專(zhuān)利名稱(chēng)：聚對(duì)苯乙炔共聚物的合成的制作方法
聚合物電致發(fā)光材料，因其潛在的可用于大面積、多色顯示，成為目前電致發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。這類(lèi)聚合物包括以下幾種聚對(duì)苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚乙烯咔唑(Poly(N-Vinylcarbazole),PVCz)、聚(3-烷基噻吩)(Poly(3-Alkylthiophene),P3AT)、聚(9-烷基芴)(Poly(9-Alkylfluorene),P9AF)、聚對(duì)苯撐(Poly(p-Phenylene),PPh)等。其中PPV及其衍生物是目前國(guó)際上研究和使用最多、效果最好的一類(lèi)聚合物。
通常合成PPV的方法有Wittig反應(yīng)、脫氯化氫反應(yīng)和其他類(lèi)型的縮聚反應(yīng)。但通過(guò)這些反應(yīng)得到的PPV往往是粉末狀齊聚物，不溶不熔，機(jī)械加工性能差，從而限制了它的應(yīng)用。
Wessling等人發(fā)明了可溶性預(yù)聚合物法，克服了PPV不溶不熔帶來(lái)的局限；因而成為目前合成PPV及其衍生物的一條有效途徑(見(jiàn)Wessling L H andZimmerman R G,U.S.Pat.No.3,401,152(1968))。但復(fù)雜的多步反應(yīng)降低了產(chǎn)品的收率，而且高溫反應(yīng)使得發(fā)光二極管(LED)中基質(zhì)材料的選擇受到限制，熱塑性塑料將不能用于裝配LED。
因而到目前為止，還沒(méi)有找到一條有效方法來(lái)提高PPV衍生物的溶解性，PPV衍生物合成產(chǎn)率低的問(wèn)題也尚未解決(見(jiàn)Wuld F and et al,U.S.Pat.5,189,136(1993))，這一切都限制了它的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于尋找一條可行性的合成路線(xiàn)，該合成路線(xiàn)是采用共聚的策略，經(jīng)過(guò)脫氯化氫，合成出一系列新的高產(chǎn)率的可溶性PPV共聚物；克服目前PPV及其衍生物的不溶性和產(chǎn)率低的缺陷，從而為PPV及其衍生物的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
本發(fā)明所采用的脫氯化氫法，是在強(qiáng)堿作用下，將1,4-雙氯甲基苯衍生物直接合成聚對(duì)苯乙炔共聚物。合成過(guò)程如下
在上述反應(yīng)式中R是具有1-12個(gè)碳原子的烷基；R’是與R不同的任何烷基，或者是帶有取代基團(tuán)的烷基；R1和R2是相同或不同的烷基、烷氧基或帶有取代基團(tuán)的烷基、烷氧基；R1、R2也可以是不飽和取代基，如-CH=CH-,-CCH等；R1、R2也可以同時(shí)是H、鹵素或不同時(shí)是H、鹵素，或者R1是烷氧基、烷基，而R2是鹵素、H；a是R’X，其中X是離去基團(tuán)，如Cl、Br、I或硫酸酯；a是在甲醇或乙醇作溶劑條件下與I反應(yīng)的；b是指HCHO/HCl(濃)或HCHO、(HCHO)n/HCl(濃)；c是指t-BuOK、t-BuONa、t-BuOLi、CH3ONa、KOH、NaOH等強(qiáng)堿在溶劑THF、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲亞砜)中。
按照上述反應(yīng)式，本發(fā)明的第一步反應(yīng)是合成化合物Ⅰ，如對(duì)甲氧基苯酚鈉。這一步反應(yīng)可以按照通常的方法進(jìn)行，以對(duì)甲氧基苯酚(MOPH)作為起始原料，MOPH溶解在乙醇或甲醇中，在NaOH或CH3ONa中回流即得化合物Ⅰ。
將上述反應(yīng)冷至室溫，并在攪拌下滴加R’X，然后回流反應(yīng)；反應(yīng)完畢，減壓除去溶劑，依次用10％NaOH和水洗，過(guò)濾得到化合物Ⅱ。
化合物Ⅱ溶解在某一溶劑，如1,4-二氧六環(huán)，并加入甲醛、多聚甲醛和濃鹽酸，直接加熱攪拌回流5-8小時(shí)。減壓蒸去溶劑，冷卻，過(guò)濾即得化合物Ⅲ。
將化合物Ⅲ和Ⅳ共溶于THF或DMSO中，然后滴加t-BuOK的THF或DMSO溶液。攪拌8-24小時(shí)后，向聚合體系中倒入甲醇，則得到橙紅色的沉淀，即為化合物Ⅴ。
本文采用的合成策略同以往的合成方法相比，顯著地提高了PPV衍生物的溶解性，并選擇DMSO作聚合溶劑，使得PPV共聚物的產(chǎn)率得到極大的提高。在單體的合成方面，采用HCHO、(HCHO)n/HCl(濃)作為雙氯甲基化試劑，提高了長(zhǎng)鏈烷氧取代苯的雙氯甲基化產(chǎn)率。
下面就以PMONOPV-Co-PDMPV的合成為例具體闡述本發(fā)明，但本發(fā)明涉及到的化合物并不限于此，而是由上式中的R、R’、R1、R2、a、b、c所確定的所有物質(zhì)。
實(shí)例一PMONOPV-Co-PDMPV的合成第一步1-甲氧基-4-壬氧基苯的合成將18.6g(0.15mol)對(duì)甲氧基苯酚溶解在100mL乙醇中，在充氮條件下，與75mL(濃度為2mol/L)的甲醇鈉一起回流30分鐘，冷卻到室溫后，慢慢滴加溴代正壬烷40mL(約0.13mol)，回流12小時(shí)；然后減壓蒸除乙醇，依次用10％NaOH和水洗，過(guò)濾，得到一白色晶體，用乙醇重結(jié)晶，得到26.6g白色片狀晶體(產(chǎn)率82.0％)，熔點(diǎn)50-51℃。
晶體的分析結(jié)果如下
IR(KBr):ν(cm-1)600,710,820,930,1040,1100,1235,1300,1380,1430,1465,1510,1620,1840,2870,2925,2995,3030；1H NMR(CDCl3):δ(ppm)6.98(4H，單峰，Ar-H),3.80(3H，單峰，-OCH3),3.90(2H，三重峰，-OCH2),0.85-1.70(17H，多重峰，C8H17)。
第二步1,4-雙氯甲基-2-甲氧基-5-壬氧基苯的合成將5.0g(0.02mol)的1-甲氧基-4-壬氧基苯溶解在80mL 1,4-二氧六環(huán)中，常溫下依次加入(HCHO)n、HCHO(均為0.025mol)和100mL濃鹽酸，攪拌，直接加熱回流5小時(shí)；冷至室溫，過(guò)濾得到灰白色晶體，并依次用乙醇和水各洗2-3次，用乙醇重結(jié)晶，得到5.3g白色晶體(產(chǎn)率76.3％)，熔點(diǎn)68.2-69.5℃。
晶體的分析結(jié)果如下IR(KBr):ν(cm-1)610,690,740,880,1030,1230,1263,1410,1475,1510,1540,1740,2885,2935,2990,3030；1H NMR(CDCl3):δ(ppm)7.0(2H，單峰，Ar-H),4.80(4H，緊密雙峰，2×CH2Cl),4.10(2H，三重峰，-OCH2),3.90(3H，單峰，-OCH3),1.38-1.95(10H，多重峰，-OCH2(CH2)5),1.0(3H，單峰，-OCH2(CH2)5CH3)。
第三步1,4-雙氯甲基-2-甲氧基-5-壬氧基苯與1,4-雙氯甲基-2,5-二甲基苯的共聚物(PMONOPV-Co-PDMPV)的合成分別稱(chēng)取1,4-雙氯甲基-2,5-二甲基苯和1,4-雙氯甲基-2-甲氧基-5-壬氧基苯各2mmol，共同溶解于30mL干燥DMSO中，水浴加熱至45℃；同時(shí)將新制的t-BuOK 4g(濃度80-90％)溶解于30mL干燥DMSO中，攪拌，微熱使其完全溶解；將t-BuOK的DMSO溶液慢慢滴加到單體溶液中，并高速攪拌，溶液發(fā)生明顯的顏色變化先是藍(lán)綠色，進(jìn)而變?yōu)樽鼐G色，然后變?yōu)辄S色，最后變?yōu)槌燃t色，在5-10分鐘內(nèi)產(chǎn)生大量沉淀；繼續(xù)在45℃水浴中攪拌12小時(shí)，最后向反應(yīng)器中加入250mL甲醇，繼續(xù)攪拌15分鐘后過(guò)濾，紅色固體用溫?zé)岬囊掖枷慈?，真空干燥，稱(chēng)重為0.73g，產(chǎn)率90.2％。
產(chǎn)品分析結(jié)果如下UV(CHCl3):λ(nm)475；IR(KBr):ν(cm-1)710,870,965,1040,1200,1240,1350,1415,1450,1500,1530,2860,2940,3040；1H NMR(CDCl3):δ(ppm)7.39(單峰，Ar-H),7.20(單峰，-CH=CH-),4.20(三重峰，-OCH2-),3.95(單峰，Ar-OCH3),2.35(單峰，Ar-CH3),1.30-1.90(多重峰，-OCH2(CH2)7CH3),0.95(單峰，-OCH2(CH2)7CH3)。
實(shí)例二PMONOPV-Co-PDMPV的熱性能TG-DTA分析表明，PMONOPV-Co-PDMPV最大分解處的溫度為450℃，因而具有較高的熱穩(wěn)定性。未觀察到熔融吸熱峰，不能進(jìn)行熔融加工；該共聚物的熱分解反應(yīng)為一放熱過(guò)程。
實(shí)例三聚合物薄膜的制備第一步聚合物溶液的制備
PMONOPV-Co-PDMPV在氯仿中有很好的溶解性，可以配成高濃度的溶液；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濃度為0.2-2.0％(wt/wt)的溶液成膜性較好。所以將上述實(shí)例一中制備的共聚物溶解于適量氯仿中，配成濃度為1.0％(wt/wt)的溶液，放置備用。
第二步成膜采用旋轉(zhuǎn)-流延方法，在一潔凈的玻璃表面(鍍有ITO)平展一層聚合物液膜，真空干燥，得到一均勻、致密的聚合物薄膜。該聚合物膜具有良好的導(dǎo)電性能。
實(shí)例四PMONOPV-Co-PDMPV的電致發(fā)光按照實(shí)例三的方法，在鍍有ITO的玻璃表面制備一層PMONOPV-Co-PDMPV薄膜，再在聚合物薄膜上面真空蒸鍍一層面積為2mm×2mm的Mg∶Ag電極，接正向直流電壓，在室溫普通照明條件下，12伏時(shí)從背電極發(fā)出可見(jiàn)光。
以上實(shí)施的例子表明，采用脫氯化氫法可以較方便地合成可溶性聚對(duì)苯乙炔共聚物；而且采用DMSO作溶劑，得到高產(chǎn)率的聚合物；從而克服了PPV衍生物不溶性和產(chǎn)率低的缺陷，為PPV衍生物的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明還提供了一種新型的雙氯甲基化試劑-HCHO、(HCHO)n/HCl(濃)。
本發(fā)明制備的物質(zhì)是一類(lèi)共軛聚合物，可用作半導(dǎo)體材料、電致發(fā)光材料及三階非線(xiàn)性光學(xué)材料，在半導(dǎo)體及光電子領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
權(quán)利要求
1．新的聚對(duì)苯乙炔共聚物及其衍生物ⅰ。
其中R是具有1-12個(gè)碳原子的烷基；R’是與R不同的任何烷基，或者是帶有取代基團(tuán)的烷基；R1和R2是相同或不同的烷基、烷氧基或帶有取代基團(tuán)的烷基、烷氧基；R1、R2也可以是不飽和取代基；R1、R2也可以同時(shí)是H、鹵素或不同時(shí)是H、鹵素，或者R1是烷氧基、烷基，而R3是鹵素、H。
2．權(quán)利要求1中化合物的制備方法，其中包括相應(yīng)的單體化合物ⅱ的制備；化合物ⅰ的合成是通過(guò)脫氯化氫法實(shí)現(xiàn)的。
3．權(quán)利要求1中化合物的制備方法，其中的堿性試劑可以是t-BuOK、t-BuONa、t-BuOLi、CH3ONa、KOH、NaOH；溶劑可以是THF、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲亞砜)。
4．權(quán)利要求1中的化合物在半導(dǎo)體、電致發(fā)光以及三階非線(xiàn)性材料方面的應(yīng)用。
5．權(quán)利要求2中化合物ⅱ的制備是在HCHO、(HCHO)n/HCl(濃)中進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求3中的DMSO在合成PPV衍生物的均聚物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯乙炔共聚物的合成。采用脫氯化氫法,將1,4－雙氯甲基苯衍生物共聚合得到聚對(duì)苯乙炔共聚物(Co－PPV),Co－PPV可用作導(dǎo)電高分子材料、電致發(fā)光材料及三階非線(xiàn)性光學(xué)材料。
文檔編號(hào)C08F238/00GK1213672SQ9711697
公開(kāi)日1999年4月14日 申請(qǐng)日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月6日
發(fā)明者王建營(yíng), 李銀奎, 胡文祥, 譚生建, 龍永福, 曹曄 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科工委后勤部軍事醫(yī)學(xué)研究所