專利名稱：一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧基丁苯共聚物，特別是一種具有高穩(wěn)定性的羧基丁苯共聚物膠乳。
羧基丁苯膠乳被廣泛地用于紙張涂布、無(wú)紡織纖維的浸漬和粘結(jié)，在應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)膠乳的性能要求也越來(lái)越高。隨著膠乳應(yīng)用工藝技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，要求膠乳具有良好的工藝適用性，其中，穩(wěn)定性(包括機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性)最為重要。
以往專利在合成羧基膠乳時(shí)，要么使用不飽和酰胺單體，要么使用陰離子乳化劑和非離子乳化劑的復(fù)合體系，或者在膠乳中添加乳化劑，然而這些方法不能制備出高穩(wěn)定性，特別是化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的膠乳。還有一些采用使用較大量的乙烯基不飽和羧酸，不飽和酰胺或者乳化劑的方法來(lái)提高其穩(wěn)定性，如JP61-63795不飽和酰胺加入量為1.5～6wt％，但這樣制備出的膠乳，在應(yīng)用過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，如紙張涂布中，涂料粘度增大，增粘；在無(wú)紡布浸漬中，膠乳熱敏性降低，并且增加了產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的目的是提供一種適應(yīng)不同應(yīng)用工藝，在酸、堿條件下均具有優(yōu)異穩(wěn)定性的羧基丁苯膠乳。
為了完成上述目的，本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的聚合單體組成為C4～C5的脂肪族共軛二烯烴10～80wt％，C8～C9的芳香族乙烯基單體15～85wt％，C4～C7的丙烯酸酯單體0～25wt％，丙烯腈0～10wt％，C3～C5的乙烯基不飽和羧酸1～5wt％，C3～C4的不飽和硫胺單體0.5～3wt％，其中脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯，芳香族乙烯基單體包括苯乙烯、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物，乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物，丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯以及它們的混合物，不飽和酰胺單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們的混合物。
同時(shí)，本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳是聚合時(shí)采用了復(fù)合乳化劑即陰離子乳化劑和非離子乳化劑而制得的。陰離子乳化劑包括C8～C20的烷基硫酸鈉、C8～C20烷基苯磺酸納、C8～C20烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物；非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8～20的聚氧乙烯酚基醚或環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯以及它們的混合物。乳化劑用量為0.3～1.5wt％(以單體總量為100wt％計(jì))，其中每使用1份的陰離子乳化劑需配合使用0.5～3份的非離子乳化劑。
在本發(fā)明的膠乳的乳液聚合中，引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、或氧化還原引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鈉，聚合溫度最好在30～80℃之間，不飽和酰胺的加入方式可以是一次性加入也以分批加入，乳化劑同樣也可一次性加入或分批加入，單體的加入方式為一次性、分批加入或連續(xù)加入。
本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的特點(diǎn)是①該膠乳為含有不飽和酰胺單體的四元或四元以上羧基丁苯共聚物；②該膠乳是聚合時(shí)采用了復(fù)合乳化劑制得的，復(fù)合乳化劑為陰離子和非離子乳化劑，使用比例一定；③該膠乳采用較低量的乙烯基不飽和羧酸、不飽和酰胺、乳化劑用量制得，該膠乳具有適宜的粘度，在pH＝4～9的寬范圍內(nèi)，膠乳不僅機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)良并且化學(xué)穩(wěn)定性也十分優(yōu)異，能適應(yīng)不同應(yīng)用工藝的要求。
本發(fā)明的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳具有適宜的膠乳粘度，無(wú)論在酸性或堿性條件下，均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，特別是化學(xué)穩(wěn)定性。
實(shí)施例1(以總單體加入量為100wt％計(jì))在10L聚合反應(yīng)器中，加入水量為90wt％，十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.3wt％，丙烯酸1wt％，苯乙烯10wt％，丁二烯10wt％，丙烯酰胺0.6wt％，氫氧化鉀0.2wt％，叔十二碳硫醇0.3wt％，攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.4wt％，進(jìn)行聚合3小時(shí)后連續(xù)加入水10％，十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.1wt％，丙烯酸2wt％，丙烯酰胺0.4wt％，苯乙烯20wt％，丁二烯56wt％的混合物繼續(xù)聚合8小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％以上，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時(shí)脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測(cè)定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測(cè)定機(jī)械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測(cè)定化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2(以總單體加入量為100wt％計(jì))在10L聚合反應(yīng)器中加入水100wt％，十八烷基硫酸鈉0.2wt％，十二烷基苯磺酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烯加成數(shù)為10的聚氧乙烯辛基酚醚0.4wt％，丙烯酸2wt％，苯乙烯20wt％，α-甲基苯乙烯10wt％，丁二烯67wt％，甲基丙烯酰胺1wt％，氫氧化鉀0.4wt％，叔十二碳硫醇0.35wt％攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.4wt％聚合9小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％以上時(shí)，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時(shí)脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測(cè)定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測(cè)定機(jī)械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測(cè)定化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3(以總單體加入量為100wt％計(jì))在10L聚合反應(yīng)器中，加入水60wt％，十二烷基硫酸鈉0.1wt％，環(huán)氧乙烯加成數(shù)為10的辛基酚基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.1wt％，丙烯酸1wt％，異戊二烯20wt％，苯乙烯10wt％，甲基丙烯酰胺0.5wt％，氫氧化鉀0.2wt％，叔十二碳硫醇0.1wt％，攪拌并升溫至60℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.8wt％后，將水40wt％及剩余的單體及乳化劑即十二烷基硫酸鈉0.2wt％，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為10的辛基酚基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.2wt％，聚氧乙烯辛基酚醚(環(huán)氧乙烷加成數(shù)為20)0.2wt％，聚氧乙烯辛基酯0.2wt％，衣康酸2wt％，異戊二烯46wt％，苯乙烯20wt％，羥甲基丙烯酰胺0.5wt％的混合物在6小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入之后聚合4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％以上，用氫氧化鉀中和膠乳的pH值，pH值分別為4、7、9時(shí)脫出殘余單體，得到pH值不同的三種膠乳，使用SH/T1152-92方法測(cè)定膠乳粘度，并且分別使用SH/T1151-92方法測(cè)定機(jī)械穩(wěn)定性，用5ml，10％CaCl2溶液測(cè)定化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例4、5、6、7、8采用實(shí)施例2的聚合方法分別獲得pH為4、7、9的膠乳，單體及乳化劑的加入量見(jiàn)表1，測(cè)得的膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性見(jiàn)表2。
比較例1、2、3、4、5采用實(shí)施例2的聚合方法，分別獲得pH為4、7、9的膠乳，單體及乳化劑的加入量見(jiàn)表1，測(cè)得的膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性見(jiàn)表2。
機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定方法如下測(cè)試前試樣粘度必須在200mPa·s以下。
在水浴中將膠乳調(diào)到25±3℃，經(jīng)孔徑180±15μm不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后稱取5.0g膠乳置于一容器中(高127mm，內(nèi)徑58±2mm)，加入1ml焦磷酸鈉溶液(10％)，2.5g輕質(zhì)碳酸鈣。
于膠乳中加兩滴消泡劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速到14000±200r/min，攪拌30min后，停機(jī)，使膠乳與攪拌離開(kāi)，將攪拌棒及轉(zhuǎn)盤(pán)上的凝固物仔細(xì)擦下，用皂液(pH值為10的5％油酸鉀溶液)洗入容器中，將含有凝固物(不包括容器壁上部結(jié)皮)的膠乳小心地洗入已稱量(精確到0.1mg)的過(guò)濾器中，反復(fù)洗滌，直到洗滌液中無(wú)乳白色為止。將過(guò)濾器置于100±2℃的烘箱中，烘干，稱重。
高速機(jī)械穩(wěn)定性按下式表示
式中m1-固物質(zhì)量，(g)；m0-試樣干膠質(zhì)量，(g)。
化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定方法如下稱取200±0.1g膠乳恒溫至25℃并經(jīng)120μm網(wǎng)過(guò)濾的試樣于250ml燒杯內(nèi)，邊攪拌邊加10％氯化鈣溶液5ml，以不接觸攪拌棒和杯壁為宜，在20～30秒時(shí)間內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌5min，整個(gè)過(guò)程轉(zhuǎn)速控制在300±50r/min。然后用預(yù)先稱重的180±10μm網(wǎng)篩過(guò)濾，同時(shí)將攪拌棒上的膠乳用水沖洗至燒杯內(nèi)，一并加入網(wǎng)篩中，用水徹底淋洗，將盛有凝固物的網(wǎng)篩于120℃烘箱內(nèi)干燥30min。在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量，準(zhǔn)確至0.2mg。
化學(xué)穩(wěn)定性按下式計(jì)算
式中m1-凝固物質(zhì)量，(g)；m0-試樣干膠質(zhì)量，(g)。
表1
表2
*數(shù)值越低，表明機(jī)械穩(wěn)定性越高。
**數(shù)值越低，表明化學(xué)穩(wěn)定性越高。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳，單體包括脂肪族共軛二烯烴，芳香族乙烯基化合物，乙烯基不飽和羧酸，不飽和酰胺，其特征在于聚合單體組成為C4～C5的脂肪族共軛二烯烴10～80wt％，C8～C9的芳香族乙烯基化合物15～85wt％，C3～C5的乙烯基不飽和羧酸1～5wt％，C3～C4的不飽和酰胺0.5～3wt％，C4～C7的丙烯酸酯0～25wt％，丙烯腈0～10wt％，并且膠乳在聚合時(shí)采用了復(fù)合乳化劑，以單體總量為100wt％計(jì)，用量為0.3～1.5wt％，其中每使用1重量份陰離子乳化劑需配合使用0.5～3重量份的非離子乳化劑，膠乳在pH≥4的條件下具有化學(xué)穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳，其特征在于脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯；芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物；乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物；不飽和酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及它們混合物；丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧基丁苯膠乳，其特征在于陰離子乳化劑包括C8～C20的烷基硫酸鈉、C8～C20的烷基苯磺酸鈉、C8～C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物；非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8～20的聚氧乙烯酚基醚、環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5～20的聚氧乙烯C2～C15脂肪酯以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳,該膠乳為含有不飽和酰胺單體的四元或四元以上共聚物,并且聚合時(shí)采用了復(fù)合乳化劑,即陰離子乳化劑和非離子乳化劑,采用本發(fā)明的方法制得的高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳具有適宜的膠乳粘度,在酸性或堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性,特別是化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08F2/26GK1208737SQ97113379
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1997年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者米普科, 李成貴, 楊繼剛, 王興亞, 劉靜平, 趙小龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石化蘭州化學(xué)工業(yè)公司, 蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院