專利名稱：丙烯嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯嵌共聚物，尤其是涉及具有優(yōu)異撓曲性、透明性和低溫抗沖擊性的丙烯嵌段共聚物。
結(jié)晶丙烯聚合物(下文簡(jiǎn)稱“丙烯聚合物”)因其優(yōu)異耐熱性和剛性已被廣泛用于薄膜、片材、容器等領(lǐng)域。
在醫(yī)藥領(lǐng)域例如輸液袋等和食品包裝領(lǐng)域中，最近需要具有良好屈撓性、透明性、耐沖擊和耐熱性的材料。丙烯均聚物具有優(yōu)異耐熱性，但是具有差的屈撓性、透明性和低溫抗沖擊性。丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物具有優(yōu)異透明性，但是低溫抗沖擊性不足夠，因此，其應(yīng)用受到限制。
使用丙烯嵌段共聚物改進(jìn)耐沖擊性已進(jìn)行了一些嘗試。
JP-A-56-084712公開一種由作為部分A的丙烯乙烯共聚物嵌段和作為部分B的丙烯乙烯共聚物嵌段組成的聚丙烯嵌段共聚物，其特征在于適合空氣冷卻吹脹法的熔體流動(dòng)指數(shù)為0.01至0.3g/10分，部分A的乙烯含量小于20％(重量)，部分B的乙烯含量不小于20％(重量)。特別是公開了由溶劑法聚合的聚合物，但是其透明性不夠。因此，在該專利的比較例中，公開了具有部分A的乙烯含量4.6％(重量)，部分B的乙烯含量為13.9％(重量)以及部分B的含量17.7％(重量)的組成。盡管透明性隨乙烯含量降低而得到改進(jìn)，但是低溫沖擊強(qiáng)度不足夠。
JP-A-06-093061公開一種乙烯-丙烯嵌段共聚物，它由在第一步中，基本上無惰性溶劑存在下，生產(chǎn)主要由丙烯組成的聚合物部分(組分A)，然后在第二步中，使用Ziegler-Natta催化劑，在氣相中生產(chǎn)乙烯丙烯共聚物部分(組分B)而制得。組分(B)的乙烯含量為25-50％(重量)，低溫耐沖擊性良好，但透明不足夠。
本發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致研究解決了常用乙烯丙烯的烯嵌段共聚物的缺點(diǎn)。結(jié)果，上述問題可通過在基本上無溶劑存在下聚合制得特定嵌段共聚物來解決。
本發(fā)明目的是提供具有良好透明性和改進(jìn)了低溫抗沖擊性的聚丙烯嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種聚丙烯嵌段共聚物，它是通過在第一步中，用齊格勒-納塔催化劑，在基本上無惰性溶劑存在下，生產(chǎn)占組分A和B總量的40-85％(重量)的具有乙烯含量為1.5-6.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作為組分A，然后在第二步中，在氣相中生產(chǎn)占組分A和B總量的15-60％(重量)的具有乙烯含量為7-17％(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作為組分B制得，其中組分B的特性粘度([η]B)為2.0-5.0dl/g，組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)的比([η]B)/([η]A)在0.5至1.8范圍內(nèi)。
此中，由組分A和B組成的這種嵌段共聚物嚴(yán)格地說是指由組分A和B組成的組成。因?yàn)樵谠撉抖喂簿畚镏写蟛糠纸M分A與組分B不是化學(xué)鏈合，在本說明書中這種組成被稱“嵌段共聚物”。
本發(fā)明的聚丙烯嵌段共聚物是通過在第一步中，用齊格勒-納塔催化劑，在基本上無惰性溶劑存在下生產(chǎn)含有乙烯含量1.5-6.0％(重量)的乙烯丙烯共聚物部分(組分A)，然后在第二步中，在氣相中生產(chǎn)含有不同乙烯濃度的乙烯-丙烯共聚物部分(組分B)而制得的一種嵌段共聚物。
組分A和組分B的比例以組分A和B總量為基礎(chǔ)計(jì)分別為40-85％(重量)和15-60％(重量)。
當(dāng)組分B的比例小于15％(重量)時(shí)，低溫抗沖擊性變差，另一方面當(dāng)超過60％(重量)時(shí)，耐熱性降低。在用于薄膜應(yīng)用的情況下，特別從可模塑性觀點(diǎn)看，更優(yōu)選的組分B的比例為17-27％(重量)。
為了制得其中組分B的比例為17-27％(重量)的乙烯丙烯嵌段共聚物，在聚合步驟中有可能生產(chǎn)其中組分B的比例為17-27％(重量)的嵌段共聚物。也有可能通過聚合生產(chǎn)其中組分B的比例為27-60％(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物，并僅在第一步聚合中制得的唯一組分A可以在熔融捏合中加到嵌段共聚物中以調(diào)節(jié)組分B的比例。
在第一步中生產(chǎn)的組分A的乙烯含量為1.5-6.0％(重量)。當(dāng)乙烯含量小于1.5％(重量)時(shí)，屈撓性降低。另一方面，當(dāng)乙烯含量超過6.0％(重量)，耐熱性降低。從屈撓性和耐熱性之間平衡觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為乙烯含量2.5-4.5％(重量)。
在第二步中生產(chǎn)的組分B的乙烯量為7-17％(重量)。當(dāng)乙烯含量小于7％(重量)時(shí)，低溫耐沖擊性變壞。另一方面，當(dāng)超過17％(重量)時(shí)，透明性變差。從低溫抗沖擊性和透明性之間平衡觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的乙烯含量為8-12％(重量)。
考慮到透明性，組分B的特性粘度([η]B)為2.0-5.0dl/g，組分(B)的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5-1.8。當(dāng)[η]B小于2.0dl/g時(shí)，低分子量組分的比例增加，因此它是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)[η]B超過5.0dl/g時(shí)，乙烯-丙烯嵌段共聚物的流動(dòng)性和加工性變差?？紤]到低分子量組分的抑制和加工性之間平衡，乙烯-丙烯共聚物組分B的特性粘度[η]B優(yōu)選為2.5-4.0dl/g。
當(dāng)[η]B與[η]A之比([η]B[η]A)大于1.8或小于0.5時(shí)，組分A與組分B的相容性降低。透明性變壞。考慮到透明性[η]B與[η]A之比([η]B[η]A)優(yōu)選為0.8-1.5。
此外，本發(fā)明聚丙烯嵌段共聚物優(yōu)選是在整個(gè)聚合物中具有分子量不大于26000的組分(在20℃可溶于二甲苯的級(jí)分)含量不大于6％(重量)，因?yàn)橛杉和榛蝾愐晕锍樘崃靠梢钥刂频降椭?。?dāng)嵌段共聚物被用作食品包裝材料時(shí)，特別在嵌段聚合物中分子量不大于26000的組分含量不大于3.5％(重量)更優(yōu)選。
在本發(fā)明聚丙烯嵌段共聚物中，組分(B)的乙烯含量(EB)(wt％)和組分(A)的乙烯含量(EB)(wt％)之差(EB-EA)為3-15(wt％)。當(dāng)(EB-EA)之差小于3(wt％)，低溫抗沖擊性變壞。另一方面，當(dāng)此差起過15時(shí)，透明性變差，考慮到透明性和低溫抗沖擊性間的平衡，(EB-EA)差優(yōu)選為5-10(wt％)。
本發(fā)明的聚丙烯嵌段共聚物可以按下述方法生產(chǎn)用齊格勒-納塔催化劑，按預(yù)定量和比例，由分批聚合法共聚合丙烯和乙烯(作為組分A)，然后在同一聚合容器中，按預(yù)定量和比例共聚合丙烯和乙烯(作為組分B)，或者使用上述催化劑由至少二個(gè)串聯(lián)容器組成的聚合反應(yīng)器，用連續(xù)聚合方法通過聚合連續(xù)生產(chǎn)組分A和組分B。
具體地說，本發(fā)明丙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)可以通過如下進(jìn)行在第一步中，用齊格勒-納塔催化劑，在基本上無惰性溶劑存在下，用進(jìn)給的氫氣來調(diào)節(jié)所要制備的丙烯-乙烯共聚物部分分子量來生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物部分(組分A)，然后在第二步中，聚合溫度20-150℃，優(yōu)選為50-95℃和聚合壓力為大氣壓至40kg/cm2G，優(yōu)選2-40kg/cm2G條件下，在氣相中，進(jìn)給丙烯、乙烯和氫氣生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物部分(組分B)。
當(dāng)用齊格勒-納塔催化劑時(shí)，可以使用已知齊格勒-納塔催化劑。優(yōu)選的是催化劑包含至少鈦、鎂和鹵素作為基本組分，例如在EP-A-244678，EP-A-657473，US4900706，US4983561，US4672050等中公開的烯烴聚合催化劑可用來說明之。
烯烴聚合催化劑的一個(gè)例子包括(a)一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過用酯化合物處理固體產(chǎn)物，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理己用酯處理的固體而制得的，所述固體產(chǎn)物是通過在含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和(如果需要)醚化合物存在下用有機(jī)鎂化合物還原由通式Ti(OR1)nX4-n(R1代表1至20個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素原子和n代表的數(shù)字滿足表達(dá)式0＜n≤4)的鈦化合物而制得。(b)有機(jī)鋁化合物；和(c)含有Si-OR2鍵(R2代表1-20個(gè)碳原子的烴基)的硅化合物。
組分(b)中Al原子與組分(a)中Ti原子的摩爾比[(b)/(a)]通常為1-2000，優(yōu)選為5-1500，組分(c)與組分(b)中Al原子的摩爾比[(c)/b)]通常為500或更小，優(yōu)選為0.02g至500，更優(yōu)選為0.05至50。
由本發(fā)明聚丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率表示的流動(dòng)性可以通過已知方法，例如在有或無有機(jī)過氧化物存在下熔融捏合共聚物來改變。例如，列舉一種加入過氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷等，隨后用Henschel密煉機(jī)進(jìn)行混合，并在250℃進(jìn)一步熔融捏合以調(diào)節(jié)MFR的方法。如果需要，也有可能含有抗氧劑、紫外線吸收劑、擠靜電劑、抗霧劑、成核劑等。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物可單獨(dú)使用或與不同樹脂或樹脂組合物并用。
本發(fā)明丙烯嵌段共聚物適合用作薄膜、片材、成型容器或諸如此類的型材。
在薄膜和片材的生產(chǎn)中，有可能通過傳統(tǒng)成膜方法例如吹脹法、T-形模頭法、壓延法或類似方法形成本發(fā)明嵌段共聚物的單層薄膜或其中多層中的至少一層由不同樹脂層構(gòu)成的嵌段共聚物薄膜。多層薄膜也可能通過常用疊層方法例如擠塑疊層法，熱合疊層法，干合疊層法或諸如此類方法制得。
也有可能使用通過輥拉伸，擴(kuò)布拉伸，管形拉伸或類似方法單軸或雙軸拉伸后形成的薄膜和片材。也有可能進(jìn)行表面處理例如電暈放電處理，火焰處理，等離子處理，臭氧處理或類似方法(這些方法通常用于工業(yè)中)。
考慮到透明性，耐熱性和低溫抗沖擊性，本發(fā)明丙烯嵌段共聚物特別適合用作食品包裝薄膜的特定層和薄膜或罐式食品包裝；從透明性，耐熱性和屈撓性考慮，也可適合用作醫(yī)藥液體用袋材料。
而且，用吹塑方法可以將丙烯嵌段共聚物形成瓶。用真空成型或壓力成型或類似方法形成容器，或用注塑或諸如此類形成各種成型制品。形成的制品可以單獨(dú)使用或用作與不同樹脂構(gòu)成的多層制品中的至少一層。它特別適用作食品和家用制品的擠壓瓶和醫(yī)藥瓶。
實(shí)施例本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不限于這些實(shí)施例在本發(fā)明和實(shí)施例詳細(xì)說明中測(cè)量代表性術(shù)語按下列方法進(jìn)行。(1)組分A和組分B(wt％)的含量組分A的含量(PA)和組分B的含量(PB)由聚合中組分A和B的物質(zhì)平衡來測(cè)定。(2)-1 特性粘度([η])特性粘度([η])Ubbelode粘度計(jì)在四氫萘中于135℃測(cè)定(2)-2 組分A和B的特性粘度([η]A，[η]B)組分B的特性粘度[η]B是從第一步組分A的聚合完成后測(cè)量的特性粘度[η]A，第二步聚合完成后測(cè)量的特性粘度[η]AB，組分A的含量(PA)和組分B的含量(PB)，按照下列等式確定的[η]A×PA/100+[η]B×PB/100＝[η]AB(3)乙烯含量乙烯含量按聚合物手冊(cè)(1995，由Kinokuniya Shoten出版)616頁所述13C-NMR方法測(cè)量。
組分A和B的乙烯濃度(EA，EB)組分B的乙烯濃度EB是從第一步組分A的聚合完成后測(cè)量的乙烯濃度，第二步聚合完成后測(cè)量的乙烯濃度EAB，組分A的含量(PA)和組分B的含量(PB)，按下列等式確定的EA×PA/100+EB×PB/100＝EAB(4)熔體流動(dòng)速率(MFR)熔體流動(dòng)速率按JISK7210條件-14的方法測(cè)量。(5)在二甲苯中于20℃的可溶餾份(CXS)5g聚丙烯完全溶于500ml沸騰二甲苯中后，將溶液冷到20℃，讓其放置4小時(shí)或更多。形成物經(jīng)過濾分成沉積物和濾液；然后，濾液在減壓下于70℃干燥，后再稱重。(6)熔點(diǎn)(Tm)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC，由PerKin Elmer Co.制造)將樣品(10mg)在氮?dú)庀掠?20℃熔融5分鐘，然后按冷卻速率為5℃/分鐘冷卻到40℃。按加熱速率5℃/分鐘加熱后，取所形成的熔融吸熱曲線的最高峰的峰溫作為熔點(diǎn)(Tm)順便說說，使用這種測(cè)量?jī)x器，按加熱速度5℃/分測(cè)量銦(In)的熔點(diǎn)是156.5℃。(7)-1Izod沖擊強(qiáng)度(壓片)于0℃按 JIS-K-7110測(cè)定(7)-2膜沖擊強(qiáng)度使用半球形沖擊頭，用薄膜沖擊試驗(yàn)儀(由Toyo Seiki Co.，Ltd制造)于-10℃測(cè)量薄膜的沖擊強(qiáng)度(8)透明度(霧度)根據(jù)JISK 7105測(cè)量(9)低分子量組分在下列條件下用G.P.C.(凝膠滲透色譜法)測(cè)量CXS組分。使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成校準(zhǔn)曲線。型號(hào)150CV(由Milipore Waters Co.制造)柱Shodex M/S 80測(cè)量溫度145℃溶劑鄰二氯苯樣品濃度5mg/8ml通過使用這種分子量分布及分子量不大于26000的組分含量，然后按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○含量小于2.6％(重量)△含量在2.6g至6.0％(重量)之間×含量超過6.0％(重量)(10)撓曲模量按JIS-K-7203測(cè)定實(shí)旋例-1[合成固體催化劑]在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的SUS反應(yīng)器(200L)中的氧氣后，引入己烷(80L)，四丁氧基鈦(6.55mol)，鄰苯二甲酸二異丁酯(2.8mol)和四乙氧基硅烷(98.9mol)生成均勻溶液。然后，在反應(yīng)器中溫度保持在5℃經(jīng)5小時(shí)內(nèi)滴加氯化丁基鎂(濃度2.1mol/L)的二異丁基醚溶液(51L)。滴加完成后，將混合物攪拌1小時(shí)，在室溫下進(jìn)行固-液分離，并用甲苯(70L)三次洗滌這樣分離得到的固體。加入甲苯后使淤漿濃度變?yōu)?.2kg/L，加入鄰苯二酸二異丁酯(47.6mol)，反應(yīng)在95℃下進(jìn)行30分鐘。完成反應(yīng)后，使反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離得到固體產(chǎn)物，并用甲苯洗滌二次。然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯(3.13mol)，丁醚(8.9mol)和四氯化鈦(274mol)，反應(yīng)在105℃進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在相同溫度下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用甲苯(90L)在同一溫度下洗滌如此得到的固體二次。將淤漿濃度調(diào)到0.4kg/L，加入丁醚(8.9mol)和四氯化鈦(137mol)，反應(yīng)在105℃進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)完成后，在相同溫度下，供反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并用甲苯(90L)在相同溫度下洗滌如此得到的固體三次，再用己烷(70L)洗滌三次，然后在低壓下干燥得到11.4kg固體催化劑組分。固體催化劑組分含1.8％(重量)鈦原子，20.1％(重量)鎂原子，8.4％(重量)鄰苯二甲酸酯，0.3％(重量)乙氧基和0.2％(重量)丁氧基，并表明不含細(xì)粉的良好粒性。[聚合物的生產(chǎn)]<固體催化劑組分的預(yù)活化>
向裝有攪拌器的SUS高壓釜(內(nèi)體積3L)中，加入充分脫水和脫氣的正己烷(1.5L)，三乙基鋁(37.5mmol)，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(37.5mmol)和上述固體催化劑組分(15g)。在反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在30℃或更低，經(jīng)30分鐘連續(xù)供給丙烯(15g)進(jìn)行預(yù)活化后，將生成的固體催化劑淤漿轉(zhuǎn)入裝有攪拌器的SUS高壓釜(內(nèi)體積150L)中，并加入液體丁烷(100L)，隨后保持。<聚合>
二個(gè)裝有攪拌器的SUS流化床反應(yīng)器(內(nèi)體積1m3)相互連接。在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中分別連續(xù)進(jìn)行在第一階段部分(組分A)共聚合丙烯和乙烯以及在第二階段部分(組分B)共聚合丙烯和乙烯。(1)第一反應(yīng)器(組分A部分)在裝有攪拌器的流化床反應(yīng)器(內(nèi)體積1m3)中，在流化床的聚合物保持量為45kg，連續(xù)供給三乙基鋁(75mmol/h)，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(7.5mmol/h)和預(yù)活化的固體催化劑組分(0.29g/h)，進(jìn)給丙烯、乙烯和氫以保持聚合溫度70℃，聚合壓力18kg/cm2G，氣相部分的氫濃度0.20vol％以及氣相部分乙烯濃度2.4vol％來進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚合得到聚合物9.6kg/h。生成的聚合物在沒有失活的情況下連續(xù)轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器。取樣和分析一部分聚合物。結(jié)果，乙烯含為3.7％(重量)，在四氫萘中于135℃特性粘度([η])o2.80dl/g。(2)第二反應(yīng)器(組分B部分)在裝有攪拌器的流化床反應(yīng)器(內(nèi)體積1m3)中，在流化床聚合物保持量80kg，供給丙烯、乙烯和氫以保持聚合溫度70℃，聚合壓力12kg/cm2G，氣相部分的氫濃度0.2vol％，以及氣相部分的乙烯濃度9.0vol％，連續(xù)共聚合由第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)來的含有催化劑的聚合物中的乙烯和丙烯得到具有良好流動(dòng)性的白色聚合物18.1kg/h。生成聚合物的乙烯含量為8.8％(重量)，在四氫萘中于135℃的特性粘度([η])是2.89dl/g。
正如由上述結(jié)果明顯看出，第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的聚合比例是53∶47，由組分A部分測(cè)定的組分B部分的乙烯含量和最終聚合物的分析值是14.6％(重量)，還有在四氫萘中于135℃的特性粘度是3.0dl/g。
向100重量份這種嵌段共聚物粉中加入0.03重量份硬脂酸鈣，0.2重量份Irganox1010(商品名)(由Ciba Geigy Ltd.制造)和0.02重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷，隨后用Henschel密煉機(jī)混合，并在250℃進(jìn)一步熔融捏合調(diào)節(jié)MFR至2.6。
聚合條件和結(jié)果表示在表1和表2中。
所得到的聚合物具有優(yōu)異屈撓性、透明性和低溫抗沖擊性，正如表2中所示的。
實(shí)施例2-4按照與實(shí)旋例1中相同的方法，分別按表1所示條件下生產(chǎn)聚合物，以及通過改變2，5-二(叔丁過氧基)己烷的量得到具有表2所示結(jié)構(gòu)的聚合物任意地調(diào)節(jié)MFR。
比較例1，2和4按照實(shí)施例1中相同方法，分別按表1所示條件下生產(chǎn)聚合物，以及通過改變2，5-二(叔丁過氧基)己烷的量得到具有表2所示結(jié)構(gòu)的聚合物任意地調(diào)節(jié)MFR。
比較例3按照實(shí)施例1相同方法，不同是僅按用一個(gè)硫化床化反應(yīng)器生產(chǎn)聚合物。聚合條件表示在表1中。
比較例5[聚合物的生產(chǎn)]用氮置換裝有攪拌器的SUS反應(yīng)器(200L)中氣氛后，加入正己烷(85kg)，高活性三氯化鈦催化劑(10g，TLA-25，由Marubeni Solvay Co.，Ltd.制造的)和氯化二乙基鋁(DEAC，1mol)。然后加入氨(14mL)和丙烯(16kg)，并將溫度升至55℃。升溫后，在保持丙烯與乙烯的進(jìn)料比至97∶3重量比的條件下調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力至6kg/cm2G。當(dāng)丙烯和乙烯的總進(jìn)料量達(dá)到16.0kg時(shí)，終止第一階段部分的聚合并將壓力降到3kg/cm2G，然后得到聚合淤漿部分(1.3L)。取樣后馬上進(jìn)行固-液相分離，并回收固體聚合物。此外，溫度調(diào)到50℃后加入氫(20nL)，在保持丙烯與乙烯的進(jìn)料比至85∶15重量比的條件下調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力至4.0kg/cm2G。當(dāng)丙烯和乙烯總進(jìn)料量達(dá)到11.5kg時(shí)，將總量的淤漿轉(zhuǎn)入失活反應(yīng)器(裝有攪拌的SUS容器(300L))，向此反應(yīng)器中導(dǎo)入5L丁醇，然后在50℃失活1小時(shí)。對(duì)淤漿進(jìn)行固液分離回收白色固體聚合物(26.3kg)。將第一階段部分的聚合物進(jìn)行取樣和分析。結(jié)果，在四氫萘中于135℃下特性粘度([η])為2.20dl/g，乙烯含量為2.9％(重量)，所得產(chǎn)物在四氫萘中于135℃下特性粘度([η])為2.4dl/g，其乙烯含量為6.5％(重量)。通過由單體進(jìn)料量的物料平衡測(cè)定第一階段部分與第二階段部分的聚合比。結(jié)果，它是60∶40。因此，在第二階段部分生產(chǎn)的產(chǎn)物在四氫萘中于135℃下的特性粘度([η])是2.7dl/g，其乙烯含量為12％(重量)。
向100重量份這種嵌段共聚物粉中加入0.03重量份硬脂酸鈣，0.2重量份Irganox 1010(商品名)(由Ciba Geigy Ltd.制造)和0.01重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷；隨后用Henschel密煉機(jī)混合，并在250℃進(jìn)一步熔融捏合以調(diào)節(jié)MFR至1.3。
所得到聚合物具有差的流動(dòng)性和低溫抗沖擊性，表示在表2中。
比較例6[合成固體催化劑]在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的SUS反應(yīng)反應(yīng)器(200L)中氣氛后，導(dǎo)入已在100℃下真空干燥6小時(shí)的由苯乙烯和二乙烯基苯共聚物組成的多孔聚合物珠(在孔半徑200～2000埃范圍內(nèi)的孔體積2.33ml/g，平均粒度35μm(73L)，甲苯(73L)，四丁氧基鈦(0.83mol)和四乙氧基硅烷(12.8mol)；隨后在30℃攪拌4小時(shí)。然后保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為5℃下于15分鐘內(nèi)滴加氯化正丁基鎂的(濃度2.0mol/L)二異基醚溶液(6.4L)。滴加完成后，在5℃攪拌混合物45分鐘，又在30℃攪拌45分鐘，此后在室溫下進(jìn)行固-液分離得到固體，然后用甲苯(40L)洗滌三次。洗滌完成后，加入甲苯(18.2L)和鄰苯二甲酸二異丁酯(11mol)，并在95℃進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)完后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離并用甲苯(45L)洗滌二次。洗滌完成后，加入甲苯(18.5L)，正丁醚(1.7mol)，鄰苯二甲酸二異丁酯(1mol)和四氯化鈦(332mol)，讓反應(yīng)在95℃進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在95℃進(jìn)行固-液分離得到固體，并在相同溫度下用甲苯(46L)洗滌三次。在用正丁基醚，鄰苯二甲酸二異丁酯和四氯化鈦的混合物再一次進(jìn)行上述處理1小時(shí)，反應(yīng)溶液用正己烷(46L)洗滌二次，并在減壓下干燥得到8.2kg固體催化劑組分。[聚合物的生產(chǎn)]<固體催化劑組分的預(yù)活化>
向裝有攪拌器的SUS高壓釜中(內(nèi)體積3L)加入充分脫水和脫氣的正己烷(1.5L)，三乙基鋁(37.5mmol)，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(3.75mmol)和上述固體催化劑組分(30g)。在保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃或更低情況下，在大約30分鐘內(nèi)通過連續(xù)進(jìn)給丙烯(3g)進(jìn)行預(yù)活化后，將得到的固體催化劑組分轉(zhuǎn)入裝有攪拌器的SUS高壓釜中(內(nèi)體積150L)，并加入液本丁烷(100L)，隨后保存。<聚合>
相互連接兩個(gè)裝有攪拌器的SUS流化床反應(yīng)器(內(nèi)體積1m3)。分別在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行在第一階段部分(組分A)共聚合丙烯和乙烯以及在第二階段部分(組分B)共聚合丙烯和乙烯。(1)第一反應(yīng)器(組分A部分)在裝有攪拌器的流化床反應(yīng)器(內(nèi)體積1m3)中，在流化床聚合物保持量65kg下，在通過進(jìn)給丙烯、乙烯和氫來保持聚合溫度65℃，聚合壓力18kg/cm2G，氣相部分氫濃度0.5vol％和氣相部分乙烯濃度2.2vol％的條件下，通過連續(xù)進(jìn)給三乙基鋁(50mmol/h)，環(huán)己基二甲氧基硅烷(5mmol/h)以及預(yù)活化的固體催化劑組分1.4g/h來共聚合丙烯和乙烯得到聚合物13.5kg/h。在沒有失活的情況下將得到的聚合物連續(xù)轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器中。得到聚合物產(chǎn)物并進(jìn)行分析。其結(jié)果，乙烯含量為3.5％(重量)，在四氫萘中于135℃的特性粘度([η])為2.2dl/g。(2)第二反應(yīng)器(組分B部分)在裝有攪拌器的流化床反應(yīng)器中(內(nèi)體積1m3)，在流化床聚合物保持量40kg下，在通過進(jìn)給丙烯、乙烯和氫來保持聚合溫度65℃，聚合壓力12kg/cm2G，氣相部分乙烯濃度18vol％和氣相部分氫濃度1.2vol％的條件下，通過連續(xù)共聚合由第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移來的含催化劑聚合物的乙烯和丙烯得到白色聚合物20.8kg/h，它具有良好流動(dòng)性。得到的聚合物的乙烯含量為10.7％(重量)，在四氫萘中于135℃特性粘度([η])為2.34dl/g。
正如從上述結(jié)果明顯看出，第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器的聚合比例為63∶25，由組分A部分和最終聚合物的分析值測(cè)定的組分B部分的乙烯含量是24％(重量)，此外在四氫萘中于135℃特性粘度([η])是2.6dl/g。
比較例7按比較例6相同方法，在表1所示條件下生產(chǎn)聚合物，由此得到的聚合物具有表2所示結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明聚丙烯嵌段共聚物具有良好屈撓性和透明性，以及優(yōu)異的低溫抗沖擊性。
表權(quán)利要求
1.一種聚丙烯嵌段共聚物，它是通過在第一步中，用齊格勒納塔催化劑，在基本上無惰性溶劑存在下，生產(chǎn)占組分A和B總量40-85％(重量)的具有乙烯含量為1.5-6.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作為組分A，然后在第二步中，在氣相中生產(chǎn)占組分A和B總量15-60％(重量)的含有乙烯含量為7-17％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作為組分B而最終制得，其中組分B的特性粘度([η]B)為2.0-5.0dl/g，組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)的比([η]B/[η]A)在0.5至1.8范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中齊格勒-納塔催化劑是包含至少鈦、鎂和鹵素作為基本組分的一種催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中分子量不大于26000的作為在二甲苯中于20℃可溶組分的組分在丙烯嵌段聚合物中的含量不大于6％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中組分(B)的乙烯含量(EB)(wt％)和組分(A)的乙烯含量(EA)(wt％)之間的差(EB-EA)為3至15％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚丙烯嵌段共聚物，其中(EB-EA)差為5至10％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中組分(A)的乙烯含量是2.5至4.5％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中組分(B)的乙烯含量是8至12％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中組分B的特性粘度([η]B)為2.5至4.5dl/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中組分(B)的特性粘度([η]B)與組分(A)的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)是在0.8至1.5范圍內(nèi)。
10.一種模塑制品，該模塑制品通過模塑權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)的聚丙烯嵌段共聚物制得。
全文摘要
一種聚丙烯嵌段共聚物,它由在第一步中,用齊格勒－納塔催化劑,在基本上無惰性溶劑存在下生產(chǎn)占組分A和B總量40—85%(重量)的含有乙烯含量為1.5—6.0%(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作為組分A,然后在第二步中于氣相生產(chǎn)占整個(gè)聚合量的16至60%(重量)的含有乙烯含量為7—17%(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作為組分B而制得,其中組分B的特性粘度([η]B)為2.0—5.0dl/g和組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)之比在0.5—1.8范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1170007SQ97113768
公開日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月4日
發(fā)明者久米孝典, 若松和氣, 白谷英助 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社