專利名稱：一種多分散性端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體聚合物的制備方法，具體地說(shuō)是一種端羥基化聚丁二烯聚合物的制備方法。
端羥基聚丁二烯液體聚合物屬于功能高分子化合物，近二十年來(lái)在國(guó)外得到很快發(fā)展，多被用于航天、兵器等高科技領(lǐng)域，由于其本身的特性，在化工、機(jī)械、建筑方面的應(yīng)用也日趨廣泛。
端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備技術(shù)主要有離子聚合、聚合物降解、聚合物端基轉(zhuǎn)化及自由基聚合等。采用自由基溶液聚合法制備端羥基化的液體聚丁二烯的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)很多，如US3673168、US3796762、US4518770等，其特點(diǎn)是多采用以醚、醇、酮等有機(jī)試劑為溶劑的方法，CN1092781公開(kāi)了一種以乙醇水溶液，其中乙醇的含量為75％-95％的自由基制備技術(shù)，但分子量小，粘度偏大，限制了其用途。用醇、醚、酮等有機(jī)化合物或它們的高濃度(一般在85％以上)溶液作溶劑，其益處在于可制出分子量分布較窄的聚合物，但同時(shí)在聚合生產(chǎn)中此類溶劑也帶來(lái)了弊端，主要表現(xiàn)為1.溶劑純度要求高，制備困難而導(dǎo)致價(jià)值高，提高了聚合物制品的成本，影響了其在石油、化工、建材、民用粘合劑等領(lǐng)域的應(yīng)用；2.溶劑污染環(huán)境，回收能耗大；3.溶劑在高溫聚合時(shí)易發(fā)生結(jié)構(gòu)歧變，分離純化困難，造成全流程工藝周期長(zhǎng)、工序繁雜、設(shè)備投資費(fèi)用大、能耗高、產(chǎn)品收率低，一般在60％以下；4.制品可調(diào)節(jié)性差、產(chǎn)品牌號(hào)單一，難以滿足不同用途的要求。
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)原料規(guī)格要求低、成本低廉、分離容易、流程短、操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品適用范圍廣的一種多分散性端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的方法是以丁二烯為單體，過(guò)氧化氫為引發(fā)劑，水為溶劑，C2-C5的有機(jī)醇作為調(diào)節(jié)劑的多分散性端羥基化的聚丁二烯的液體聚合物的制備方法。
以丁二烯為單體，以雙氧水為引發(fā)劑，其特征在于其自由基溶液聚合采用以水為溶劑，以C2-C5有機(jī)醇為調(diào)節(jié)劑，即以丁二烯、過(guò)氧化氫、水的加入量為100質(zhì)量份計(jì)，各組成加入量丁二烯為20～85質(zhì)量份，水為10～75質(zhì)量份，過(guò)氧化氫為2～25質(zhì)量份；方法為將丁二烯、水和用水稀釋后的過(guò)氧化氫分別加入到帶有攪拌裝置的聚合釜中，雙氧水可一次加入或連續(xù)加入、間歇式加入，聚合反應(yīng)在80～150℃下進(jìn)行，聚合溫度控制方式最好為階梯降溫或連續(xù)降溫，以C2-C5的有機(jī)醇作為調(diào)節(jié)劑，最好在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中間歇或連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中，可隨雙氧水一起加入，也可單獨(dú)加入，醇的用量為水的加入量的0～80m％，聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，醇被提取后，聚合物膠液經(jīng)靜置、洗滌、干燥后即得制品，具體方法如醇由蒸餾塔提取，含聚合物的膠液在20～105℃下靜置24～36小時(shí)后洗滌，可先用氫氧化鈉水溶液洗滌數(shù)次，再用水洗滌，最后聚合物母液經(jīng)滾動(dòng)床或流動(dòng)床干燥器在105～185℃下干燥0.1～26小時(shí)即得制品。
本發(fā)明所采用的聚合單體丁二烯中所含乙烯基乙炔、丙炔、丁烯-1、二聚體等雜質(zhì)的濃度不大于1060ppm即可，丁二烯的最佳加入量為40～75質(zhì)量份，水可以是去離子水、蒸餾水或含0.1～15％N，N-雙(2-羥丙基)苯胺的普通水，N，N-雙(2-羥丙基)苯胺的加入在聚合過(guò)程中對(duì)提高分散效果有利，水的最佳加入量為35～70質(zhì)量份，攪拌器的類型最好用混合效果好、分散性好、剪切力小的攪拌器，如布魯馬丁型、框架型等，聚合溫度控制方式最好為階梯降溫或連續(xù)降溫，反應(yīng)初始溫度一般控制在100℃以上，隨聚合轉(zhuǎn)化率的升高逐漸降低聚合溫度，降溫以每小時(shí)降2.5-18℃最佳，最佳反應(yīng)溫度為100～135℃，醇的最佳加入量為水的加入量的12～60m％，作為調(diào)節(jié)劑的有機(jī)醇包括乙醇、異丙醇、叔丁醇、季戊醇，對(duì)醇的規(guī)格要求寬，工業(yè)、回收及試劑醇均不影響采用本發(fā)明的多分散性端羥基聚丁二烯聚合物的制備方法所得的聚合物的質(zhì)量。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.采用本發(fā)明的制備方法，對(duì)原材料規(guī)格要求低，由于采用以水為溶劑，而有機(jī)醇只是作為調(diào)節(jié)劑加入，加入量大大降低，因此降低了聚合物制品的成本，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，避免了采用有機(jī)化合物作為溶劑而帶來(lái)的弊病，整套技術(shù)流程短、操作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)三廢污染，產(chǎn)品收率高，可達(dá)65％以上。
2.采用本發(fā)明的制備方法，醇主要是作為調(diào)節(jié)劑使用，抑制超高分子量聚丁二烯形成，避免大分子之間反應(yīng)而凝膠化，同時(shí)促進(jìn)不同分子量的聚合物相容性，從而改善端羥基聚丁二烯的分子參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量，其用量可依據(jù)聚合物制品應(yīng)用的領(lǐng)域不同而加以調(diào)節(jié)，另外醇在聚合過(guò)程中加入，避免了醇在高溫下發(fā)生歧變，使醇得以充分利用，以極少的加入量即可滿足要求。
3.采用本發(fā)明的制備方法，聚合溫度的控制方式最好為階梯降溫或連續(xù)降溫。階梯降溫或連續(xù)降溫可以滿足不同聚合物含量的聚合體系的反應(yīng)要求，在聚合初期高溫下，以提高低粘度體系產(chǎn)率為主，隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低反應(yīng)溫度，以較好地避免大分子之間反應(yīng)交聯(lián)，達(dá)到改善聚合物產(chǎn)品質(zhì)量和提高產(chǎn)品收率的目的。
本發(fā)明的多分散性端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、分離及干燥系統(tǒng)合理，無(wú)三廢污染，對(duì)原材料規(guī)格要求低，產(chǎn)品收率高，可達(dá)65％以上的特點(diǎn)，得到的聚合物產(chǎn)品物性范圍寬，適宜于不同應(yīng)用領(lǐng)域如聚氨酯、涂料、粘合劑、塑料改性、RIM制品、澆注輪胎等，可降低產(chǎn)品成本1/2～2/3，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
實(shí)施例1在50升不銹鋼高壓釜中加入丁二烯單體10kg，加有N，N-(羥丙基)苯胺0.5kg的純水5kg，26.7％的雙氧水4kg，聚合時(shí)間為4.5小時(shí)，在聚合后第3小時(shí)和第4小時(shí)分別補(bǔ)加2kg和1kg的26.7％的雙氧水，聚合溫度在第1小時(shí)控制在126℃，第2小時(shí)控制在121℃，第3小時(shí)控制在116℃，第4小時(shí)控制在110℃，并維持到反應(yīng)結(jié)束。聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的膠液在68℃下靜置34小時(shí)后，再以氫氧化鈉水溶液洗滌3次，最后用去離子水洗滌。膠液干燥是在流動(dòng)床干燥器中完成的，其床層溫度為120℃，干燥時(shí)間在12min，即得端羥基聚丁二烯液體聚合物8.5kg，收率達(dá)85％，其主要物性指標(biāo)為Mn(GPC法，以下同)3271，分子量峰形為雙肩峰，粘度14.77Pa.s。
實(shí)施例2在50升不銹鋼高壓釜中加入5kg去離子水，丁二烯單體12kg，一次性加入25.7％的雙氧水6kg，聚合時(shí)間為4小時(shí)，聚合初始溫度控制為129.8℃，采用連續(xù)降溫方式，每小時(shí)降溫4.8℃，最后溫度控制在104℃反應(yīng)結(jié)束，在聚合第2.5小時(shí)，3.5小時(shí)分別補(bǔ)加85％的工業(yè)乙醇0.65kg和1.2kg，反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，醇經(jīng)蒸餾塔提取，含聚合物的膠液在95℃下靜置28小時(shí)后，再以氫氧化鈉水溶液洗滌3次，最后用去離子水洗滌。膠液干燥在流動(dòng)床干燥器中完成，其床層溫度為150℃，干燥時(shí)間5小時(shí)。得到端羥基化聚丁二烯液體聚合8.2kg，收率68.3％，其主要物性指標(biāo)為Mn2926，分子量峰形為雙峰，粘度14.15Pa.s。
實(shí)施例3在50升不銹鋼高壓釜中加入去離子水2kg，丁二烯單體9kg，24.8m％雙氧水3.4kg，其余2.7kg的24.8％的雙氧水和季戊醇1.3kg，以每小時(shí)遞增20％的速率從第2小時(shí)連續(xù)補(bǔ)入，直至反應(yīng)結(jié)束，聚合時(shí)間為4.5小時(shí)，聚合溫度控制為階梯降溫，其中第一小時(shí)132℃，第二小時(shí)126℃，第三小時(shí)120℃，第四小時(shí)114℃。其它后處理同實(shí)施例2，可得到端羥基聚丁二烯液體聚合物6.2kg，收率為68.89％，其主要物性指標(biāo)為Mn3006，分子量雙峰分布，粘度5.3Pa.s。
實(shí)施例4在50升不銹鋼高壓釜中加入去離子水6.8kg，丁二烯單體10kg，21.5％雙氧水4kg，聚合時(shí)間為3.5小時(shí)，在第2.5小時(shí)補(bǔ)入異丙醇4.6kg，聚合溫度控制同實(shí)施例3，反應(yīng)結(jié)束后其它后處理同實(shí)施例2，可得到端羥基化聚丁二烯液體聚合物8.45kg，收率為84.5％，其主要物性指標(biāo)為Mn2415，分子量呈雙峰分布，粘度5.36Pa.s。
比較例1在50升不銹鋼高壓釜中加入丁二烯單體10kg，24.5％雙氧水7kg，無(wú)水乙醇5kg，聚合溫度為118℃，聚合時(shí)間為4.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入聚合物母液量40m％的無(wú)水乙醇，沉降24小時(shí)后，用水洗滌三次，分離后的聚合物送入釜式干燥器，在105℃下干燥12小時(shí)得到制品，大量含乙醇水溶液須用乙醇回收塔回收乙醇。得到端羥基聚丁二烯液體聚合物3.2kg，收率為45.7％，其主要物性指標(biāo)為Mn2418，分子量呈正態(tài)分布，粘度11.85Pa.s。
權(quán)利要求
1.一種多分散性端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，以丁二烯為單體，以雙氧水為引發(fā)劑，其特征在于其自由基溶液聚合采用以水為溶劑，以C2-C5有機(jī)醇為調(diào)節(jié)劑，即以丁二烯、過(guò)氧化氫、水的加入量為100質(zhì)量份計(jì)，各組成加入量丁二烯為20～85質(zhì)量份，水為10～75質(zhì)量份，過(guò)氧化氫為2～25質(zhì)量份；方法為將丁二烯、水和用水稀釋后的過(guò)氧化氫分別加入到帶有攪拌裝置的聚合釜中，雙氧水可一次加入或連續(xù)式、間歇式加入，聚合反應(yīng)在80～150℃下進(jìn)行，以C2～C5的有機(jī)醇作為調(diào)節(jié)劑，可隨雙氧水一起加入，也可單獨(dú)加入，醇的用量為水的加入量的0～80m％，聚合反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)后處理即得端羥基聚丁二烯液體聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，其特征在于聚合溫度控制方式為階梯降溫或連續(xù)降溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，其特征在于后處理是指未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，醇經(jīng)蒸餾塔提取，含聚合物的膠液在20～105℃下靜置24～36小時(shí)，洗滌后的聚合物母液經(jīng)105～185℃干燥0.1～26小時(shí)即得端羥基聚丁二烯液體聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，其特征在于有機(jī)醇在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中間歇或連續(xù)地加入到反應(yīng)釜中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，其特征在于水中加入0.1～15m％的N，N-雙(2-羥丙基)苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法，其特征在于C2-C5的有機(jī)醇為乙醇、異丙醇、叔丁醇、季戊醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多分散端羥基聚丁二烯液體聚合物的制備方法,以丁二烯為單體,水為溶劑,過(guò)氧化氫為引發(fā)劑,有機(jī)醇為調(diào)節(jié)劑,醇的加入量為水的加入量的0—80m%,該方法對(duì)原材料規(guī)格要求低、工業(yè)、回收醇均可,產(chǎn)品收率高,可達(dá)65%以上,得到的聚合物產(chǎn)品具有物性范圍寬,操作工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,產(chǎn)品適用范圍廣的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/16GK1208734SQ97113380
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1997年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者潘廣勤, 李成貴, 王興亞, 李尊一, 嚴(yán)勇, 齊永新, 郝愛(ài), 牛衛(wèi)東, 于晶, 李景云, 劉蓉, 胡世明, 張鳳英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石化蘭州化學(xué)工業(yè)公司, 蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院