專利名稱：：制造異氰酸酯改性的膠乳聚合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制造異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的方法，特別是涉及一種制造丙烯酸類-尿烷接枝共聚物的自穩(wěn)定的水中分散體的方法。雖然已有許多關于水中丙烯酸類-尿烷接枝共聚物的專利，但是它們描述的方法是先進行標準的聚氨酯分散體(PUD)合成的一些變化步驟，然后進行乳液聚合。在這些方法中，有異氰酸酯官能度的預聚物是在無水情況下制造的，典型的是在一種揮發(fā)性的且可燃的溶劑中制造，因為高活性的異氰酸酯官能團與水反應。然后將預聚物分散到水中，此后將丙烯酸類聚合物接枝到預聚物上以制造水中丙烯酸類-尿烷接枝共聚物。為避免該關鍵過程中的水的摻雜，通常使用兩個反應容器，一個用于預聚物合成，第二個用于乳液合成。然而，當用這樣一種方法制備時，難以控制預計的化學計量平衡和所得到的預聚物的分子量。由于分子量增大，所得到的預聚物容易膠凝并有高粘度。結果是，難以將這樣一種預聚物分散到水中。由于必須將預聚物分散到乳液釜內的水中，反應器通常需要高能攪拌裝置。(“有機涂層進展”(ProgressinOrganicCoatings)，9(1981)，281-340)。更早描述的問題對于PUDs的合成和丙烯酸類-尿烷接枝共聚物都是常見的。它們是本領域中公知的，而且改進這種情況的嘗試一般集中在使預聚物的粘度降低的方法上，所述降低使分散步驟更容易實現(xiàn)。授予Huybrechts的美國專利No.4888383(下文稱為383號專利)公開了一種制備聚氨酯改性的聚丙烯酸類的穩(wěn)定的分散體的方法。該方法將多異氰酸酯或異氰酸酯封端的聚氨酯的預聚物鏈添加到由胺官能的和羥基官能的聚丙烯酸類的水分散體或乳液組成的反應混合物中以使所述成分的鏈增長。一般認為在這些合成中需要兩個反應器是理所當然的，因為需要通過排除水來控制預聚物合成過程中的異氰酸酯反應。這樣，需要一種制造水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的方法，該方法對于由鏈增長引起的粘度增加不敏感，而且其中能夠在相當大的程度上控制甚至在水存在下的異氰酸酯反應速度。本發(fā)明涉及一種制造水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的新方法，該方法包括使一種用至少兩個異氰酸酯官能團封端的化合物與一種對異氰酸酯反應性的聚合物在一種水介質中反應以制造所述水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物。這里所述的＂GPC重均分子量＂是指用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量，所述方法在由賓西法尼亞州費城市的羅姆和哈斯公司在1976年出版的《聚合物特性》(TheCharacterizationofPolymers)的第一章的第四頁上有描述，該方法利用聚甲基丙烯酸甲酯作為標準。GPC重均分子量可以通過計算理論的重均分子量來估算。在含有鏈轉移劑的體系中，理論的重均分子量簡單地為以克表示的可聚合單體的總重除以聚合過程中所用的鏈轉移劑的總摩爾數(shù)。不含鏈轉移劑的乳液聚合體系的分子量的估算是較復雜的?？梢酝ㄟ^取得以克表示的可聚合單體的總重并且將該量除以引發(fā)劑的摩爾數(shù)與效率系數(shù)(在我們的過硫酸鹽引發(fā)的體系中，我們使用的系數(shù)為約0.5)的乘積得到粗估值。關于理論分子量計算的進一步的信息可以在1981年紐約的JohnWileyandSons出版的GeorgeOdian編輯的《聚合原理》第二版中和在1982年紐約的AcademicPress出版的IrjaPirma編輯的《乳液聚合》中找到?！安ＡЩ瘻囟?Tg)”是用常規(guī)的示差掃描量熱法測得的一個窄的溫度范圍，在該范圍內無定形聚合物由較硬脆的玻璃態(tài)變成較軟的粘性橡膠態(tài)。為了由該方法測量Tg，將共聚物樣品干燥，預熱到120℃，快速冷卻到-100℃，然后以20℃/min的速度加熱到150℃，同時收集數(shù)據(jù)。用半高法在拐折的中點處測得Tg?？晒┻x擇的是，特定的共聚物組合物的玻璃化溫度的倒數(shù)可以典型地通過計算下述各商的和來估算并具有高精確度，所述商是由各單體即M1、M2、…Mn的各自的重量份數(shù)除以由各自單體得到的均聚物的Tg值而得到，所述共聚物是由所述單體得到的，即按下等式進行計算其中Tg(共聚物)是以開氏度(K)表示的估算的共聚物的玻璃化溫度；w(Mi)是由第i種單體Mi得到的共聚物中的重復單元的重量分數(shù)；和Tg(Mi)是第i種單體Mi的均聚物的以開氏度(K)表示的玻璃化溫度。各種均聚物的玻璃化溫度可以在例如Interscience出版商出版的由J.Brandrup和E.H.Immergut編輯的《聚合物手冊》中找到。“分散的聚合物”是指膠態(tài)分散的且在水介質中穩(wěn)定化的聚合物顆粒。“加溶聚合物”包括“水溶性聚合物”、“可水還原的聚合物”或其混合物。水溶性聚合物是指一種溶解在水介質中的聚合物?？伤€原的聚合物是指一種溶解在水和可與水混溶的溶劑中的聚合物。加溶聚合物產生一種聚合物溶液，該溶液特征是有等于零的門尼方程[1/1nnrel＝1/BC-K/2.5]的自集常數(shù)(K)。相反，分散的聚合物的K值等于1.9。門尼方程的詳情描述在1973年PlenumPress出版的Gordon和Prane編輯的《無污染涂層和涂覆方法》(NonpollutingCoatingsandCoatingProcesses)中的Brendley等人的題目為“水分散性和水溶性丙烯酸類聚合物的物理特性”(PhysicalCharacterizationofWaterDispensedandSolubleAcrylicPolymers)的文章中?！熬酆衔锪６取笔侵甘褂靡环N由紐約州的霍茨威爾(Holtsville)的BrookhavenInstruments公司提供的BrookhavenModelBI-90粒度儀測得的聚合物顆粒的直徑，這種粒度儀利用準彈性光散射技術來測量聚合物顆粒的尺寸。光散射強度是粒度的函數(shù)。使用基于強度加權平均的直徑。該技術描述在1987年出版的美國化學學會論文集叢刊(AmericanChemicalSocietySymposiumseries)中的Weiner等人的題目為“光子關聯(lián)光譜法在粒度測量方面的應用和誤用”(UsesandAbusesofPhotonCorrelationSpectroscopyinParticleSizing)，第3章，第48-61頁?！熬酆衔锕腆w”是指干態(tài)的聚合物。術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的針對制造一種水中異氰酸酯改性的聚合物的方法包括使一種異氰酸酯反應性的聚合物在水介質中與一種用至少兩個異氰酸酯官能團封端的化合物反應以制造水中異氰酸酯改性的聚合物。與異氰酸酯反應的聚合物有-56℃至100℃的Tg范圍，優(yōu)選-40℃至100℃，更優(yōu)選-10℃至70℃。異氰酸酯反應性的聚合物優(yōu)選通過常規(guī)聚合法例如乳液聚合法由一種單體混合物在水介質中制備，所述單體混合物包括至少一種異氰酸酯反應性的單體，該單體能夠與異氰酸酯反應?？梢灶A料的是可以通過添加異氰酸酯反應性的單體到反應混合物中或通過后官能化反應將異氰酸酯反應性的官能團結合到聚合物中，所述后官能化反應會在聚合完成后將異氰酸酯反應性的官能團結合到聚合物中。調節(jié)加到單體混合物中的異氰酸酯反應性的單體的量，從而為異氰酸酯反應性的聚合物提供每個聚合物鏈至少一個異氰酸酯反應性的部分。異氰酸酯反應性的聚合物鏈上存在的異氰酸酯反應性的部分的數(shù)量范圍為1-30，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-4。如果聚合物鏈上存在的異氰酸酯反應性的部分的數(shù)量超過30，將對所得到的水中異氰酸酯改性的聚合物的膜形成產生不利影響。如果聚合物鏈上存在的異氰酸酯反應性的部分的數(shù)量少于1，由這樣一種水中異氰酸酯改性的聚合物得到的涂層將不會有所需的特性，例如韌性；光澤；粘附力；和耐磨性、耐溶劑性及抗紫外性。異氰酸酯反應性的聚合物優(yōu)選通過至少一種含有異氰酸酯反應性的官能團的單體的共聚在水介質中進行乳液聚合，所述單體包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯；(甲基)丙烯酸N-氰基乙?；?N-甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；烷基取代的丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羥丁酯的同分異構體。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是優(yōu)選的。(甲基)丙烯酸羥乙酯是更優(yōu)選的。單體混合物中的適合用于制備異氰酸酯反應性的聚合物的其余單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯單體，例如(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體。這里所用的術語(C1-C20)烷基是指一個烷基取代基，每個基有1-20個碳原子。適合的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體包括，例如丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、或它們的各種混合物。乙烯基酯單體例如為乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯或它們的一種混合物，適合的乙烯基單體包括例如乙烯基鹵，優(yōu)選乙烯基氯，亞乙烯基鹵，優(yōu)選亞乙烯基氯，或者它們的各種混合物。適合的乙烯基芳族單體包括例如一種或多種可聚合的乙烯基芳族化合物及其混合物，并且還包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和乙烯基二甲苯，鹵代的苯乙烯如氯苯乙烯、溴苯乙烯、和二氯苯乙烯，其它的在苯環(huán)上有一個或多個不反應的取代基的苯乙烯，乙烯基萘；丙烯腈或其各種混合物。優(yōu)選的單體混合物包括(甲基)丙烯酸羥乙酯和單烯鍵不飽和單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或其各種混合物。一種更優(yōu)選的單體混合物包括下列中的至少一種或多種1)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯，2)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯，3)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和苯乙烯，4)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯，或者5)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和苯乙烯。最優(yōu)選的單體包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。如果需要，異氰酸酯反應性的聚合物進一步包括0.5％-20.0％，優(yōu)選2％-10％的含有一種酸官能團的單體，所有百分比是基于聚合物固體的總重的重量百分比。酸官能團是由包括在單體混合物中的一種或多種單烯鍵不飽和羧酸單體獲得的，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、烏頭酸、阿托酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸、乙烯基苯甲酸、烯不飽和二羧酸的半酯、烯不飽和二羧酸的半酰胺及其各種混合物。其它適合的單體包括一種或多種衣康酸一甲酯、富馬酸一甲酯、富馬酸一丁酯、丙磺酸丙烯酰胺、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯和(甲基)丙烯酸磷酸乙酯。含有單烯鍵不飽和羧酸的單體是優(yōu)選的，而且丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物是更優(yōu)選的。聚合過程一般通過常規(guī)的自由基引發(fā)劑來引發(fā)，所述引發(fā)劑為例如過氧化氫、叔丁基過氧氫、過硫酸銨和過硫酸的堿金屬鹽，其量一般為0.05％-3.0％(wt)，所有重量百分比基于單體總重?？梢允褂孟嗨屏康难趸€原引發(fā)體系，所述體系使用與一種適合的還原劑如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉和異抗壞血酸(isoscorbicacid)結合的相同的引發(fā)劑?？梢砸杂行У靥峁┧璧腉PC重均分子量的量使用鏈轉移劑。為了調節(jié)生成的聚合物的分子量，適合的鏈轉移劑包括公知的鹵代有機化合物，例如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物，例如烷基硫醇，所述烷基硫醇包括乙硫醇、丁硫醇、巰基乙酸叔丁酯和巰基乙酸乙酯，以及芳族硫醇；或者其它有機化合物，該有機化合物有容易在聚合過程中被自由基奪取的氫原子。其它適合的鏈轉移劑或成分包括但不限于巰基丙酸丁酯；丙酸異辛基巰基酯；溴仿；溴三氯甲烷；四氯化碳；烷基硫醇，例如1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；巰基乙酸烷基酯，例如巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異辛酯和巰基乙酸十二烷基酯；硫酯；或它們的混合物。硫醇是優(yōu)選的。當使用聚合物顆粒的分散體時，通過在乳液聚合過程中加入的常規(guī)表面活性劑的量來控制聚合物的粒度。常規(guī)表面活性劑包括陰離子型、非離子型乳化劑或其混合物。典型的陰離子型乳化劑包括脂肪松香和環(huán)烷酸的鹽、低分子量的萘磺酸和甲醛的縮合產物、具有適當?shù)挠H水-親油平衡的羧酸聚合物和共聚物、烷基硫酸堿金屬或銨鹽、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸、和乙氧基化烷基苯酚硫酸鹽和磷酸鹽。典型的非離子型乳化劑包括乙氧基化烷基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯化烷基醇、聚乙二醇胺的縮合物、改性的聚乙氧基加合物、長鏈羧酸酯、改性的封端烷芳醚、和烷基聚醚醇。表面活性劑的典型的數(shù)量范圍為基于所有單體總重的0.1-6％(wt)。如果需要，異氰酸酯反應性的聚合物可以包括多層聚合物顆粒，所述顆粒有兩個或多個具有各種幾何結構的相，例如芯/殼或芯/外層顆粒、具有未完全包裹芯的殼相的芯/殼顆粒、具有多重芯的芯/殼顆粒和互穿網絡顆粒。在所有這些情況中，顆粒的大部分表面會被至少一個外相占據(jù)，而且膠乳聚合物顆粒的內部會由至少一個內相占據(jù)。多層聚合物顆粒的外相重量占顆?？傊氐?％-95％(wt)。通常希望多層聚合物顆粒的每層有不同的Tg。如果需要，可使這些多層聚合物顆粒的各層具有不同的GPC數(shù)均分子量，例如美國專利4916171公開的多層聚合物顆粒組合物。用常規(guī)的乳液聚合法制備異氰酸酯反應性的聚合物的多層聚合物顆粒，其中以先后的方式制成組成不同的至少兩層。這樣一種方法通常導致生成至少兩種聚合物組合物。多層聚合物顆粒的各層可含有相同的鏈轉移劑、表面活性劑，正如前面所公開的那些。用于制備這類多層聚合物顆粒的乳液聚合技術是本領域中公知的，并且公開在例如US4325856、4654397、4814373和4916171中。一旦聚合基本上完成，將端部有至少兩個異氰酸酯官能團的化合物加入到含有異氰酸酯反應性的聚合物的水介質中。所述化合物添加的速度為每分鐘添加異氰酸酯總添加量的0.2％-100％，更優(yōu)選為每分鐘添加異氰酸酯總添加量的1％-10％，以使化合物受控制地并均勻地分散到混合物中。含有異氰酸酯反應性的聚合物的水介質優(yōu)選在添加過程中被連續(xù)攪拌以改進混合。更優(yōu)選攪拌水介質形成渦流，而且優(yōu)選在渦流的漏斗形的中心添加該化合物以改進混合分布。據(jù)信，異氰酸酯端封的化合物與異氰酸酯反應性的聚合物反應生成本發(fā)明的具有延長的儲存穩(wěn)定性的水中異氰酸酯改性的膠乳聚合物。當使用帶羥基官能團的聚合物時，據(jù)信通過羥基與異氰酸酯基反應形成尿烷鍵。將異氰酸酯端封的化合物以下述化學計量比(SR)添加到水介質中異氰酸酯端封的化合物/異氰酸酯反應性的聚合物＝0.1至5優(yōu)選的SR在0.5-1.5的范圍。如果SR超過該上限，由異氰酸酯-水反應生成過量的尿素基團。結果是，由這樣一種異氰酸酯改性的聚合物得到的涂層的所需的性質如水敏感性、儲存穩(wěn)定性、沖擊強度、耐溶劑性受到不利影響。如果SR低于該下限，由這樣一種異氰酸酯改性的聚合物得到的涂層的所需的性質如水敏感性、儲存穩(wěn)定性、沖擊強度、耐溶劑性不能實現(xiàn)顯著增強。優(yōu)選的異氰酸酯化合物的分子量在200-1000范圍內，優(yōu)選在200-700范圍內，更優(yōu)選在200-500范圍內。端部有至少兩個異氰酸酯官能團的一些所需的化合物包括脂族的、環(huán)脂族的或芳族的多官能的異氰酸酯，優(yōu)選雙官能的脂族的或環(huán)脂族的二異氰酸酯。這類二異氰酸酯的例子為六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，如賓西法尼亞州匹茲堡市的Bayer生產的DesmodurW、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯。芳族的和多官能的異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、Bayer的DesmodurN(六亞甲基二異氰酸酯的三官能的縮二脲)、DesmodurN3390(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物)、脲基甲酸酯、縮二脲、和二異氰酸酯類的氮氧甲基二酮類(uretdiones)或它們的各種混合物。適合用于本發(fā)明的一些其它化合物包括四亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4-和2，6-六氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、1，4-和1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、水分散性的多異氰酸酯旨，如在US5185200、US5200489、EP516277、EP486881中和Bock和Petzoldt的1996年2月的《現(xiàn)代油漆和涂料》(ModernPaintandCoatings)第22頁以及這里注明的文獻中描述的那些；還包括上述異氰酸酯的各種混合物。如果需要，可以在將異氰酸酯化合物加入含有提供了酸官能團的異氰酸酯反應性聚合物的水介質中的過程中或之后添加一種酸反應性的交聯(lián)劑，以使本發(fā)明的水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物交聯(lián)。用這種方法，水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物可以被用于一種雙包裝熱固性制劑中，即所述組分一般被儲存在分開的容器中并且由用戶在使用之前將其混合。據(jù)信，酸反應性的交聯(lián)劑與異氰酸酯反應性聚合物的酸官能團交聯(lián)。如果需要，水介質可包括添加劑，例如表面活性劑、色料和增充劑、殺蟲劑、pH穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、濕潤劑和其它表面控制劑、濕邊添加劑、和干燥劑。一般來說，可有基于組合物總重的少于70％，優(yōu)選少于50％(wt)的色料。當上述其余的添加劑存在時，這些添加劑不超過基于組合物總重的10％(wt)，而且通常每種只有不超過1％或2％的各種其它添加劑存在。如果需要，水介質還可以含有助溶劑。所述助溶劑的例子包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丁醇和2-乙基己醇、乙二醇醚如乙二醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚和丙二醇甲基醚；酮類，例如丙酮和甲乙酮；溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和四氫呋喃；部分混溶的溶劑，例如甲苯、二甲苯、庚烷、溶劑油(約150-200℃餾分)、和乙酸二醇醚酯如乙酸丙二醇酯的甲基醚。這些可以作為聚結溶劑添加，其量足以使所得到的制劑的成膜溫度降到預計的特定涂覆應用所需的溫度以下。本發(fā)明的單包裝水中異氰酸酯改性的聚合物相對常規(guī)的雙包裝(雙組分)丙烯酸類尿烷涂料提供改進的儲存穩(wěn)定性，所述常規(guī)涂料典型地有10-35分鐘到幾小時的適用期，典型地為1-4小時。本發(fā)明的聚合物有延長的儲存期限，所述儲存期限超過至少一個月，典型地為幾年。由本發(fā)明的水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物得到的涂層表現(xiàn)出韌性；抗沖擊性、耐溶劑性、耐磨性、抗損傷性和抗粘著性；抗由環(huán)境的和人工紫外光引起的老化性，所述紫外光是由內部發(fā)熒光的照明設備產生的。結果是，由本發(fā)明的水中異氰酸酯封端的聚合物得到的涂料適合用于工業(yè)涂料應用領域，例如氣溶膠應用，地板涂料，泡沫涂料，浸澤涂料，汽車涂料；內裝修涂料和外裝修涂料；木材涂料；皮革涂料；聚合物基質涂料，如丙烯腈丁二烯苯乙烯；耐擦傷的保護性涂料，如塑料透鏡上的涂料。由本發(fā)明的水中異氰酸酯封端的丙烯酸類聚合物得到的涂料還適合用于粘合劑；建筑產品，如嵌縫膠、膩子；特種工業(yè)化學品，如汽車內部施用的植絨粘合劑，包括手套箱。用下列實驗步驟來評價用于本發(fā)明的聚合物組合物通過用攪拌裝置如棒或攪拌器定期攪拌盛于容器內的在水介質中的水中異氰酸酯改性的組合物來測定水中異氰酸酯改性的組合物的乳液穩(wěn)定性，然后觀測攪拌裝置是否存在任何硬渣、凝膠或其它凝結物料，特別是在仔細刮削盛有水介質的容器的底和側面后進行觀測?！澳z凝”組合物(即不穩(wěn)定的那些)典型地形成一種固體物料，攪拌裝置基本上不能插入其中。具有可接受的穩(wěn)定性的組合物可以在一周的時間內容易地被攪拌，即使這樣的組合物可能含有少量凝結物或凝膠也是如此，所述少量凝結物或凝膠典型地在總重的約2％以下，它可以通過用粗過濾器如60目的過濾器過濾被除去?；旧蠠o凝結物或凝膠的組合物被認為是有比可接受的水平更高的穩(wěn)定性。下面將以下列實例的方式詳細描述本發(fā)明的一些實施方案。聚合物1的制備步驟向一個盛有已被加熱到85℃的1383.0g.去離子水(DI水)和48.2g.的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(23％的活性成分)的5升帶攪拌的反應器中加入43.4g.下表列出的第1號單體混合物(MM#1)。然后用15g.DI水漂洗用于儲存MM#1的容器，并將漂洗液加入反應器中。然后加入一種2.08g.過硫酸銨在15.0g.DI水中形成的溶液和一種2.08g.碳酸鈉在45g.DI水中形成的溶液。在反應混合物溫度保持在85℃下第一次添加MM#1后十分鐘，用180分鐘時間將MM#1的剩余部分和一種2.08g.過硫酸銨在150.0g.DI水中形成的溶液均勻地加入到反應混合物中。用29％的氨水將最終的反應混合物中和到pH值為7.5。使用下表列出的適當?shù)膯误w混合物，利用這里所述的相同的步驟制備聚合物2、3和對比聚合物A用于聚合物1的單體混合物1DI水425.60十二烷基苯磺酸鈉12.56丙烯酸丁酯708.08甲基丙烯酸甲酯511.32甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯138.60甲基丙烯酸27.711-十二烷硫醇@98％13.85</table></tables>用于聚合物2的單體混合物</tables>用于聚合物3的單體混合物</tables>用于對比聚合物A的單體混合物</tables>制備聚合物4的步驟向一個盛有已被加熱到85℃的1383.0g.去離子水(DI水)和3.0g.的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(23％的活性成分)的5升帶攪拌的反應器中加入43.4g.下表列出的第1號單體乳液(ME#1)。然后用15g.DI水漂洗用于儲存ME#1的容器，并將漂洗液加入反應器中。然后加入一種2.08g.過硫酸銨在15.0g.DI水中形成的溶液和一種2.08g.碳酸鈉在45g.DI水中形成的溶液。在反應混合物溫度保持在85℃下第一次添加ME#1后十分鐘，用90分鐘時間以均勻的速度將ME#1的剩余部分和一種1.04g.過硫酸銨在75.0g.DI水中形成的溶液加入到反應混合物中。30分鐘后，在反應混合物溫度仍保持在85℃下，用90分鐘時間以均勻的速度將單體乳液#2(ME#2)和一種1.04g.過硫酸銨在75.0g.DI水中形成的溶液加入到反應混合物中。用29％的氨水將最終的反應混合物中和到pH值為7.5。使用下表列出的適當?shù)膯误w乳液，利用這里所述的相同的步驟制備聚合物5用于聚合物5的單體乳液No.1</tables>用于聚合物5的單體乳液No.2</tables>異氰酸酯改性的膠乳聚合物的制備按下述步驟制備下面表1所示的本發(fā)明的異氰酸酯改性的聚合物的實例1至8。將下表1所示的一種聚合物加入一個設有冷凝器、攪拌器和溫度計的4頸圓底燒瓶中。然后加入下表1所列的異氰酸酯化合物。將另外的表1所列的DI水加入反應混合物中以調節(jié)所得到的異氰酸酯改性的聚合物的最終固含量，在室溫且在氮氣下攪拌過夜。然后用氫氧化銨水溶液(28％)中和反應混合物至pH＝7.0。表1</tables>在上表1中使用下列簡寫化合物是指異氰酸酯化合物。ICNo.1是指由賓西法尼亞州匹茲堡市的Bayer公司提供的DesmodurXP-7063水分散性多異氰酸酯。ICNo.2是指由賓西法尼亞州匹茲堡市的Bayer公司提供的DesmodurW雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷。X是指在一周后觀察無凝膠或凝結物，這表明有高于可接受水平的穩(wěn)定性。此后停止觀察。Y是指在一周后觀察有少量的可過濾的凝膠或凝結物，這表明有可接受水平的穩(wěn)定性。此后停止觀察。Z是指凝膠狀，這表明組合物不穩(wěn)定。由表1可看出，本發(fā)明的由含異氰酸酯反應性的官能團的乳液聚合物制造的水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物(實例1-5、7和8)比沒有這樣的官能團的相應聚合物(對比例6)更穩(wěn)定。權利要求1.一種制備水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的方法，包括使一種用至少兩個異氰酸酯官能團封端的化合物與一種異氰酸酯反應性的聚合物在一種水介質中反應以制造所述水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物。2.權利要求1的方法，進一步包括為所述異氰酸酯反應性的聚合物提供一種酸官能團。3.權利要求2的方法，進一步包括將一種交聯(lián)劑加入到所述水介質中以使在所述聚合物上的所述酸官能團與所述交聯(lián)劑反應。4.權利要求1的方法，所述化合物的分子量在200-1000的范圍內。5.權利要求1的方法，其中用至少兩個異氰酸酯官能團封端的所述化合物的活性基團與所述異氰酸酯反應性的聚合物的化學計量比在0.5-5的范圍內變化。6.權利要求1的方法，其中所述異氰酸酯反應性的聚合物的每個聚合物鏈有1-30個異氰酸酯反應性的官能團。7.權利要求6的方法，其中所述異氰酸酯反應性的官能團是由異氰酸酯反應性的單體得到的，所述單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸N-氰基乙?；?N-甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥基丁酯的異構體及其各種混合物。8.權利要求1的方法，其中所述化合物選自六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三官能的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸脲酸酯三聚物、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、水分散性多異氰酸酯及其各種混合物。9.一種制備水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的方法，包括在水介質中使一種單體混合物進行乳液聚合以制造一種異氰酸酯反應性的聚合物，所述混合物含有至少一種異氰酸酯反應性的單體和至少一種酸官能性的丙烯酸類單體；將一種端部有至少兩個異氰酸酯官能團的化合物加入到所述水介質中，所述異氰酸酯反應性的單體與所述異氰酸酯封端的化合物的化學計量比在0.5-5范圍內變化，所述化合物的分子量在200-1000的范圍內變化；使所述異氰酸酯反應性的聚合物與所述化合物反應以制造具有持久的儲存穩(wěn)定性的所述異氰酸酯改性的膠乳聚合物。10.一種按權利要求1或9制備的異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造水中異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物的方法。該方法為使一種有至少兩個異氰酸酯官能團的化合物與一種異氰酸酯反應性的聚合物反應以制造本發(fā)明的具有持久的儲存穩(wěn)定性和耐溶劑性的異氰酸酯改性的丙烯酸類聚合物。文檔編號C08G18/62GK1167773SQ9711318公開日1997年12月17日申請日期1997年5月27日優(yōu)先權日1996年5月29日發(fā)明者G·R·拉勒森,K·A·伍德申請人:羅姆和哈斯公司