專利名稱：丙烯/乙烯－α－烯烴嵌段共聚物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異抗沖擊性和加工性的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物。在本發(fā)明中，丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物是指通過順序合成丙烯聚合物組分和乙烯-α-烯烴共聚物組分制得的聚合物。然而，這種嵌段共聚物不是其中所述組分(部分)相互完好化學(xué)鍵合的真正嵌斷共聚物，而是一種聚合物組合物。
聚丙烯因其優(yōu)良的物理性能而廣泛用于各種目的。例如，因其優(yōu)良的剛性、耐熱性、光澤、可模塑性以及低價(jià)格，目前聚丙烯已廣泛用作各種目的，如汽車內(nèi)/外部件、電器部件等。然而，聚丙烯因其可結(jié)晶性所以抗沖擊性不足，因此其用途受到限制。
為了改進(jìn)丙烯的耐沖擊性，迄今已采用逐步聚合丙烯與乙烯或其它α-烯烴形成嵌段共聚物的方法。在生產(chǎn)常規(guī)立構(gòu)規(guī)整聚丙烯嵌段共聚物中，只使用三氯化鈦催化劑或鈦-鎂復(fù)合物催化劑。這些催化劑在共聚反應(yīng)中通常具有低的無規(guī)性和寬的組成分布。因此，即使在第一階段生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯后在第二階段生產(chǎn)類似橡膠的共聚物，其耐沖擊性在具體用途中某些時(shí)候還是不足。
對(duì)于改進(jìn)類似橡膠共聚物部分的不均勻性方法，公開了采用均勻催化劑如金屬茂生產(chǎn)丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物或丙烯/丙烯與乙烯和具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種的嵌段共聚物的方法，生產(chǎn)的均勻共聚物具有大的無規(guī)性(日本專利特開No.5-202152和6-172414)。然而，當(dāng)使用上述共聚物作為類似橡膠的共聚物部分時(shí)，雖然改進(jìn)了耐沖擊性，但趨于顯著損害作為聚丙烯特性的剛性。
另一方面，對(duì)于在改進(jìn)聚丙烯耐沖擊性時(shí)將剛性保持在高水平上的方法，已使用將聚丙烯與具有大的無規(guī)性和窄組成分布的類似橡膠的物質(zhì)如乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)、乙烯-丁烯共聚物橡膠(EBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)等共混的方法。盡管這些類似橡膠的物質(zhì)一般用釩催化劑體系生產(chǎn)，但是最近公開了一種改進(jìn)，通過將乙烯-高級(jí)α-烯烴共聚物橡膠(α-烯烴具有4至8個(gè)碳原子)與均勻催化劑體系如金屬茂催化劑體系共混實(shí)現(xiàn)(日本專利特開No.6-192500、6-192506、6-248156和7-102126)。然而在共混操作中出現(xiàn)的問題是，與結(jié)晶樹脂一樣，這種類似橡膠的共聚物在造粒后不能使用，因?yàn)槠湫螤畈蝗菀装凑战M合物操作。此外，對(duì)于共混這種類似橡膠的共聚物的方法，需要共混操作并且類似橡膠的共聚物昂貴。
還公開了通過烯烴嵌段共聚生產(chǎn)具有優(yōu)異模塑性的熱塑性彈性體的工藝(日本專利特開No.57-61012、58-32616、58-71910、58-103548、59-105008和1-297408)。在生產(chǎn)這些烯烴嵌段共聚物中，主要采用三氯化鈦催化劑或鈦-鎂復(fù)合催化劑體系。然而，其機(jī)械性能如耐沖擊性在具體用途中某些時(shí)候還是不夠。同時(shí)，考慮到催化劑的性能，當(dāng)用催化劑時(shí)，α-烯烴與乙烯的相對(duì)反應(yīng)性隨α-烯烴的碳原子數(shù)增加顯著降低。
本發(fā)明目的是提供一種具有優(yōu)異耐沖擊性和剛性的烯烴嵌段共聚物，無需共混具有優(yōu)良無規(guī)性和窄組成分布的類似橡膠的共聚物，并提供一種生產(chǎn)該烯烴嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在耐沖擊性和剛性之間具有優(yōu)異平衡的烯烴嵌段共聚物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種具有優(yōu)異耐熱性、耐沖擊性和加工性，并且當(dāng)其加入聚丙烯中時(shí)對(duì)聚丙烯的物理性能具有顯著改進(jìn)效果的烯烴嵌段共聚物。
本發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛研究，因此實(shí)現(xiàn)了上述目的。結(jié)果，也完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過在第一階段聚合丙烯形成聚丙烯組分，在第二階段共聚乙烯和具有4至18個(gè)碳原子的α-烯烴形成無規(guī)共聚物組分制得的丙烯/乙烯α-烯烴共聚物，該共聚物滿足下列條件(I)至(III)(I)具有特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)0.5至5.0dl/g的聚丙烯組分(1)的含量為5至95wt％；(II)在無規(guī)共聚物組分(2)中α-烯烴的含量為5至40mol％，具有如下公式表示的ρ值在0.5至1.5范圍內(nèi)的乙烯α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為5至95wt％ρ＝2[E]·[A]/[EA](其中[E]表示乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，[A]表示α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)，[EA]表示乙烯和α-烯烴的二價(jià)鏈的摩爾分?jǐn)?shù))；(III)丙烯/乙烯α-烯烴嵌段共聚物的特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)為0.5至5.0dl/g。
本發(fā)明還提供一種丙烯/乙烯α-烯烴嵌段共聚物，其中組分(1)的含量為50至95wt％，組分(2)的含量為5至50wt％。
同時(shí)，本發(fā)明還提供一種丙烯/乙烯α-烯烴嵌段共聚物，其中組分(1)的含量不低于5wt％但低于50wt％，組分(2)的含量高于50wt％，但不高于95wt％。
此外，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述共聚物的方法和由這些共聚物制得的模塑制品。
本發(fā)明將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物是由聚丙烯組分和乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分組成，它提供在聚合的第一階段生產(chǎn)聚丙烯組分和在聚合的第二階段生產(chǎn)乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分制得。本發(fā)明中使用的α-烯烴是具有4至18個(gè)碳原子，優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴。特別優(yōu)選使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。聚丙烯組分在丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中的含量范圍為5至95wt％，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物含量范圍為5至95wt％。各含量可在廣泛范圍內(nèi)變化。然而，當(dāng)聚丙烯的含量低于5wt％時(shí)，其加工性降低。另一方面，當(dāng)該含量超過95wt％時(shí)，改進(jìn)耐沖擊性的效果變差。
在本發(fā)明丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中聚丙烯組分與乙烯-α-烯烴共聚物的優(yōu)選比例范圍可根據(jù)用途選自上述范圍。當(dāng)使用時(shí)除了加工性外，還要求耐沖擊性時(shí)，聚丙烯組分在丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中的含量?jī)?yōu)選不低于5wt％但低于50wt％，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的含量?jī)?yōu)選高于50wt％，但不高于95wt％。在這種情況下，通過將乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物在丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中的含量增加至50wt％以上可進(jìn)一步增強(qiáng)耐沖擊性。
對(duì)于在使用中需要物理性能在耐沖擊性與剛性之間的優(yōu)異平衡，聚丙烯組分在丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中的含量?jī)?yōu)選為50至95wt％，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量?jī)?yōu)選在5至50wt％范圍內(nèi)。通過將聚丙烯組分的含量增加至50wt％或更高，可獲得具有在耐沖擊性與剛性之間平衡性優(yōu)異的物理性能的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
α-烯烴在乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中的含量為5至40mol％。當(dāng)α-烯烴的含量低于5mol％時(shí)，改進(jìn)耐沖擊性的效果變差。另一方面，當(dāng)該含量超過40mol％時(shí)，其加工性變壞。特別是當(dāng)聚丙烯組分的含量不低于50wt％時(shí)，除加工性變壞外，剛性不適宜地降低當(dāng)生產(chǎn)本發(fā)明丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的聚丙烯組分時(shí)，可共聚除丙烯外的少量乙烯或α-烯烴(優(yōu)選不超過10mol％)，只要對(duì)本發(fā)明目的無不利影響即可。當(dāng)生產(chǎn)乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分時(shí)，可共聚少量丙烯或其它α-烯烴(優(yōu)選不超過3wt％)，只要對(duì)本發(fā)明目的無不利影響即可。
在本發(fā)明中乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分具有的如下公式表示的ρ值范圍為0.5至1.5ρ＝2[E]·[A]/[EA](其中[E]表示乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，[A]表示α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)，[EA]表示乙烯和α-烯烴的二價(jià)鏈的摩爾分?jǐn)?shù))。
在本發(fā)明乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分中，該ρ值是表示構(gòu)成無規(guī)共聚物鏈的各單體的分布狀態(tài)的指數(shù)。當(dāng)ρ值接近1時(shí)，形成很少的嵌段鏈，并且所得共聚物是具有大的無規(guī)度和窄組成分布的共聚物。換言之，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物無規(guī)度越大，改進(jìn)聚丙烯耐沖擊性的效果就越大。
在本發(fā)明丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中聚丙烯組分的特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)為0.5至5.0dl/g，優(yōu)選為0.5至3.0dl/g，更優(yōu)選為0.8至2.0dl/g，特性粘度可根據(jù)所需的用途在上述范圍內(nèi)非必要地進(jìn)行變化。
在本發(fā)明丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)為0.5至5.0dl/g。當(dāng)聚丙烯組分的含量范圍為50至95wt％時(shí)，其特性粘度優(yōu)選為0.5至3.0dl/g。當(dāng)聚丙烯組分的含量不低于5wt％但低于50wt％，其特性粘度優(yōu)選為1.0至3.0dl/g。同時(shí)，特性粘度可根據(jù)所需的用途在上述范圍內(nèi)非必要地進(jìn)行變化。然而，當(dāng)[η]小于0.5dl/g時(shí)，某些時(shí)候出現(xiàn)粘性。然而，當(dāng)[η]超過5.0dl/g時(shí)，流動(dòng)性變差。在這兩種情況下，模壓加工性被不適當(dāng)?shù)亟档汀?br> 本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物可通過使用均相過渡金屬配合物催化劑生產(chǎn)，即所述催化劑含有(A)元素周期表IV族的過渡金屬的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物和(B)至少一種選自(i)鋁氧烷、(ii)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物和(iii)有機(jī)鋁化合物的化合物作為基本組分的混合物。
對(duì)于具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物，優(yōu)選可使用其中環(huán)戊二烯基或其取代基團(tuán)配位于金屬上的化合物。具體可使用含有多配位化合物作為配位體的鋯或鉿化合物，其中選自茚基、取代茚基和其部分氫化基團(tuán)的至少兩個(gè)基團(tuán)通過低級(jí)亞烷基鍵合。
過渡金屬化合物(A)的例子包括鋯和鉿的立構(gòu)剛性手性化合物，如亞乙基雙(茚基)二氯化鋯(公開于H. H.Brinzinger等人，J.Organometal.Chem.，288，63(1985)中)、亞乙基雙(茚基)二氯化鉿(公開于J.Am.Chem.Soc.，109，6544(1987)中)、二甲基亞甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(公開于H.Yamazaki等人，Chemistry Letters，1853(1989)中)、二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯(公開于W.Spaleck等人，Angew.Chem.Int. Ed.Engl.31，1347(1992)中)等等。
其具體例子包括亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2，3-二甲基1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(4，7-二甲基1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2，-甲基-4-異丙基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(4-苯基1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(2-甲基苯-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基1-茚基)二氯化鋯、異丙基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鋯、異丙基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鉿、亞乙基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(3-甲基1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿、亞乙基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(3-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(4，5-苯并-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(4-苯基1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基1-茚基)二氯化鉿、異丙基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鉿、異丙基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鉿、和上述這些二氯化物的氯被甲基取代的二甲基化物。
此外，還可以使用具有一個(gè)上述多齒配位體的過渡金屬化合物。其例子包括化合物如二甲基甲硅烷基(芴基)(叔丁氨基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(芴基)(叔丁氨基)二氯化鉿等。
對(duì)于鋁氧烷(B)(i)，可以使用通過一種或多種三烷基鋁與水縮合制得的鋁氧烷。其具體例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等。特別優(yōu)選使用甲基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。
鋁氧烷的用量可在諸如1至10000mol/1mol過渡金屬原子這樣的寬范圍內(nèi)選擇。其優(yōu)選范圍為100至3000mol/1mol過渡金屬原子。
對(duì)于與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物，可優(yōu)選使用含四(五氟苯基)硼酸鹽或四(五氟苯基)鋁酸鹽的化合物，如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓鹽、四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳鎓等和三(五氟苯基)硼烷。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(B)(iii)在分子中具有至少一個(gè)Al-C鍵，優(yōu)選由如下通式表示AlRnX3-n(其中R表示具有1至20個(gè)碳原子的烴基，X表示鹵素或氫，n表示的數(shù)字滿足關(guān)系式0＜n≤3的數(shù))。R的具體例子包括具有1至20(優(yōu)選1至8)個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；具有1至20(優(yōu)選高達(dá)8)個(gè)碳原子的芳烷基，如芐基、4-甲芐基等；和具有1至20(優(yōu)選高達(dá)8)個(gè)碳原子的芳基，如苯基等。X的例子包括氯、溴、碘和氫原子。n優(yōu)選為3。
有機(jī)金屬化合物的具體例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二叔丁基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二戊基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化叔丁基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化戊基鋁等。
上述有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選使用三乙基鋁和三異丁基鋁。
有機(jī)鋁化合物的用量對(duì)于過渡金屬化合物(A)中的每1mol過渡金屬原子，可在例如1至10000mol的寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選在1至1000mol的范圍內(nèi)選擇。
各催化劑組分在聚合反應(yīng)器中的加料可在(例如)無水狀態(tài)下在惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣?中在單體存在下進(jìn)行。催化劑組分(A)和(3)可分別加入，或可在預(yù)先相互接觸之后加入。
聚合溫度范圍通常為-30至300℃，優(yōu)選0至280℃，更優(yōu)選20至250℃。
聚合壓力無具體限制，但考慮到工業(yè)經(jīng)濟(jì)效率聚合壓力優(yōu)選為常壓至約5atm。聚合時(shí)間根據(jù)所需的聚合物種類和反應(yīng)器合適地選取，但通常為5分鐘至40小時(shí)。
可以使用連續(xù)或間歇聚合方法。還可以進(jìn)行淤漿聚合，或在惰性烴溶劑(如丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)中進(jìn)行溶劑聚合，在液化單體(如丙烯等)中進(jìn)行本體聚合或氣相聚合。
還可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫等)以調(diào)節(jié)本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的分子量。
在制備本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中，合成聚丙烯組分和乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的順序無特殊限制，但在催化劑存在下在第一階段聚合丙烯，然后在第一階段形成的聚丙烯組分存在下于第二階段進(jìn)行乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚是優(yōu)選的。
為保持加工穩(wěn)定性，可以將各種添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、天候老化穩(wěn)定劑、脫模劑、滑移劑、著色劑、抗靜電劑等加入本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物中，只要對(duì)本發(fā)明目的無不利影響即可。可非必要地加入成核劑或無機(jī)填料(如碳酸鈣、滑石、云母、二氧化硅等)。同時(shí)，還可以將本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物與樹脂如烯烴樹脂(如另一種丙烯聚合物、乙烯聚合物、丁烯聚合物等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂或橡膠如苯乙烯橡膠(如苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物等)。
本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物可通過加入上述添加劑、非必要的共混填料和各種樹脂或橡膠，用擠出機(jī)、Banbury混煉機(jī)、捏合機(jī)等熔融捏合形成粒料，接著通過注塑、擠塑或吹塑模塑為諸如片材、薄膜、瓶子等各種模塑制品。本發(fā)明的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物因其優(yōu)良的機(jī)械特性如耐沖擊性等可用于各種目的。例如，可以用作電器設(shè)備的部件、汽車內(nèi)/外部件、去污劑的容器等。此外，為了通過加入聚烯烴樹脂改進(jìn)聚烯烴(如聚丙烯)的沖擊強(qiáng)度，可以使用聚丙烯組分含量不低于5wt％但低于50的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物作為改性劑。
下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
(1)立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度用13C-核磁共振譜法測(cè)定。通過在10mmφ的測(cè)試管中，在測(cè)量溫度135℃、測(cè)量頻率67.8MHz、光譜寬度3000Hz、過濾器寬度100000Hz，脈沖重復(fù)時(shí)間10秒、脈沖寬度45°和積分次數(shù)5000至7000次的條件下，測(cè)量由約150mg聚合物溶于3ml鄰二氯苯中制備的溶液確定聚合物的13C-NMR。
(2)乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的含量和α-烯烴含量和ρ值①定量測(cè)定乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物組分、乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物組分、乙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物組分的含量和α-烯烴含量。
這些含量通過James.C.Randall描述于Sci.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，29，201-317(1989)中的13C-核磁共振譜法測(cè)定。
聚合物的13C-NMR的測(cè)量按上述(1)描述的方法進(jìn)行。②乙烯-丙烯無規(guī)共聚物組分的含量乙烯-丙烯共聚物組分的定量測(cè)定(wt％)，通過測(cè)量整個(gè)丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯組分的各熔化熱，然后用如下等式計(jì)算進(jìn)行。
通過先在在氮?dú)獯髿庀略?20℃下用差示掃描量熱計(jì)(由Perkin Elmer Co.制造，DSC)預(yù)先熔化10mg樣品5分鐘，以冷卻速率130℃/min冷卻至50℃使熔化的樣品結(jié)晶，以加熱速率16℃/min加熱至180℃，并由所得熔融吸熱曲線測(cè)定計(jì)算，確定結(jié)晶熔化熱量。
X＝{1-(ΔHf)T/(ΔHf)P}×100其中X為乙烯-丙烯無規(guī)共聚物組分的含量(wt％)，(ΔHf)T為整個(gè)丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔化熱量(cal/g)，(ΔHf)T為丙烯組分的熔化熱量(cal/g)。③乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的ρ值按如下公式，由乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分中的乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)([E])、α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)([A])及乙烯和α-烯烴的二價(jià)鏈的摩爾分?jǐn)?shù)([EA])(通過J ames.C.Randall描述于Sci.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，29，201-317(1989)中的13C-核磁共振譜法測(cè)定)計(jì)算，確定ρ值ρ＝2[E]·[A]/[EA](3)重均分子量(Mw)，和重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)Mw通過凝膠滲透色(GPC)在下列條件下測(cè)定。校準(zhǔn)曲線通過用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯繪制。型號(hào)150CV，由Millipore Water Co.制造柱ShodexM/S 80測(cè)量溫度145℃，溶劑鄰二氯苯樣品濃度5mg/8ml。
此外，NSB(National Bureau of Standard)的標(biāo)準(zhǔn)參比材料706(Mw/Mn為23.1的聚苯乙烯)也在上述條件下測(cè)量。結(jié)果，得到的分子量分布(Mw/Mn)為2.1(4)特性粘度([η]dl/g)特性粘度在四氫萘中于135℃下測(cè)定。
(5)熔點(diǎn)(Tm℃)通過先在在氮?dú)獯髿庀略?20℃下用差示掃描量熱計(jì)(由Perkin Elmer Co.制造，DSC)熔化10mg樣品5分鐘，以冷卻速率5℃/min冷卻至50℃使熔化的樣品結(jié)晶，以加熱速率10℃/min加熱，并測(cè)定所得熔化-吸熱曲線的最大峰溫度作為熔點(diǎn)。
(6)密度(g/cm3)根據(jù)JISK6758進(jìn)行壓模和調(diào)節(jié)。在自模塑開始48小時(shí)間隔后于23℃下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量按照J(rèn)ISK7112進(jìn)行。
(7)撓曲模量(Kg/cm2)
根據(jù)JISK6758進(jìn)行壓模和調(diào)節(jié)。在自模塑開始48小時(shí)間隔后于23℃下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量按照J(rèn)ISK7203進(jìn)行。
(8)Izod沖擊(Kg·cm/cm2)根據(jù)JISK6758進(jìn)行壓模和調(diào)節(jié)。在自模塑開始48小時(shí)間隔后于23℃下進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于溫度-20℃下的測(cè)量，測(cè)量在再間隔2小時(shí)后于-20℃下進(jìn)行。通過用Izod沖擊測(cè)試機(jī)(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)測(cè)量具有V形缺口的樣品(JISK7110)。
(9)熔體指數(shù)(MIg/10min)熔體指數(shù)在負(fù)荷2.16kgf和特定測(cè)量溫度(聚丙烯樹脂230℃，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物190℃)下用熔體指數(shù)測(cè)試儀(由Techno Seven Co.，Ltd.制造)測(cè)量(JISK7210)。
對(duì)于元素周期表IV族的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物(A)，與過渡金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物(B)(ii)和(B)(iii)的化合物，使用下列化合物(A)過渡金屬化合物對(duì)于二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，使用市購(gòu)產(chǎn)品(由Nippon FineChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(B)(ii)與過渡金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物使用市購(gòu)產(chǎn)品四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(由Toso Akzo Co.，Ltd.生產(chǎn))。
(B)(iii)有機(jī)金屬化合物使用市購(gòu)產(chǎn)品三異丁基鋁(由Toso Akzo Co.，Ltd.生產(chǎn))。實(shí)施例1聚合(1)第一階段聚合丙烯將攪拌型不銹鋼高壓釜(1升)的大氣用氮?dú)馊〈?，加?00ml純化的甲苯并施加50mmHg的氫氣壓力。通過用加熱至聚合溫度40℃的4.0kgf/cm2的丙烯氣體進(jìn)行聚合制備。
另外，將裝有磁攪拌器的燒瓶(100ml)的大氣用氮?dú)馊〈?，在氮?dú)獯髿庀录尤?0ml純化的甲苯、0.95mmol三異丁基鋁和1.90μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿。然后在室溫下在攪拌下混合5分鐘以制備催化劑溶液。催化劑溶液的[Al]與[Hf]的摩爾比為500。將此催化劑溶液在丙烯氣體加壓下加入高壓釜中。將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(它與二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿的摩爾比1)的純甲苯溶液加入丙烯氣體加壓的高壓釜中后，聚合在40℃下進(jìn)行60分鐘。在聚合期間，以4.0kgf/cm2連續(xù)加入丙烯氣體。在慢慢攪拌下清除未反應(yīng)的丙烯氣體，用氮?dú)馊〈渲械臍怏w，取出少量聚合物樣品。同時(shí)，用真空泵將高壓釜中的壓力減壓約1分鐘。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚將10g液化1-丁烯加入溫度調(diào)節(jié)至60℃用乙烯氣體加壓的高壓釜中，在以4.0kgf/cm2連續(xù)加入乙烯氣體下連續(xù)聚合90分鐘。然后，在加壓下通過加入15ml異丁醇使聚合終止。清除未反應(yīng)的單體氣體并將高壓釜中的物料加入4倍量的乙醇中。然后，將淀積的聚合物過濾并在60℃下干燥約4小時(shí)，制得61.6g丙烯/乙烯-1-丁烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的[η]為1.43dl/g，其Mw/Mn為2.5。聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.98dl/g，其Mw/Mn為2.1。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為31.7wt％，該組分中1-丁烯的含量為6.6mol％，此外，其ρ值為1.06。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為9.8mol％。壓模和評(píng)估物理性能向100重量份制得的丙烯/乙烯-1-丁烯嵌段共聚物中，加入0.2重量份Sumilizer BHT(商品名)(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚)、0.05重量份Irganox 1010{由Ciba Geigy Limited生產(chǎn)，四[亞甲基-3-(3′，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酸酯]甲烷}和0.15重量份硬脂酸鈣。將所得混合物用Laboplastomill(一種小型雙螺桿捏合機(jī)的商品名，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)在溫度180℃和轉(zhuǎn)速100rpm條件下熔融捏合5分鐘，然后切割為段，制得粒料。按照J(rèn)ISK6758壓模和調(diào)節(jié)后評(píng)估該粒料。結(jié)果，密度為0.886g/cm3，撓曲模量為4700Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為9.6Kg·cm/cm2，在-20℃下為6.2Kg·cm/cm2，MI(230℃)為39.2g/10分鐘。實(shí)施例2聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但在實(shí)施例1的第一階段中使用1.94μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.97mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用20ml1-己烯，聚合時(shí)間為90min，聚合溫度為40℃，乙烯氣體壓力為4.0kgf/cm2。如此制得64.2g丙烯/乙烯-1-己烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.12dl/g，其Mw/Mn為2.1。聚丙烯組分的特性粘度[η]為1.03dl/g，其Mw/Mn為2.0。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為31.7wt％，該組分中1-己烯的含量為13.3mol％，同時(shí)其ρ值為1.28。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為7.6mol％。評(píng)估物理性能所得嵌段共聚物壓制片材的密度為0.884g/cm3，撓曲模量為6100Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為4.7Kg·cm/cm2，在-20℃下為3.1Kg·cm/cm2，MI(230℃)為53.3g/10分鐘。實(shí)施例3聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但在實(shí)施例1的第一階段中使用1.81μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.90mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烴無規(guī)共聚第二階段聚合按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用35ml1-己烯，聚合時(shí)間為90min，聚合溫度為30℃，乙烯氣體壓力為6.0kgf/cm2。如此制得55.6g丙烯/乙烯-1-己烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.16dl/g，其Mw/Mn為2.3。聚丙烯組分的特性粘度[η]為1.03dl/g，其Mw/Mn為2.1。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為42.7wt％，該組分中1-己烯的含量為19.2mol％，同時(shí)其ρ值為1.13。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為9.3mol％。評(píng)估物理性能所得嵌段共聚物壓制片材的密度為0.879g/cm3，撓曲模量為3700Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為58.0Kg·cm/cm2，在-20℃下為10.9Kg·cm/cm2，MI(230℃)為34.9g/10分鐘。實(shí)施例4聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但在實(shí)施例1的第一階段中使用1.76μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.88mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚第二階段聚合按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用20ml1-辛烯，聚合時(shí)間為90min，聚合溫度為40℃，乙烯氣體壓力為4.0kgf/cm2。如此制得51.8g丙烯/乙烯-1-辛烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.17dl/g，其Mw/Mn為2.4。聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.93dl/g，其Mw/Mn為2.6。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為44.4wt％，該組分中1-辛烯的含量為9.7mol％，同時(shí)其ρ值為1.14。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為11.4mol％。評(píng)估物理性能所得嵌段共聚物壓制片材的密度為0.879g/cm3，撓曲模量為4700Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為3.1Kg·cm/cm2，在-20℃下為3.3Kg·cm/cm2，MI(230℃)為57.8g/10分鐘。實(shí)施例5聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但在實(shí)施例1的第一階段中使用1.75μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.87mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚第二階段聚合按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用35ml1-辛烯，聚合時(shí)間為90min，聚合溫度為40℃，乙烯氣體壓力為6.0kgf/cm2。如此制得51.8g丙烯/乙烯-1-辛烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.37dl/g，其Mw/Mn為2.3。聚丙烯組分的特性粘度[η]為1.00dl/g，其Mw/Mn為2.0。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為37.2wt％，該組分中1-辛烯的含量為11.2mol％，同時(shí)其ρ值為1.10。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為13.5mol％。評(píng)估物理性能所得嵌段共聚物壓制片材的密度為0.879g/cm3，撓曲模量為4500Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為6.8Kg·cm/cm2，在-20℃下為5.0Kg·cm/cm2，MI(230℃)為46.0g/10分鐘。比較例1聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用1.96μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.98mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚第二階段聚合按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行聚合，但將丙烯濃度為30.3％(體積)的乙烯-丙烯混合氣體在3.0kgf/m2下加入，聚合時(shí)間為60min。如此制得47.3g丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.02dl/g，其Mw/Mn為2.1。聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.90dl/g，其Mw/Mn為2.1。乙烯-丙烯無規(guī)共聚物組分的含量為37.6wt％，該組分中丙烯的含量為42.2mol％。評(píng)估物理性能所得嵌段共聚物壓制片材的密度為0.882g/cm3，撓曲模量為6300Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為2.6Kg·cm/cm2，在-20℃下為3.3Kg·cm/cm2，MI(230℃)為71.4g/10分鐘。比較例2聚合(1)第一階段聚合丙烯將攪拌型不銹鋼高壓釜(1升)的大氣用氮?dú)馊〈螅尤?80ml純化的甲苯和200ml1-己烯并施加50mmHg的氫氣壓力。通過用加熱至聚合溫度60℃的4.0kgf/cm2的丙烯氣體進(jìn)行聚合制備。
另外，將裝有磁攪拌器的燒瓶(100ml)的大氣用氮?dú)馊〈?，在氮?dú)獯髿庀录尤?0ml純化的甲苯、2.14mmol三丁基鋁和4.27μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿。然后在室溫下在攪拌下混合5分鐘。此時(shí)制得的催化劑溶液的[Al]與[Hf]的摩爾比為500。將此催化劑溶液在高壓釜中用丙烯氣體滲透。將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(它與二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿的摩爾比1)的純甲苯溶液在高壓釜中滲透，將聚合在60℃下進(jìn)行60分鐘。在聚合期間，以4.0kgf/cm2連續(xù)加入乙烯氣體。然后通過滲透10ml異丁醇使聚合停止。清除未反應(yīng)的丙烯氣體并將高壓釜中的物料加入約4倍量的乙醇中。然后，將淀積的聚合物過濾并在60℃下干燥約4小時(shí)。結(jié)果制得27.7g乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物。此無規(guī)共聚物為具有粘性的類似橡膠的固體。該無規(guī)共聚物的特性粘度[η]為1.30dl/g，Mw/Mn為2.5。1-己烯組分的含量為19.6wt％，其ρ值為1.06。密度為0.872g/cm3，MI(190℃)為1.31g/10分鐘。生產(chǎn)聚丙烯組合物和評(píng)估物理性能將70wt％的比較例的聚丙烯與30wt％的通過切割得到的乙烯1-己烯無規(guī)共聚物制得的類似橡膠的固體干混。然后向100重量份所得共混物中，加入0.2重量份SumlizerBHT、0.05重量份Irganox 1010和0.15重量份硬脂酸鈣。將所得混合物用手動(dòng)雙螺桿捏合機(jī)，一種實(shí)驗(yàn)室塑性磨(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)在溫度180℃和轉(zhuǎn)速100rpm下熔融捏合5分鐘，然后切割成段，制得粒料。按照J(rèn)ISK6758壓模和調(diào)節(jié)后評(píng)估該粒料。結(jié)果，密度為0.889g/cm3，撓曲模量為6200Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為8.6Kg·cm/cm2，在-20℃下為5.5Kg·cm/cm2，MI(230℃)為43.0g/10分鐘。比較例3乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚按與比較例2中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用2.73μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和1.37mmol三異丁基鋁并加入30ml1-辛烯取代比較例2的聚合中的1-已烯。結(jié)果制得28.6g乙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。此無規(guī)共聚物為具有粘性的類似橡膠的固體。該無規(guī)共聚物的特性粘度[η]為1.27dl/g，Mw/Mn為2.2。1-辛烯組分的含量為18.8mol％，其ρ值為0.99。密度為0.865g/cm3，MI(190℃)為3.4g/10分鐘。生產(chǎn)聚丙烯組合物和評(píng)估物理性能按與比較例2相同的方式生產(chǎn)聚丙烯組合物，但使用60wt％的比較例的聚丙烯和40wt％制得乙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。這種聚丙烯組合物的壓制片材的密度為0.884g/cm3，撓曲模量為4900Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為5.2Kg·cm/cm2，在-20℃下為4.1Kg·cm/cm2，MI(230℃)為38.2g/10分鐘。實(shí)施例6聚合(1)第一階段聚合丙烯通過將攪拌型不銹鋼高壓釜(1升)的大氣用氮?dú)馊〈?，加?00ml純化的甲苯并用加熱至聚合溫度40℃的4.0kgf/cm2的丙烯氣體進(jìn)行聚合制備。
另外，將裝有磁攪拌器的燒瓶(100ml)的大氣用氮?dú)馊〈?，在氮?dú)獯髿庀录尤?0ml甲苯、0.94mmol三異丁基鋁和1.88μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，然后在室溫下在攪拌下混合5分鐘。此時(shí)制得的催化劑溶液的[Al]與[Hf]的摩爾比為500。將此催化劑溶液在高壓釜中用丙烯氣體滲透。將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(它與二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿的摩爾比1)的純甲苯溶液在高壓釜中滲透后，將聚合在40℃下進(jìn)行20分鐘。在聚合期間，以4.0kgf/cm2連續(xù)加入丙烯氣體。在慢慢攪拌下清除未反應(yīng)的丙烯氣體，用氮?dú)馊〈髿夂?，取出少量聚合物樣品。同時(shí)，用真空泵將高壓釜中的壓力減壓約1分鐘。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚將10g液化1-丁烯在溫度調(diào)節(jié)至60℃高壓釜中滲透，在以4.0kgf/cm2連續(xù)加入乙烯氣體下在60℃下連續(xù)聚合5小時(shí)。然后，通過滲透15ml異丁醇使聚合終止。清除未反應(yīng)的單體并將高壓釜中的物料加入約4倍量的乙醇中。然后，將淀積的聚合物過濾并在60℃下干燥約4小時(shí)。結(jié)果制得52.2g丙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.04dl/g。Mw/Mn為2.7。聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.87dl/g，其Mw/Mn為2.2。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為50.4wt％，該組分中1-丁烯的含量為20.9mol％，其ρ值為1.31。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為14.6mol％。壓模和評(píng)估物理性能向100重量份制得的丙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物中，加入0.2重量份Sumilizer BHT(商品名)(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚)、0.05重量份Irganox 1010(商品名){由Ciba Geigy Limited生產(chǎn)，四[亞甲基-3-(3′，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酸酯]甲烷}和0.15重量份硬脂酸鈣。將所得混合物用Laboplastomill，一種小型雙螺桿捏合機(jī)(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)在溫度180℃和轉(zhuǎn)速100rpm條件下熔融捏合5分鐘，然后切割成段，制得粒料。按照J(rèn)ISK6758壓模和調(diào)節(jié)后評(píng)估該粒料。結(jié)果，密度為0.877g/cm3，撓曲模量為1400Kg/cm2。在23℃和-20℃下的Izod沖擊強(qiáng)度測(cè)試中，兩個(gè)樣品都不斷裂。MI(230℃)為53.7g/10分鐘。實(shí)施例7聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例6中相同的方式進(jìn)行聚合，但使用1.98μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.99mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚按與實(shí)施例6中相同的方式進(jìn)行第二階段聚合，但使用20ml1-己烯，聚合溫度為30℃。如此制得44.4g丙烯/乙烯-1-己烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.38dl/g，其Mw/Mn為2.3。聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.82dl/g，其Mw/Mn為2.1。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為80.7wt％，該組分中1-己烯的含量為9.7mol％，同時(shí)其ρ值為1.06。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為24.9mol％。評(píng)估物理性能由這種嵌段共聚物制得的粒料幾乎無粘性，該嵌段共聚物壓制片材的密度為0.860g/cm3。不能測(cè)定撓曲模量。在23℃和-20℃下的Izod沖擊強(qiáng)度測(cè)試中，兩個(gè)樣品都不斷裂。MI(230℃)為6.8g/10分鐘。實(shí)施例8聚合(1)第一階段聚合丙烯按與實(shí)施例6中相同的方式進(jìn)行第一階段聚合，但使用1.79μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿和0.90mmol三異丁基鋁。(2)第二階段乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚按與實(shí)施例6中相同的方式進(jìn)行第二階段聚合，但使用20ml1-辛烯，聚合溫度為40。如此制得62.8g丙烯/乙烯-1-辛烯嵌段共聚物。所得嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.14dl/g，其Mw/Mn為2.5。聚丙烯組分的特性粘度[η]為1.29dl/g，其Mw/Mn為3.0。乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為69.9wt％，該組分中1-辛烯的含量為10.8mol％，同時(shí)其ρ值為1.20。通過13C-NMR測(cè)量，在嵌段共聚物中檢測(cè)源于乙烯-丙烯鏈[EP]的信號(hào)，其含量為24.2mol％。評(píng)估物理性能由這種嵌段共聚物制得的粒料幾乎無粘性，該嵌段共聚物壓制片材的密度為0.866g/cm3。不能測(cè)定撓曲模量。在23℃和-20℃下的Izod沖擊強(qiáng)度測(cè)試中，兩個(gè)樣品都不斷裂。MI(230℃)為41.9g/10分鐘。比較例4聚合將攪拌型不銹鋼高壓釜(1升)的大氣用氮?dú)馊〈?，加?00ml純化的甲苯。然后加入10g液化的丁烯。通過用加熱至聚合溫度60℃的4.0kgf/cm2的丙烯氣體飽和進(jìn)行制備聚合物。
另外，將裝有磁攪拌器的燒瓶(100ml)的大氣用氮?dú)馊〈?，在氮?dú)獯髿庀录尤?0ml純化的甲苯、1.36mmol三異丁基鋁和2.73μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，然后在室溫下在攪拌下混合5分鐘。此時(shí)制得的催化劑溶液的[Al]與[Hf]的摩爾比為500。將此催化劑溶液在高壓釜中用丙烯氣體滲透。將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(它與二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿的摩爾比1)的純甲苯溶液在高壓釜中滲透，將聚合在60℃下進(jìn)行60分鐘。在聚合期間，以4.0kgf/cm2連續(xù)加入乙烯氣體。然后通過滲透10ml異丁醇使聚合停止。清除未反應(yīng)的單體氣體并將高壓釜中的物料加入約4倍量的乙醇中。然后，將淀積的聚合物過濾并在60℃下干燥約4小時(shí)。結(jié)果制得20.7g乙烯-丁烯無規(guī)共聚物。此無規(guī)共聚物的特性粘度[η]為1.83dl/g，Mw/Mn為2.5。1-丁烯的含量為21.2mol％，其ρ值為1.11。密度為0.875g/cm3和MI(190℃)為0.41g/10min，這種共聚物具有粘性，并且其模塑困難。比較例5聚合將攪拌型不銹鋼高壓釜(3升)的大氣用氮?dú)馊〈螅尤?000ml純化的甲苯并施加50mmHg的氫氣壓力。通過用加熱至聚合溫度60℃的4.0kgf/cm2的丙烯氣體飽和進(jìn)行聚合制備。
另外，將裝有磁攪拌器的燒瓶(100ml)的大氣用氮?dú)馊〈?，在氮?dú)獯髿庀录尤?0ml甲苯、6.35mmol三異丁基鋁和12.7μmol二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿，然后在室溫下在攪拌下混合5分鐘。此時(shí)制得的催化劑溶液的[Al]與[Hf]的摩爾比為500。將此催化劑溶液在丙烯氣體加壓下加入高壓釜中。將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(它與二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿的摩爾比1)的純甲苯溶液在高壓釜中滲透，將聚合在40℃下進(jìn)行3小時(shí)。在聚合期間，以4.0kgf/cm2連續(xù)加入丙烯氣體。然后通過滲透15ml異丁醇使聚合停止。清除未反應(yīng)的單體氣體并將高壓釜中的物料加入約4倍量的乙醇中。然后，將淀積的聚合物過濾并在60℃下干燥約4小時(shí)。結(jié)果制得253.0g聚丙烯。這種聚丙烯的特性粘度[η]為1.06dl/g，其Mw/Mn為2.2。立構(gòu)規(guī)整度mmmm部分為0.904，其熔點(diǎn)為143.8℃。評(píng)估物理性能這種聚丙烯的壓制片材的密度為0.900g/cm3，撓曲模量為13600Kg/cm2。此外，Izod沖擊強(qiáng)度在23℃下為1.8Kg·cm/cm2，在-20℃下為2.1Kg·cm/cm2，MI(230℃)為77.1g/10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有優(yōu)異耐沖擊性的烯烴嵌段共聚物，及其制備方法。當(dāng)聚丙烯組分的含量?jī)?yōu)選為50至95wt％，可提供具有在耐沖擊性與剛性之間優(yōu)異平衡的烯烴嵌段共聚物，不必共混具有大的無規(guī)度和窄組成分布的類似橡膠的共聚物。另一方面，當(dāng)聚丙烯組分的含量?jī)?yōu)選不低于5wt％但低于50wt％，可提供具有更好加工性的耐熱烯烴嵌段共聚物。這種嵌段烯烴共聚物與常規(guī)聚烯烴共聚物橡膠相比，對(duì)于改進(jìn)丙烯的物理性能具有顯著的效果，并能夠有效地生產(chǎn)和加工。
權(quán)利要求
1.一種丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，通過嵌段共聚聚丙烯組分與乙烯和具有4至18個(gè)碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物組分制得，該共聚物滿足下列條件(I)至(III)(I)具有特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)0.5至5.0dl/g的聚丙烯組分的含量為5至95wt％；(II)在無規(guī)共聚物組分中α-烯烴的含量為5至40mol％，具有如下公式表示的ρ值在0.5至1.5范圍內(nèi)的乙烯α-烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為5至95wt％ρ＝2[E]·[A]/[EA](其中[E]表示乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，[A]表示α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)，[EA]表示乙烯和α-烯烴的二價(jià)鏈的摩爾分?jǐn)?shù))；(III)丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)為0.5至5.0dl/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中聚丙烯組分的含量為50至95wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中聚丙烯組分的含量不低于5wt％但低于50wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中聚丙烯組分的特性粘度[η]為0.5至3.0dl/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的特性粘度[η]為1.0至3.0dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的特性粘度[η]為0.5至3.0dl/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中α-烯烴為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中α-烯烴為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中α-烯烴為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中共聚物用包括(A)元素周期表IV族的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物和(B)至少一種選自(i)鋁氧烷、(ii)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物和(iii)有機(jī)鋁化合物的化合物作為基本組分的混合物的催化劑進(jìn)行合成。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中共聚物用包括(A)元素周期表IV族的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物和(B)至少一種選自(i)鋁氧烷、(ii)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物和(iii)有機(jī)鋁化合物的化合物作為基本組分的混合物的催化劑進(jìn)行合成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中共聚物用包括(A)元素周期表IV族的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物和(B)至少一種選自(i)鋁氧烷、(ii)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物和(iii)有機(jī)鋁化合物的化合物作為基本組分的混合物的催化劑進(jìn)行合成。
13.一種生產(chǎn)丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的方法，包括在催化劑存在下將5至95wt％的聚丙烯組分與95至5wt％的乙烯和具有4至18個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分進(jìn)行嵌段共聚，所述催化劑包括(A)元素周期表IV族的具有環(huán)戊二烯基環(huán)的過渡金屬化合物和(B)至少一種選自(i)鋁氧烷、(ii)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成穩(wěn)定陰離子的化合物和(iii)有機(jī)鋁化合物的化合物作為基本組分的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的方法，其中嵌段共聚物包括50至95wt％的聚丙烯組分和5至50wt％的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物的方法，其中嵌段共聚物是由不低于5wt％且低于50wt％的聚丙烯組分和高于50wt％但不高于95wt％的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組分組成。
16.一種模塑制品，通過模塑權(quán)利要求1的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物制得。
17.一種模塑制品，通過模塑權(quán)利要求2的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物制得。
18.一種模塑制品，通過模塑權(quán)利要求3的丙烯/乙-α-烯烴嵌段共聚物制得。
19.一種改進(jìn)聚烯烴樹脂的沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)劑，該聚烯烷樹脂為權(quán)利要求3的丙烯/乙烯-α-烯烴嵌段共聚物組成。
20.一種改善聚烯烴樹脂的沖擊強(qiáng)度的方法，該方法包括將權(quán)利要求3的丙烯/乙烯-α-嵌烴嵌段共聚物加到聚烯烴樹脂中。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的改進(jìn)劑。其中聚烯烴為聚丙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法。其中聚烯烴為聚丙烯。
全文摘要
一種丙烯/乙烯－α－烯烴嵌段共聚物,通過嵌段共聚聚丙烯組分與乙烯和具有4至18個(gè)碳原子的α－烯烴的無規(guī)共聚物組分制得,該共聚物滿足下列條件(Ⅰ)至(Ⅲ):(Ⅰ)具有特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)0.5至5.0dl/g的聚丙烯組分的含量為5至95wt%;(Ⅱ)在無規(guī)共聚物組分中α－烯烴的含量為5至40mol%,具有如下公式表示的ρ值在0.5至1.5范圍內(nèi)的乙烯α－烯烴無規(guī)共聚物組分的含量為5至95wt%:ρ=2[E]·[A]/[EA](其中[E]表示乙烯的摩爾分?jǐn)?shù),[A]表示α－烯烴的摩爾分?jǐn)?shù),[EA]表示乙烯和α－烯烴的二價(jià)鏈的摩爾分?jǐn)?shù));(Ⅲ)丙烯/乙烯－α－烯烴嵌段共聚物的特性粘度([η])(在135℃時(shí)在四氫萘中測(cè)量)為0.5至5.0dl/g。以及制備上述丙烯/乙烯－α－烯烴嵌段共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08F297/08GK1170008SQ9711325
公開日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月27日
發(fā)明者永直文, 大林義明, 田坂正忠, 水沼考二 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社