專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的方法，該方法包括將異烯烴，可選地與共軛或非共軛二烯和/或可陽(yáng)離子聚合的單或多不飽和化合物一起，在溶液、懸浮液或氣相中一步聚合。
很久以來(lái)，人們已經(jīng)知道了陽(yáng)離子聚合，例如J.P.Kennedy和B.Ivan在Carbocationic Macromolecular Egineering(1991)中有述。就其物理性能而言，以這種方式生產(chǎn)的丁基橡膠和鹵代丁基橡膠被用于工業(yè)，特別是用于輪胎內(nèi)胎和輪胎的襯里。在這方面，這樣制得的丁基橡膠在混煉、捏煉、壓出和壓延中的加工性能是非常重要的。加工性能特別與橡膠的格林強(qiáng)度和應(yīng)力松弛有關(guān)。這可以通過(guò)例如將不同分子量的對(duì)應(yīng)的聚合物共混，形成具有常規(guī)的、寬分子量分布的產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)。然而，該方法頗費(fèi)人工。表現(xiàn)出寬分子量分布和無(wú)規(guī)長(zhǎng)支鏈并且具有期望的加工性能的丁基橡膠的直接合成可以通過(guò)例如在二官能單體(例如二乙烯基苯、2，5-己二烯或乙烯基芐基氯)存在下使異丁烯與異戊二烯共聚合來(lái)完成。然而，該共聚合的一個(gè)重要缺點(diǎn)是在橡膠中生成高比例的凝膠(參見(jiàn)例如H.-C.Wang，K.W.Powers，J.V.Fusco，ACS Meeting，1989年5月第21號(hào)論文)。
因此，又介紹了另一種引入長(zhǎng)支鏈的方法，即在多官能支化劑存在下將異丁烯與異戊二烯共聚。后者應(yīng)當(dāng)理解為含有官能團(tuán)的可溶性聚合物，它在加工條件下會(huì)引發(fā)聚合(通過(guò)叔烷基基團(tuán)“從該處接枝”)或者與生長(zhǎng)的聚合物鏈的陽(yáng)離子終端反應(yīng)(通過(guò)反應(yīng)性雙鍵“接枝”)。關(guān)于多官能支化劑，可以提及鹽酸化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氯化聚苯乙烯、聚異戊二烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(H.C.Wang，K.W.Powers，J.V.Fusco，ACS Meeting，9-12.05.1989；EP-A320263)。所得聚合物混合物稱(chēng)為“星形支化丁基橡膠”。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是必須進(jìn)行分離步驟、附加的聚合步驟或支化劑的鹵化步驟。該方法的特征在于在聚合期間同時(shí)生成線(xiàn)型或支化的聚合物。
在Polymer Bull.31(1993)中描述了通過(guò)活性聚丁二烯聚合物與二乙烯基苯的反應(yīng)生產(chǎn)“多臂星形”聚異丁烯的方法。這些聚異丁烯是通過(guò)“先臂后核”的方法生產(chǎn)的(參見(jiàn)US5458796的解釋)。另一種生產(chǎn)支化丁基橡膠的可能性是使用多功能引發(fā)劑，如US5084522所述。該方法也稱(chēng)為“先核后臂”法。考慮到生產(chǎn)多功能引發(fā)劑的分離步驟和轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成均聚物的情況，該方法也有一些缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的一步法，其特征在于在含有至少一個(gè)能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)起異烯烴的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作用的基團(tuán)的二官能單體[引發(fā)單體(inimer)]的存在下，在+20℃至-100℃的溫度下，可選地在惰性有機(jī)溶劑存在下，并且在烷基鋁氧烷(共引發(fā)劑)存在下，將異烯烴(可選地與共軛或非共軛二烯一起)在溶液、懸浮液或氣相中一步聚合。
優(yōu)選使用的異烯烴是下式異烯烴
其中，R1＝Me，R2代表C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基。特別優(yōu)選異丁烯和2-甲基丁烯-1，尤其是異丁烯。適用于本發(fā)明方法的共軛或非共軛二烯是含有4-20個(gè)、優(yōu)選4-10個(gè)、最優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二烯，例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-二甲基戊二烯-1，3、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、苧烯、月桂烯和/或1，3-環(huán)己二烯，優(yōu)選異戊二烯、1，3-戊二烯和/或二甲基丁二烯，最優(yōu)選異戊二烯。
本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于丁基橡膠的生產(chǎn)，即異丁烯與異戊二烯的共聚。
適宜的二官能單體(引發(fā)單體)是通式(I)至(III)的芳族和/或脂族乙烯基和異戊二烯化合物
式中F對(duì)應(yīng)于官能有機(jī)基團(tuán)-CR32X，其中X對(duì)應(yīng)于OR，Cl，Br，I，CN，N3或SCN，R3對(duì)應(yīng)于H和/或C1-C20烷基，并且Ar對(duì)應(yīng)于C6H4或C10H8。
下面的基團(tuán)是特別適宜的C1-C20烷基基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基和二十烷基，優(yōu)選甲基、乙基和丙基，最優(yōu)選甲基。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用下式(IV)的引發(fā)單體
式中，F(xiàn)具有上述的意義。
最優(yōu)選將下面的化合物用作引發(fā)單體4-乙烯基芐基氯和/或4-異戊二烯基芐基氯。
所用的引發(fā)單體與單體的摩爾比在1∶104至1∶10的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶103至1∶50，最優(yōu)選1∶10至1∶20。
在異烯烴與能夠與異烯烴共聚的二烯的共聚過(guò)程中，異烯烴與可共聚單體的摩爾比通常為1∶103至1∶10，優(yōu)選1∶102至1∶50。
本發(fā)明的方法可以在惰性有機(jī)溶劑例如直鏈或支鏈烴和/或直鏈和支鏈鹵代烴(例如戊烷、己烷和/或二氯甲烷)存在下進(jìn)行。在這一方面，惰性溶劑的用量并不關(guān)鍵。最適宜的用量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)某醪皆囼?yàn)容易地測(cè)定。
除了引發(fā)單體外，還必須用烷基鋁氧烷作本發(fā)明方法的共引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)?、?yōu)選的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，例如Polyhedron，Vol.7，No.22/23(1988)，第2375等頁(yè)所述的那些。
在本發(fā)明的方法中，所用的鋁氧烷與所述引發(fā)單體的摩爾比在1∶104至1∶103的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶103至1∶3，最優(yōu)選1∶102至1∶2。
在本發(fā)明的聚合中也可以加入其它適宜的添加劑。適宜的添加劑的實(shí)例包括給電子體例如二甲基乙酰胺和/或二甲基亞砜，或質(zhì)子接受體例如二叔丁基吡啶(例如參見(jiàn)US5169914)。
引發(fā)單體和共引發(fā)劑可以同時(shí)、依次、連續(xù)或分批加到待聚合的單體混合物中。當(dāng)然鋁氧烷也可以通過(guò)相應(yīng)烷基鋁的水解以已知的方式就地制備。
本發(fā)明的方法可以在+20℃至-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在-20℃至-90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別是在-40℃至-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以在溶液、懸浮液或在氣相中進(jìn)行。優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。也可以以分批法、流動(dòng)法或連續(xù)法來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的過(guò)程，其中反應(yīng)時(shí)間或停留時(shí)間為2秒至20小時(shí)，優(yōu)選60秒至1小時(shí)，特別是15-40分鐘。
如上所述，本發(fā)明的方法產(chǎn)生高度支化的聚異烯烴，其中支化度尤其取決于引發(fā)單體的反應(yīng)性、共引發(fā)劑、共引發(fā)劑的濃度、單體與引發(fā)劑的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。因此，可以通過(guò)適當(dāng)變化上述參數(shù)來(lái)分別調(diào)節(jié)待生產(chǎn)的聚異烯烴的支化度和分子量。
例如，本發(fā)明的方法可以以下述方式進(jìn)行，在冷卻至反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中投入純化的溶劑和單體，在將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至所需的反應(yīng)溫度后，加入所需量的引發(fā)單體，與其中的單體混合物一起攪拌。隨后加入所需量的共引發(fā)劑。將反應(yīng)器的內(nèi)容物劇烈和充分地?cái)嚢?。所有操作都是在惰性氣氛中進(jìn)行的。聚合過(guò)程通過(guò)產(chǎn)生的熱來(lái)監(jiān)控。放熱反應(yīng)完成后，用例如溶解在乙醇中的2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚終止反應(yīng)。然后以有效的方法例如汽提處理所得聚合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)特別是由一步法反應(yīng)程序產(chǎn)生的，獲得確定的、表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能的、高度支化的聚異烯烴(優(yōu)選丁基橡膠)。
實(shí)施例用凝膠滲透色譜/粘度計(jì)聯(lián)合表征聚合物的分子量分布和支化度。GPC-粘度計(jì)聯(lián)合裝置裝有八個(gè)尺寸為100，1000(2x)，104(2x)，105(2x)和106埃的總長(zhǎng)度為976厘米的Styragel柱。以0.5毫升/分鐘的流速泵送四氫呋喃洗脫介質(zhì)。在30℃下用烏氏粘度計(jì)在線(xiàn)測(cè)定1.93毫升的級(jí)分。用常數(shù)K＝5×10-4dl/g和α＝0.6計(jì)算Mv值。實(shí)施例1將1000毫升無(wú)水己烷投入裝有攪拌器和溫度計(jì)的2升圓底燒瓶中，冷卻至-60℃，與100毫摩爾異戊二烯和100毫摩爾乙烯基芐基氯(INIMER)混合。隨后將200克異丁烯冷凝于其中。通過(guò)在-60℃下加入12毫摩爾甲基鋁氧烷(30％的甲苯溶液)引發(fā)聚合。在-60℃下攪拌3小時(shí)后，通過(guò)加入乙醇終止反應(yīng)。分離得到134克(轉(zhuǎn)化率64.8％)聚合物。用GPC/粘度計(jì)表征得知分子量分布Mn＝11kg/mol，支化度為大約73％。Staudinger指數(shù)為0.3dl/g。凝膠含量為2.7％。實(shí)施例2按照類(lèi)似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行本實(shí)施例，但這次用220克異丁烯和200毫摩爾乙烯基芐基氯(INIMER)。3小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為18.3％。Staudinger指數(shù)為0.23dl/g。凝膠含量為4.6％。用GPC/粘度計(jì)表征得知分子量分布Mn＝13kg/mol，Mw＝58kg/mol，支化度為大約80％。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的方法，其特征在于在含有至少一個(gè)能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)起異烯烴的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作用的基團(tuán)的二官能單體(引發(fā)單體)的存在下，在+20℃至-100℃的溫度下，可選地在惰性有機(jī)溶劑存在下，并且在烷基鋁氧烷(共引發(fā)劑)存在下，將異烯烴在溶液、懸浮液或氣相中一步聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將異丁烯和/或2-甲基丁烯-1用作異烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于將異戊二烯、1，3-戊二烯和/或2，3-二甲基丁二烯用作二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于所用的二官能單體是下式(I)至(III)的單體
式中F對(duì)應(yīng)于官能有機(jī)基團(tuán)-CR32X，其中X對(duì)應(yīng)于OR，Cl，Br，I，CN，N3或SCN，R3對(duì)應(yīng)于H和/或C1-C20烷基，并且Ar對(duì)應(yīng)于C6H4或C10H8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于將甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧烷用作烷基鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于烷基鋁氧烷和二官能單體用量的摩爾比為1∶104至1∶103。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)高度支化的聚異烯烴的方法,該方法的特征在于在含有至少一個(gè)能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)起異烯烴的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作用的基團(tuán)的二官能單體(引發(fā)單體)的存在下,在+20℃至－100℃的溫度下,可選地在惰性有機(jī)溶劑存在下,并且在烷基鋁氧烷(共引發(fā)劑)存在下,將異烯烴在溶液、懸浮液或氣相中一步聚合。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1172815SQ9711474
公開(kāi)日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1997年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者G·蘭斯坦恩, W·奧布列徹特, J·E·普斯卡斯, O·納伊肯, K·維斯 申請(qǐng)人:拜爾公司