專利名稱：：熱塑性聚酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在機械性能，尤其抗沖擊性和焊接特性上表現(xiàn)優(yōu)異并具有優(yōu)異的流動性的熱塑性聚酯樹脂組合物。以聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯為代表的熱塑性聚酯樹脂因其易加工性和在機械性能和其它物理和化學性能上表現(xiàn)優(yōu)異而廣泛地用于汽車部件，電子電氣設備部件和其他精確設備部件的領域。近年來，尤其在汽車部件、光電應用、商用儀器、包裝容器和雜貨領域中要求提高抗沖擊性。因此，共混含有二烯烴的聚合物如ABS和MBS的方法已被建議作為一種滿足上述要求的途徑。但是，由上述方法還無法獲得就總體平衡如抗沖擊性、焊接強度和伸長和流動性而言充分令人滿意的組合物。通過簡單共混例如聚酯樹脂和ABS樹脂所獲得的物質具有差的相容性和具有明顯低的抗沖擊性。此外，聚酯樹脂和ABS樹脂的共混物質不能預期在沒有分散初級顆粒的情況下在沖擊強度上有很大程度的改進，所以，為了增強在熔融和捏合中的分散性，必須使用具有高粘度的聚酯樹脂，它使得流動加工性變差，因而大大限制了它的應用。因此，本發(fā)明的目的是獲得在抗沖擊性和焊接強度以及伸長上表現(xiàn)優(yōu)異而且不損害聚酯樹脂的模塑加工性(流動性)的一種樹脂組合物。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明人進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過將具有特定性能的熱塑性聚酯樹脂與在二烯烴部分上環(huán)氧化的一種含二烯烴化合物的苯乙烯基聚合物進行熔融和捏合，能夠獲得在抗沖擊性、流動性和焊接性能上表現(xiàn)優(yōu)異的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種熱塑性聚酯樹脂，它包括(A)100重量份的具有特性粘度為至少0.55dl/g和含有至少30毫當量/千克的端羧基的熱塑性聚酯樹脂，和(B)1-100重量份的改性嵌段共聚物，該共聚物包括主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和在同一分子中的主要包含未氫化和/或氫化的共軛二烯烴化合物的另一聚合物嵌段，其中共軛二烯組分部分地或全部地環(huán)氧化。本發(fā)明提供一種包括以上所示(A)和(B)的聚酯組合物。(B)是環(huán)氧改性的嵌段共聚物，它包括，作為兩嵌段，芳族乙烯基單體單元A和環(huán)氧改性的、共軛的二烯烴單體單元B。(B)可以是非氫化的。另外，B可以部分地或全部地氫化不飽和鍵。在本發(fā)明中使用的樹脂材料的各組成組分在下面將按序詳細解釋。首先，作為本發(fā)明基本樹脂的熱塑性聚酯樹脂(A)是通過二羧酸化合物與二羥基化合物的縮聚，羥基羧酸化合物的縮聚或這三種組分化合物的縮聚獲得的并且對均聚酯和共聚酯都顯示出本發(fā)明的效果。構成在本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂的二羧酸化合物的例子包括公知的二羧酸類，如對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基乙烷二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸和癸二酸，及其烷基-，烷氧基-或鹵素取代的化合物。此外，這些二羧酸化合物能夠以可形成酯的衍生物形式使用，例如，低級醇酯如二甲基酯。它們能夠以兩種或多種的結合使用。其次，構成在本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂的二羥基化合物的例子包括諸如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，氫醌，間苯二酚，二羥基苯，萘二醇，二羥基二苯基醚，環(huán)己烷二醇，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和二乙氧基化雙酚A和聚氧化亞烷基二醇，及其烷基，烷氧基-或鹵素取代的化合物的二羥基化合物類。它們能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。在本發(fā)明中使用的羥基羧酸化合物的例子包括諸如羥基苯甲酸，羥基萘甲酸和二亞苯基羥基羧酸，及其烷基-，烷氧基-或鹵素取代的化合物的羥基二羧酸類。此外，還能夠使用可成酯的這些化合物的衍生物。它們能夠在本發(fā)明中單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。除了上述化合物以外，還有可能使用具有支化或交聯(lián)結構而且其中混合使用了少量的三官能度單體即偏苯三酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、季戊四醇和三羥甲基丙烷的聚酯。也包括在內的是含有鹵素的聚酯共聚物，包括在芳核上有作為取代基的鹵素化合物，如二溴對苯二甲酸，四溴對苯二甲酸，四氯對苯二甲酸，1，4-二羥甲基四溴笨，四溴雙酚A，四溴雙酚A的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成物并含有成酯基團的化合物類。此外，還能夠使用構成高熔點硬鏈段和低熔點硬鏈段的嵌段共聚物的聚酯基彈性體。這一聚酯基彈性體包括，例如，主要包含對苯二甲酸亞烷基酯單元的硬鏈段和包含脂族聚酯或聚醚的軟鏈段的嵌段共聚物。在本發(fā)明中，使用以上所述作為單體組分的這類化合物的縮聚反應所制備的所有熱塑性聚酯都能夠用作本發(fā)明的組分(A)。它們能夠單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選使用聚對苯二甲酸亞烷基酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯和主要包括它的聚合物則是更加優(yōu)選的。重要的是在本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂具有特性粘度為0.55dl/g或更高，優(yōu)選0.55-1.2dl/g和更優(yōu)選0.55-0.90dl/g范圍內，其中粘度是使用鄰-氯苯酚作為溶劑在30℃下測定的。特性粘度低于0.55dl/g將會導致物理性能的下降。另一方面，太高的粘度會損害模塑加工中的流動性。在本發(fā)明中重要的是使用含有30毫當量/公斤或更多，優(yōu)選35毫當量/公斤或更多和特別優(yōu)選40毫當量/公斤或更多的羧基端基的熱塑性聚酯樹脂，其中將聚酯樹脂的粉狀樣品經(jīng)10分鐘溶解在215℃的芐醇中，然后溶液用0.01N氫氧化鈉水溶液滴定來測定羧基端基。低于30毫當量/公斤的羧基端基將降低材料的焊接強度和伸長，因而不是優(yōu)選的。其次，構成用作本發(fā)明組分(B)的嵌段共聚物(B)的乙烯基芳族化合物是至少一種選自例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，對-甲基苯乙烯和1，1-二苯基苯乙烯的化合物。它們當中苯乙烯是優(yōu)選的。共軛二烯烴化合物是至少一種選自丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊間二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，和苯基-1，3-丁二烯的化合物。它們當中丁二烯，異戊二烯和它們的混合物是優(yōu)選的。在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物是包括聚合物嵌段A(主要包含乙烯基芳族化合物)和聚合物嵌段B(主要包含共軛二烯烴化合物)的嵌段共聚物，乙烯基芳族化合物與共軛二烯烴化合物的共聚合重量比是5/95-70/30，特別優(yōu)選10/90-60/40。在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物具有數(shù)均分子量為5,000-600,000，優(yōu)選10,000-500,000和分子量分布[重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)]為10或10以下。嵌段共聚物的分子結構可以是線性，支鏈，星形或它們的任意組合。嵌段共聚物包括，例如，具有諸如A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4Si和A-B-A-B-A的結構的乙烯基芳族化合物-共軛二烯烴化合物嵌段共聚物。此外，在嵌段共聚物中所含有的共軛二烯烴化合物的不飽和鍵可以部分地氫化。制備在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物的方法可以是任何方法，只要能夠獲得具有上述結構的嵌段共聚物。乙烯基芳族化合物-共軛二烯烴化合物嵌段共聚物能夠根據(jù)在例如JP-B-40-23798，JP-B-43-17979，JP-B-46-32415和JP-B-56-28925中描述的方法，在惰性溶劑中通過使用鋰催化劑來合成。此外，在本發(fā)明中使用的部分氫化的嵌段共聚物也能夠根據(jù)在JP-B-42-8704，JP-B-43-6636和JP-B-133203中描述的方法，在惰性溶劑中在氫化催化劑存在下通過氫化來合成。在本發(fā)明中，上述嵌段共聚物被環(huán)氧化，得到在本發(fā)明中使用的環(huán)氧改性嵌段共聚物。本發(fā)明中的環(huán)氧-改性嵌段共聚物能夠由上述嵌段共聚物與環(huán)氧化劑如氫過氧化物和過酸在惰性溶劑中反應來獲得。過酸包括過甲酸，過乙酸，過苯甲酸和三氟過乙酸。它們當中過乙酸是優(yōu)選的環(huán)氧化試劑，因為它能夠在工業(yè)上大量生產(chǎn)并以低成本獲得而且具有高穩(wěn)定性。氫過氧化物包括過氧化氫，氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯。如果需要，在環(huán)氧化反應中使用催化劑。在例如過酸的情況下，堿如碳酸鈉和酸如硫酸能夠用作催化劑。在氫過氧化物的情況下，通過將鎢酸和氫氧化鈉的混合物與過氧化氫結合使用，有機酸與過氧化氫結合使用或六羰基鉬與氫過氧化叔丁基結合使用能夠獲得催化效果。環(huán)氧化試劑的量不是嚴格的，在各種情況下的最佳用量將取決于可變因素，如使用的各種環(huán)氧化試劑，所需環(huán)氧化度和所使用的各種嵌段共聚物。惰性溶劑能夠用于通過稀釋來降低原料的粘度和穩(wěn)定環(huán)氧化試劑。在過酸的情況下，能夠使用芳族化合物、醚類和酯類。特別優(yōu)選的溶劑包括己烷，環(huán)己烷，甲苯，苯，乙酸乙酯，四氯化碳和氯仿。環(huán)氧化條件不是嚴格的?？墒褂玫姆磻獪囟确秶Q于所使用的環(huán)氧化試劑的反應活性。在例如過乙酸的情況下，溫度范圍0-70℃是優(yōu)選的。低于0℃的溫度范圍將會阻礙反應，超過70℃的溫度將會引起過乙酸的分解。在氫過氧化叔丁基/二氧化鉬二乙酰丙酮化物體系(它是氫過氧化物的一個例子)的情況下，溫度范圍20-150℃是優(yōu)選的，因為同樣的理由。反應混合物不必特意處理并能夠攪拌2-10個小時。所得到的環(huán)氧-改性共聚物能夠由合適的方法分離，例如由不良溶劑沉淀聚合物的方法，在攪拌的同時將共聚物傾入熱水中并通過蒸餾除去溶劑的方法以及直接除去溶劑的方法。上述環(huán)氧-改性嵌段共聚物具有環(huán)氧當量優(yōu)選為200-5,000g/mol，更優(yōu)選300-4,000g/mol。環(huán)氧當量超過5,000g/mol不會改進相容性并引起相分離。另一方面，環(huán)氧當量低于200g/mol不會得到好于預期的效果(相容性等)并容易引起副反應，如在共聚物的分離過程中形成凝膠。因此，這一用量不是優(yōu)選的。其有效添加量是每100重量份聚酯樹脂(A)1-100重量份、優(yōu)選3-80重量份。如果添加量太少，不能指望增強高溫和低溫沖擊特性。與此相反，太多的量將會降低材料的流動性和降低模塑性。因此，這一用量不是優(yōu)選的。其它熱塑性聚酯樹脂能夠以少量與本發(fā)明的樹脂組合物一起使用，只要不抑制本發(fā)明的效果。能夠以根據(jù)用途來定的任選比例共混，例如，聚酰胺，聚縮醛，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸(或其酯)共聚物，聚碳酸酯，聚氨酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丁二烯，鹵化聚烯烴，聚鹵化乙烯，丁基橡膠，和一般含有聚丙烯酸酯的共聚物(包括多層接枝共聚物)。理所當然的是，還能夠共混通常加入到熱塑性樹脂和熱固性樹脂中的公知物質，即穩(wěn)定劑類如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑和UV吸收劑，抗靜電劑，色料如染料和顏料，潤滑劑，增塑劑，結晶促進劑，和結晶成核劑。此外，在許多情況下根據(jù)目的來定，本發(fā)明的組合物優(yōu)選與無機或有機纖維狀增強材料和無機填料共混。纖維狀增強材料包括無機纖維如玻璃纖維，碳纖維，陶瓷纖維，硼纖維，鈦酸鉀纖維和石棉，有機纖維如聚芳酰胺纖維。無機填料包括粉末狀和顆粒狀材料和片狀無機化合物如碳酸鈣，高分散性硅酸鹽，氧化鋁，氫氧化鋁，滑石，粘土，云母，玻璃碎屑，玻璃粉，玻璃珠，石英粉，硅石砂，硅灰石，炭黑，硫酸鋇，煅燒石膏，碳化硅，一氮化硼和氮化硅。這些無機填料能夠單獨使用或以其兩種或多種的結合物使用，如果需要的話。本發(fā)明的組合物能夠容易地由公知設備和通常用作制備樹脂組合物的常規(guī)方法的方法來制備。能夠使用以下方法中的任何一種，例如，i)混合各組分，然后由擠出機進行捏合和擠出制得粒料，隨后模塑加工的方法，ii)一旦制得具有不同組成的粒料，粒料按規(guī)定量共混并模塑加工而獲得模制品的方法，和iii)將各組分中至少一種直接投入到模塑機中的方法。此外，樹脂組分的一部分被粉碎成細粉并與其它組分混合的方法對于均勻共混這些組分來說是優(yōu)選的。以上所述的填料等能夠在反應之前或反應過程中的任意時間添加以獲得所需要的組合物，只要聚酯樹脂與環(huán)氧化合物的反應不受到抑制。實施例下面參考實施例來更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。在下面實施例中表示的物理性能值是由以下方法測定的(1)熔體粘度由毛細管流動測試儀在250℃和剪切速度1216秒-1下測量該值。(2)拉伸強度和伸長用在ASTM中規(guī)定的試驗件口模模塑加工拉伸試驗件，根據(jù)ASTMD-256測量拉伸強度和拉伸伸長。(3)焊接部件拉伸強度和伸長使用按照ASTM中規(guī)定的能夠提供一種在中心有熔合線的試驗件的口模來模塑加工試驗件，根據(jù)ASTMD-638來測量拉伸強度和拉伸伸長。(4)艾佐德沖擊強度根據(jù)ASTMD-256測定有缺口的試驗件的艾佐德沖擊強度。參考實施例1在裝有攪拌器和分餾塔的反應器中加入2,232g的對苯二甲酸二甲酯，1,153g丁二醇和10.0g的鈦酸四丁酯。在90分鐘內將溫度從160℃升高至220℃的同時進行酯基轉移和酯化反應，其中蒸餾出的甲醇和水占理論量的約90％。然后，蒸餾通道從分餾塔上方切換到與真空泵聯(lián)結的直接冷卻塔，在溫度從220℃升高至260℃的同時在約30分鐘的時間內將壓力逐漸降低至0.5乇。聚合反應在260℃和0.5乇下進行1.5小時，然后將聚合物排出加以造粒。隨后，在氮氣流下在210℃進行固相聚合反應達30小時。所得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚合物(a-1)具有特性粘度(IV)為0.85dl/g和51毫當量/公斤的羧基端基(CEG)。另外，根據(jù)制備方法(a-1)獲得表1中所示的各種PBT聚合物。參考實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的帶夾套反應器中加入300g的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(商品名TR2000，由日本合成橡膠有限公司制造)和1,500g乙酸乙酯溶解共聚物。然后，將169g的30wt％過乙酸-乙酸乙酯溶液連續(xù)滴加進去，在40℃和攪拌下進行環(huán)氧化反應3小時。反應液體被冷卻至室溫，然后從反應器中排出。添加大量的甲醇來沉淀聚合物，過濾后，洗滌聚合物并干燥獲得環(huán)氧-改性聚合物。所得到的環(huán)氧-改性聚合物是環(huán)氧-改性嵌段共聚物b-1(環(huán)氧當量520)。參考實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的帶夾套反應器中加入300g的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(商品名TR2000，由日本合成橡膠有限公司制造)和1,500g乙酸乙酯溶解共聚物。然后，將88g的30wt％過乙酸-乙酸乙酯溶液連續(xù)滴加進去，在40℃和攪拌下進行環(huán)氧化反應3小時。反應液體被冷卻至室溫，然后從反應器中排出。添加大量的甲醇來沉淀聚合物，過濾后，洗滌聚合物并干燥獲得環(huán)氧-改性聚合物。所得到的環(huán)氧-改性聚合物是環(huán)氧-改性嵌段共聚物b-2(環(huán)氧當量1067)。實施例1將100重量份的具有特性粘度0.85dl/g和51毫當量/公斤的羧基端基的聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-1)與5重量份的環(huán)氧-改性的嵌段共聚物(b-1)混合，混合物由30mm的擠出機在260℃進行捏合和擠出制得粒料。然后，粒料進一步注塑獲得試驗件。其性能評價結果示于表2。實施例2-7重復與實施例1同樣的操作程序，只是改變組成，由此獲得本發(fā)明的樹脂組合物。其性能評價結果示于表2中。對比實施例1-6重復與實施例1同樣的操作程序，只是改變組成，由此獲得對比用的樹脂組合物。性能評價結果示于表3中。表2和3中所示的嵌段共聚物(未改性)是未加以環(huán)氧改性的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物，和含二烯烴的丙烯酸聚合物是MBS(牌號ParaloidEXL2602，由KurehaChemicalInt.Co.，Ltd.制造)。表2注在艾佐德沖擊強度中的N.B.表示“未破壞”。表3單位對比實施例123456組合物PBT(類型)重量份a-1100a-1100a-1100a’-1100a’-2100a-2100環(huán)氧改性嵌段共聚物(類型)重量份---b-130b-110-嵌段共聚物(未改性)重量份-30----含二烯烴的丙烯酸基聚合物重量份--30---物理性能熔體粘度Pa.s1681872232856570拉伸強度MPa52.034.830.531.334.552.9拉伸伸長％8076113＞2001215焊接部件拉伸強度MPa49.411328.528.1202492焊接部件拉伸伸長％192216610艾佐德沖擊強度J/m33472038684116</table><p>從實施例可以清楚地看出，當將熱塑性聚酯樹脂與在共軛二烯烴部分上環(huán)氧化的一種含二烯烴化合物的苯乙烯基聚合物混合時，通過將控制了特性粘度和端羧基的熱塑性聚酯樹脂與在共軛二烯烴部分上環(huán)氧化的含二烯烴化合物的苯乙烯基聚合物一起熔化和捏合，能夠獲得在機械性能、尤其抗沖擊性和焊接特性以及流動性上表現(xiàn)優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。因此，所得到的熱塑性樹脂組合物非常適合用于諸如汽車部件、電子電氣應用部件等的寬領域中，并具有極大的工業(yè)應用前景。權利要求1.熱塑性聚酯樹脂組合物，它包括(A)100重量份的具有特性粘度為至少0.55dl/g和含有至少30毫當量/千克的羧基端基的熱塑性聚酯樹脂，和(B)1-100重量份的改性嵌段共聚物，該共聚物包括主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和在同一分子中的主要包含未氫化和/或氫化的共軛二烯烴化合物的另一聚合物嵌段，其中共軛二烯烴組分部分地或全部地環(huán)氧化。2.根據(jù)權利要求1所要求的熱塑性聚酯樹脂組合物，其中熱塑性聚酯樹脂(A)是聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。3.根據(jù)權利要求1或2所要求的熱塑性聚酯樹脂組合物，其中環(huán)氧改性嵌段共聚物具有環(huán)氧當量為200-5,000g/mol。4.根據(jù)權利要求1所要求的熱塑性聚酯樹脂組合物，其中共聚物(B泡括芳族乙烯基單體單元和共軛二烯烴單體單元，兩單元的聚合比5/95-70/30，具有數(shù)均分子量5,000-600,000和具有分子量分布10或10以下。全文摘要提供一種具有優(yōu)異的抗沖擊性、可焊接性和流動性的熱塑性聚酯樹脂組合物。100重量份的具有特性粘度為至少0.55dl/g和含有至少30毫當量/千克的羧基端基的熱塑性聚酯樹脂(A)與1—100重量份的改性嵌段共聚物(B)共混,該共聚物B包括主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和在同一分子中的主要包含未氫化和/或氫化的共軛二烯烴化合物的另一聚合物嵌段,其中共軛二烯烴組分部分或全部環(huán)氧化。文檔編號C08L63/08GK1170014SQ9711377公開日1998年1月14日申請日期1997年6月7日優(yōu)先權日1996年6月7日發(fā)明者二之倉英樹申請人:汎塑料株式會社,大世呂化學工業(yè)株式會社