。
對(duì)乳液聚合和制備單體乳液都適合的表面活性物質(zhì)是通常用于該目的的乳化劑和保護(hù)性膠體?；谝酆蠁误w計(jì)，表面活性物質(zhì)的一般用量為至多10％wt，優(yōu)選0.5-5％wt，尤其是0.5-3％wt。
適合的保護(hù)性膠體的實(shí)例是聚乙烯醇、纖維素衍生物和乙烯基吡咯烷酮共聚物。在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，VolumeXIV/l，Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp411-420對(duì)其它合適的保護(hù)性膠體有具體描述。也可使用乳化劑和/或保護(hù)性膠體的混合物。作為表面活性物質(zhì)優(yōu)選只使用乳化劑，其相對(duì)分子量通常低于2000，不象那些保護(hù)性膠體的相對(duì)分子量。它們性質(zhì)上可以是陽(yáng)離子型、陰離子型或非離子型的。當(dāng)使用表面活性物質(zhì)的混合物時(shí)，各個(gè)成分必須相互相溶，在有疑問(wèn)的情況下，可用一些預(yù)先試驗(yàn)來(lái)確定。一般的乳化劑的例子是乙氧基化的一、二和三烷基苯酚(EO單元3-50，C4-C9烷基)，乙氧基化脂肪醇(EO單元3-50，C8-C36烷基)，C8-C12烷基硫酸、磺酸的乙氧基化的C12-C18、烷醇(EO單元4-30)和乙氧基化的烷基苯酚(EO單元3-50，C4-C9烷基)的半酯、C12-C18磺酸和烷芳基磺酸(C9-C18烷基)的堿金屬和銨鹽。在Houben-Weyl，loc.cit.，pp.192-208給出了其它適合的乳化劑。
其它適合的陽(yáng)離子乳化劑是在一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)上有C4-C24烷基的雙(苯基磺酸)醚和其堿金屬和銨的鹽。這些化合物是常識(shí)的一部分，從例如US-A-4269749可知，并是商業(yè)上可獲得的，例如作為Dowfax2Al(DowChemical Company的商標(biāo))。
適合的自由基聚合引發(fā)劑是所有那些適于引發(fā)自由基水乳液聚合的引發(fā)劑。它們可以是過(guò)氧化物，例如過(guò)二硫酸堿金屬鹽，或是偶氮化合物。使用時(shí)也是包括至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過(guò)氧化物和/或過(guò)氧化氫的聯(lián)合體系，例如叔丁基氫過(guò)氧化物與羥基甲磺酸的鈉鹽，或過(guò)氧化氫與抗壞血酸。也可使用包括少量可溶于聚合介質(zhì)的金屬化合物并且其金屬成分可以多種價(jià)態(tài)存在的聯(lián)合體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過(guò)氧化氫，其中抗壞血酸通常被羥基甲磺酸鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或酸式亞硫酸鈉代替，過(guò)氧化氫被叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)二硫酸堿金屬鹽和/或過(guò)二硫酸銨代替。基于要聚合單體的總量計(jì)，自由基引發(fā)劑體系的用量?jī)?yōu)選為0.1-2％wt。
在新方法中，起始聚合物用作分散體。起始聚合物的組分單體是推薦的適用于自由基水乳液聚合的上述量的單體。
作為單體，起始聚合物優(yōu)選含共聚形式的90-99.9％wt、尤其是95-99.7％wt的芳族乙烯單體、共軛的C4-C8二烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇或C5-C8環(huán)烷醇的酯或它們的混合物和0.1-10％wt、尤其是0.3-5％wt的α，β-不飽和的C3-C10一或二羧酸、它們的酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或它們的混合物。
在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，使用的起始聚合物是共聚物，含共聚形式的90-99.9％wt、優(yōu)選95-99.7％wt的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、丁二烯或它們的混合物，和0.1-10％wt、優(yōu)選0.3-5％wt的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明加入的起始聚合物的平均顆粒尺寸(d50值，見(jiàn)下文)小于250nm，優(yōu)選10-200nm，尤其是10-100nm，特別是10-50nm。該分散系的固體含量一般在20-50％wt。
已發(fā)現(xiàn)如果作為接種膠乳使用的聚合物具有窄的顆粒尺寸分布是有益的。換句話說(shuō)，系數(shù)Q=d90-d10d50]]>＜1，優(yōu)選＜0.75，特別優(yōu)選＜0.5。這個(gè)d50值用根據(jù)W.Scholtan和H.Langen，Kolloid-Z和Z.-Polymere 250(1972)782-796(見(jiàn)下文)的分析超速離心方法測(cè)定的顆粒尺寸的重量平均值定義。超速離心測(cè)量給出了一個(gè)樣品的顆粒直徑的積分質(zhì)量分布，從它可以得到具有等于或小于規(guī)定尺寸的直徑的顆粒的重量百分比。在這里，d50值代表50％的顆粒在其范圍內(nèi)的顆粒尺寸，d90和d10值具有相似意義。
用已知方法可得到合適的起始聚合物分散體。例如根據(jù)Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume E20，PartI，Markromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1987，pp248-268(更詳細(xì)的內(nèi)容參考DE-A-4213965)。例如在低溫互相混合水相——可含有調(diào)節(jié)PH的諸如NaHCO3或氨的堿性化合物、單體、自由基引發(fā)劑——基于要聚合起始單體的量，一般為0.1-5％wt、表面活性物質(zhì)——基于要聚合起始單體的量，為1-50％wt，然后加熱該混合物至聚合溫度并進(jìn)行聚合。顆粒尺寸一般隨表面活性物質(zhì)的量的提高而減小。在這里，乳化劑、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑必須受上述有關(guān)乳液聚合內(nèi)容的支配。但是，用于起始聚合物的水分散體的單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑成分不要求必須與用于制備最終聚合物使用的成分相同。
本發(fā)明的方法一般可(但不絕對(duì))包括一個(gè)在聚合反應(yīng)之后用來(lái)除去殘余單體的步驟(化學(xué)和/或物理除臭desodorizing)。例如從EP-A-584458可知，用蒸氣汽提可減少聚合物分散體的殘余單體含量；EP-A-327006建議常規(guī)的蒸餾過(guò)程(物理除臭)?；瘜W(xué)除臭優(yōu)選包括接在主聚合反應(yīng)之后的第二聚合過(guò)程。例如在DE-A-3834734、EP-A-379892、EP-A-327006、DE-A-4419518、DE-A-4435422和DE-A-4435423中描述了這種過(guò)程，這些公開(kāi)內(nèi)容均作為參考引入本文。
新的聚合方法適用于制備聚合物體積含量至少為50％體積、優(yōu)選至少65％體積的聚合物分散體。其粘度一般小于1000mPa-s，優(yōu)選小于750mPa-s，特別是小于500mPa-s(DIN53019，23℃)。該方法也以良好的再現(xiàn)性適用于以一種工業(yè)上可實(shí)行的方法制備固體體積濃度高達(dá)75％體積的聚合物分散體。另外，所得分散體只有低粘度并且沒(méi)有形成微凝結(jié)的趨勢(shì)。
新方法優(yōu)選適用于制備主要成分包括至少一種上述丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、丁二烯或它們的混合物的聚合物分散體。包括的聚合物特別是那些含70-100％wt共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、苯乙烯或它們的混合物的、或含70-100％wt共聚形式的苯乙烯、丁二烯或它們的混合物的聚合物。
根據(jù)特別的優(yōu)選，該方法適用于制備聚合物分散體，其中聚合物顆粒包括共聚形式的95-99.7％wt至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯，0.3-5％wt丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和0-1％wt丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的最終的聚合物分散體特別適用于作為粘合劑，例如用于可刷涂的顏料或薄粘膠膜，用于紙、皮革、紡織的或無(wú)紡的纖維制品的涂飾，或作為用于制備涂料和粘結(jié)劑的組合物，對(duì)于這種組合物，也可習(xí)慣上包括添加物質(zhì)，諸如成膜助劑、填充劑和增塑劑。
實(shí)施例1.測(cè)定在聚合物分散體中的聚合物顆粒的顆粒尺寸和顆粒數(shù)量及粘度和起塊程度通過(guò)使用分析超離心的耦合PSD技術(shù)方法(見(jiàn)W.Machtle，AngewandteMakromolekulare Chemie，162(1988)35-42(No.2735))測(cè)定聚合物顆粒的顆粒尺寸分布。
在聚合物分散體中的聚合物顆粒的濃度相同地用分析超離心通過(guò)平均顆粒直徑的方式根據(jù)W.M chtle，Makromolekulare Chemie，185(1984)1025-1039(見(jiàn)DE-4213965.1)測(cè)定。
所得聚合物分散體的粘度在23℃根據(jù)DIN53019用487s-1的速度梯度以動(dòng)態(tài)形式測(cè)定。
結(jié)塊程度描述了聚合物分散體中微凝結(jié)的比例。為此目的，聚合物分散體規(guī)定的參數(shù)適用于在60μm厚的涂層的表面透明檢測(cè)，在干燥后與適合的參照樣品進(jìn)行目視對(duì)比。結(jié)塊程度檢測(cè)1 無(wú)可見(jiàn)的結(jié)塊2 局部結(jié)塊3 一些結(jié)塊4 很多結(jié)塊5 特別多結(jié)塊2.制備起始聚合物的DA1和DA2水分散體
DA1在室溫首先將0.0625kg丙烯酸和0.005kg硫酸亞鐵(II)在2kg水中的溶液攪拌著加入到65.4kg水、25kg丙烯酸正丁酯和22.25kg 對(duì)應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的45％wt的水溶液的混合物中，然后3分鐘內(nèi)加入2kg水和0.65kg30％wt的過(guò)氧化氫水溶液的混合物。隨后冷卻混合物，加入0.05kg抗壞血酸在1kg水中的混合物，之后每批(batch)攪拌2小時(shí)。
如此獲得的起始聚合物水分散體有30.2％wt的固體含量，32nm的重均顆粒直徑
和1.7×1019顆粒/kg的顆粒濃度。
DA21800g 水、225g 對(duì)應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的45％wt的水溶液、10g 25％wt氨水溶液、495g 丙烯酸正丁酯和5g丙烯酸的混合物加熱到80℃，一次加入25g過(guò)二硫酸鈉。在冷卻到25℃之前混合物保持在80℃1小時(shí)。
如此獲得的起始聚合物水分散體有26％wt的固體含量，35nm的重均顆粒直徑
和1.1×1019顆粒/kg的顆粒濃度。3.制備DE1-DE4不同的新的最終聚合物水分散體DEl開(kāi)始在聚合容器中加入150g 水、22g 對(duì)應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的20％wt的水溶液和11g 從1)得到的DA1水分散體的混合物，邊攪拌邊加熱到85℃。然后保持85℃，連續(xù)在5小時(shí)期間 加入原料物流II。與原料物流II同時(shí)，按下列程序連續(xù)加入原料物流I4％wt 在40分鐘期間，
然后 8％wt 在40分鐘期間，然后 88％wt 在200分鐘期間。
在原料物流II加完后，反應(yīng)混合物保持在85℃1小時(shí)。原料物流I549g DA1水分散體1345g 丙烯酸正丁酯889g 甲基丙烯酸甲酯46.5g 甲基丙烯酸原料物流II160g 水10g過(guò)二硫酸鈉所得分散體沒(méi)有微凝結(jié)，固體體積濃度為67.8％體積，粘度440mPa-s。結(jié)塊程度1。
DE2160g水、11.2g對(duì)應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的20％wt的水溶液和11g從1)得到的DA1水分散體的混合物加到聚合容器中，邊攪拌邊加熱到85℃。保持該溫度，連續(xù)在5小時(shí)期間加入原料物流II。與原料物流II同時(shí)，按下列程序加入原料物流I4％wt 在40分鐘期間，8％wt 在40分鐘期間，88％wt 在200分鐘期間。
在原料物流II加完后，混合物保持在85℃1小時(shí)。原料物流I549g從1)得到的DA1水分散體915.2g 丙烯酸正丁酯114g 丙烯酸乙酯114g 丙烯酸-2-乙基己酯114g 甲基丙烯酸甲酯22.8g 丙烯酸
3.4g叔十二烷基硫醇原料物流II160g 水10g 過(guò)二硫酸鈉所得分散體沒(méi)有微凝結(jié)，固體體積濃度為69.0％體積，粘度360mPa-s。結(jié)塊程度為1。
DE3在聚合容器中加入175g水，加熱到85℃。然后保持這個(gè)溫度，加入下述原料物流I和II，開(kāi)始同時(shí)添加它們，進(jìn)程根據(jù)下列程序原料物流I667g 從1)得到的DA2水分散體2257.2g丙烯酸正丁酯22.8g 丙烯酸2％wt 在20分鐘期間，4％wt 在20分鐘期間，8％wt 在20分鐘期間，86％wt 在180分鐘期間。原料物流II79.7g 水6.0g 過(guò)二硫酸鈉20％wt 在5分鐘期間，80％wt 在115分鐘期間。
在原料物流II加完后，反應(yīng)混合物保持在85℃1小時(shí)以上，然后冷卻。
所得分散體沒(méi)有微凝結(jié)，固體體積濃度為70.0％體積，粘度450mPa-s。結(jié)塊程度為1-2。
DE4如同DE3，但原料物流根據(jù)下列程序原料物流I1％wt 在20分鐘期間，2％wt 在20分鐘期間，4％wt 在20分鐘期間，93％wt 在300分鐘期間。原料物流II5％wt 在60分鐘期間，5％wt 在60分鐘期間，90％wt 在240分鐘期間。
所得分散體基本沒(méi)有微凝結(jié)，固體體積濃度為70.0％體積，粘度500mPa-s。結(jié)塊程度為2。比較分散體VDE1-VDE4的制備VDE1按DE1制備，但接種分散體DA1和單體用分別進(jìn)料的方式加入。在按下列順序33.4％wt 在40分鐘期間66.6％wt 在120分鐘期間開(kāi)始加入單體之后80分鐘開(kāi)始接種加料(按DE1的原料物流I，無(wú)接種)。 固體體積濃度 67.6％體積粘度460mPa-s結(jié)塊程度4-5VDE2按DE2制備，但接種分散體和單體用分別進(jìn)料的方式加入。在按下列 順序26％wt 在80分鐘期間54％wt 在60分鐘期間20％wt 在60分鐘期間開(kāi)始加入單體之后80分鐘開(kāi)始接種加料(按DE2的原料物流I，無(wú)接種)。 固體體積濃度 69.4％體積粘度375mPa-s結(jié)塊程度4VDE3按DE3制備，但接種分散體DA2用分別進(jìn)料的方式供給聚合反應(yīng)，與單體的加入同時(shí)開(kāi)始(按DE3的原料物流I，無(wú)接種)。接種的加料按下列順序5％wt 在60分鐘期間10％wt 在60分鐘期間85％wt 在120分鐘期間固體體積濃度 69.5％體積粘度430mPa-s結(jié)塊程度3-4VDE4按VDE3制備。接種分散體的加入按下列程序1％wt 在5分鐘期間99％wt 在295分鐘期間固體體積濃度 70.3％體積粘度510mPa-s結(jié)塊程度權(quán)利要求
1.一種用于制備低粘度聚合物水分散體的方法，以聚合物分散體為基準(zhǔn)，聚合物體積濃度至少為50％體積，用除鹵乙烯和偏二鹵乙烯以外的烯鍵不飽和單體在至少一種引發(fā)劑和至少一種起始聚合物存在下由自由基乳液聚合反應(yīng)制備，該方法包括在起始聚合物的水分散體中乳化主要部分的單體并將該乳液連續(xù)提供給聚合反應(yīng)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中基于要聚合的單體，使用0.01-10％wt的起始聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中起始聚合物的平均粒徑(d50值)小于250nm，。
4.利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中使用的起始聚合物含至少一種共聚物，共聚物含共聚形式的90-99.9％wt的芳族乙烯單體、共軛的C4-C8二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇或C5-C8環(huán)烷醇的酯、或它們的混合物和0.1-10％wt的α，β-不飽和的C3-C10一或二羧酸、它們的酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺或它們的混合物，每種情況的重量百分比基于合物總量計(jì)
5.權(quán)利要求5的方法，其中使用的起始聚合物含至少一種共聚物，共聚物含共聚形式的90-99.9％wt苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、丁二烯或它們的混合物和0.1-10％wt的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在加入反應(yīng)混合物中前起始聚合物至少在單體乳液中溶脹30分鐘。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中使用的烯鍵不飽和單體含有80-99.9％wt的至少一種選自α，β-不飽和的C3-C10一或二羧酸與C1-C12-鏈烷醇或C5-C8環(huán)烷醇的酯、C1-C18羧酸乙烯酯、C1-C12-烷基乙烯基醚、C2-C6鏈烯、芳族乙烯單體、C4-C8共軛二烯、(甲基)丙烯腈或其混合物的組的單體和0.1-20％wt的α，β-單烯鍵不飽和的C3-C10一或二羧酸、其酰胺、乙烯磺酸(甲基)丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸和/或其鹽、N-乙烯基吡咯烷酮或它們的混合物及0-10％wt的交聯(lián)單體，每種情況的重量百分比基于要聚合的單體的總量計(jì)。
8.按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在單體乳液中水對(duì)單體的數(shù)量比例在1∶1至1∶9的范圍。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中計(jì)量加入單體乳液以使在反應(yīng)混合物中存在的單體的轉(zhuǎn)化率至少為80％。
10.一種聚合物水分散體，按權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法制備。
11.按權(quán)利要求10的聚合物水分散體，其聚合物體積含量大于65％體積。
12.按權(quán)利要求10或11的聚合物水分散體，其中粘度小于1000mPa-s。
13.按權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒含有共聚形式的70-100％wt的丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、苯乙烯或其混合物、或70-100％wt的苯乙烯、丁二烯或它們的混合物。
14.按權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒含有共聚形式的95-99.7％wt的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、0.3-5％wt的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-1％wt的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
15.權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的聚合物水分散體，作為用于涂料組合物的粘合劑、膠粘劑、用于涂飾紙、皮革、紡織的或無(wú)紡的纖維制品的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于制備低粘度聚合物水分散體的方法,以聚合物分散體為基準(zhǔn)計(jì),聚合物體積濃度至少為50%體積,用除鹵乙烯和偏二鹵乙烯以外的烯鍵不飽和單體在至少一種引發(fā)劑和至少一種起始聚合物存在下的自由基乳液聚合反應(yīng)制備,其包括在起始聚合物的水分散體中乳化主要部分的單體并將該乳液連續(xù)提供給聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F2/24GK1174203SQ97112790
公開(kāi)日1998年2月25日 申請(qǐng)日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月18日
發(fā)明者P·可勒, B·舒勒, B·斯塔格 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司