專利名稱：加聚合物樹脂及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂和一種包括所說環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。特別是，本發(fā)明涉及一種在與固化劑混合時呈現(xiàn)低粘度因而能方便成型的環(huán)氧樹脂，并且，該樹脂一旦固化后，就具有優(yōu)異的耐熱性和高的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明也涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，它對諸如玻璃布這類材料呈現(xiàn)極好的浸漬性，而且，一旦固化后，該組合物就呈現(xiàn)高耐熱性和耐起泡，因而能用于生產(chǎn)印刷電路板，尤其是多層印刷電路板用銅包層環(huán)氧樹脂層壓板中。
通過混合塑料材料的基料和補(bǔ)強(qiáng)劑而制備的塑料復(fù)合材料因其具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、和機(jī)械強(qiáng)度，從而廣泛用于工業(yè)中。環(huán)氧樹脂因其具有良好的動態(tài)性質(zhì)而廣泛用作塑料復(fù)合材料的基料，它們并且可以極強(qiáng)地粘合用作補(bǔ)強(qiáng)劑的增強(qiáng)纖維，所得的復(fù)合材料是易于成型的。
在所述塑料復(fù)合材料中，人們極期望含有鑒于具有優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂和碳纖維的那種復(fù)合材料，將成為最顯著的用于宇骯、汽車和其它高科技工業(yè)的下一代結(jié)構(gòu)材料。
然而，人們期望這些復(fù)合材料具有更高的耐熱性和進(jìn)一步改進(jìn)的成型性或可模塑性以使它們能夠用作這些高科技領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料。
近年來，電子設(shè)備的范圍已大大地擴(kuò)大，多層印刷電路板不僅在計算機(jī)相關(guān)的設(shè)備中，而且在自動控制機(jī)器、通信設(shè)備、商業(yè)裝置、游戲機(jī)等等中正在尋找它們的應(yīng)用，這是由于它們的性能得到改進(jìn)，尺寸減小所致。
另一方面，在計算機(jī)領(lǐng)域，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)已經(jīng)歷了明顯的變化正如經(jīng)常被認(rèn)為的下降趨勢，而工作場所周圍所構(gòu)成的分配系統(tǒng)已很普通。用在這種分配系統(tǒng)中的印刷電路板在提高疊層產(chǎn)品的層數(shù)方面還沒有開發(fā)，這些電路板通常包括4至10層的疊層產(chǎn)品。在印刷電路板這一領(lǐng)域，能實(shí)現(xiàn)高密度包裝的良好式樣以及厚度的減小正在調(diào)查研究之中。
為了適合施于印刷電路板的這些要求，印刷電路板的基材就應(yīng)更加改進(jìn)耐熱性和耐起泡性。
現(xiàn)有技術(shù)中改進(jìn)環(huán)氧樹脂耐熱性的已知方法之一是加入多官能環(huán)氧樹脂從而提高該樹脂的交聯(lián)密度。酚醛清漆(Novolak)環(huán)氧樹脂由于其價格不貴而被廣泛用于這種改性。
然而，Novolak環(huán)氧樹脂有相當(dāng)寬的分子量分布，當(dāng)大量加入Novolak環(huán)氧樹脂時，或當(dāng)使用高分子量的Novolak環(huán)氧樹脂時，所得的樹脂具有過高的粘度。當(dāng)這種高粘度的樹脂被用作塑料復(fù)合材料的基料時，很難用該基料樹脂完全浸漬增強(qiáng)纖維而且很難成型所得的塑料復(fù)合材料。另外，僅僅加入官能環(huán)氧樹脂也不能滿足施于印刷電路板用疊層產(chǎn)品的耐熱性的嚴(yán)格要求。例如，通過過量加入這種多官能環(huán)氧樹脂而對耐熱性的改進(jìn)將導(dǎo)致該組合物硬化變脆，而當(dāng)用這種組合物制備的疊層產(chǎn)品在煮沸后進(jìn)行焊接時，經(jīng)常出現(xiàn)脫層而導(dǎo)致起泡。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種易于成型的環(huán)氧樹脂，當(dāng)與固化劑混合時呈現(xiàn)低粘度，而且一旦固化后就呈現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性以及高的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它對諸如玻璃布之類的材料呈現(xiàn)優(yōu)良的浸漬性，而且它一旦固化后，呈現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性耐起泡性。和對銅包層的粘合性，因此，它特別適用于制備印刷電路板用的銅包層環(huán)氧樹脂層壓制品，尤其是多層印刷電路板的層壓制品。
本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了充分的研究以實(shí)現(xiàn)上述第一個目的，并且找到了一種易于成型的低粘度環(huán)氧樹脂，它一旦固化后就呈現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性以及高機(jī)械強(qiáng)度，該樹脂可通過一種雙酚與一種表鹵代醇或一種甲基表鹵代醇在一種novolak樹脂存在下進(jìn)行縮水甘油基醚化作用從而同時進(jìn)行雙酚和novolak樹脂的縮水甘油基醚化作用而制備。
要實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的第一個目的，根據(jù)本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂(A)，它是能通過將雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)用至少選自表鹵代醇和甲基表鹵代醇之一進(jìn)行縮水甘油基醚化作用制備的。
此外，為了要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述第二個目的，根據(jù)本發(fā)明要提供一種主要含有加聚合物(polyadduct)環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂(B)是將雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)與至少選自表鹵代醇和甲基表鹵代醇之一進(jìn)行縮水甘油基醚化作用以形成環(huán)氧樹脂(A)，然后在一種鎓鹽或堿性催化劑存在下將環(huán)氧樹脂(A)與一種鹵代雙酚(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)加聚合物樹脂(B)而制備。
更進(jìn)一步，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述第二個目的，根據(jù)本發(fā)明還提供一種主要含有加聚合物環(huán)氧樹脂(D)的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂(D)是將雙酚(Ⅰ),novolak樹脂(Ⅱ)，和鹵代雙酚(Ⅲ)與表鹵代醇或甲基表鹵代醇進(jìn)行縮水甘油基醚化作用形成環(huán)氧樹脂(C)，然后在一種鎓鹽或堿性催化劑存在下將環(huán)氧樹脂(A)與一種鹵代雙酚(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生加聚合物樹脂(D)而制備。
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂以及含有所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A)是用雙酚(Ⅰ)和酚醛清漆(novolak)樹脂(Ⅱ)作為原料而生產(chǎn)的。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物主要含有加聚合物環(huán)氧樹脂(B)或(D)，環(huán)氧樹脂(B)或(D)分別是由環(huán)氧樹脂(A)或(C)與鹵化的二酚(Ⅲ)進(jìn)行加聚反應(yīng)而制成的，而環(huán)氧樹脂(A)或(C)則是通過雙酚(Ⅰ),novolak樹脂(Ⅱ)，以及鹵代雙酚(Ⅲ)的縮水甘油基醚化作用制備的。
雙酚(Ⅰ)用作制備環(huán)氧樹脂(A)或(C)的原料雙酚(Ⅰ)是由通式(ⅰ)表示的化合物
其中R是二價基，它選自-CH2-,-CHCH3-,-C(CH3)2-,-SO2-,
和-C(CH3)(C6H5)-；R1單獨(dú)選自氫原子和含有1至52上碳原子的烴；n是0至4的整數(shù)。雙酚(Ⅰ)的示范例包括雙酚A，雙酚F，和雙酚AD。其中最優(yōu)選的是雙酚A，它是在上述分子式(ⅰ)中R是異亞丙基，R1是氫原子的雙酚。Novolak樹脂(Ⅱ)用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A)或環(huán)氧樹脂(C)((A)或(C)用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物)的novolak樹脂(Ⅱ)是甲醛和以上所述的雙酚(Ⅰ)或是由以下的通式(ⅱ)表示的酚的縮合產(chǎn)物；
其中R1和R2各自選自氫原子和含有1至10個碳原子的烴。由通式(ⅱ)所表示的優(yōu)選的酚的示范例包括酚，鄰甲酚，對-叔辛基酚，和對甲酚。
可與甲醛縮合形成novolak樹脂(Ⅱ)的雙酚(Ⅰ)可以是由通式(ⅰ)表示的雙酚。用于制備novolak樹脂(Ⅱ)的雙酚(Ⅰ)優(yōu)選為雙酚A或雙酚AD。
Novolak樹脂(Ⅱ)可優(yōu)選具有高達(dá)100℃的軟化點(diǎn)，更優(yōu)選的軟化點(diǎn)范圍從30至100℃。當(dāng)使用超過110℃的軟化點(diǎn)的雙酚(Ⅱ)來制備環(huán)氧樹脂時，所得環(huán)氧樹脂由于其過高含量的高分子量物質(zhì)，從而，過高的粘度而不易成型。當(dāng)所述環(huán)氧樹脂進(jìn)一步與鹵代雙酚(Ⅲ)反應(yīng)來制備環(huán)氧樹脂(B)或(D)時，所得的樹脂將會有過高含量的高分子量物質(zhì)而導(dǎo)致不能充分浸漬到玻璃布中。
Novolak樹脂(Ⅱ)的數(shù)均分子量優(yōu)選為300-1000，更優(yōu)選300-700，進(jìn)一步優(yōu)選為350-600。最好是novolak樹脂(Ⅱ)的分子量分布高達(dá)2，更好的是1.1至1.8。本發(fā)明所用的術(shù)語，分子量分布表示重均分子量對數(shù)均分子量的比值，即Mw/Mn。
Novolak樹脂(Ⅱ)可通過以上所述的雙酚和/或酚與甲醛可在有或無諸如二甲苯或甲苯之類溶劑的條件下，并在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備。可以使用多聚甲醛代替甲醛。甲醛的用量為每摩爾全部雙酚和/或酚0.2至0.8摩爾，從而使軟化點(diǎn)和平均分子量最佳化。
在上述的反應(yīng)中使用溶劑時，其所用的比例為每100％(重量)的全部所述雙酚和/或酚的20至100％(重量)。
所用的酸性催化劑典型的可以是諸如硫酸、鹽酸、硝酸、或磷酸之類的無機(jī)酸；或者是諸如對甲苯磺酸或草酸之類有機(jī)酸。在這些酸中，對甲苯磺酸由于其高酸性和與反應(yīng)基質(zhì)良好的混溶性因此是優(yōu)選的。酸性催化劑所用比例優(yōu)選為每100％(重量)全部所述的雙酚和/或酚的0.05至2％(重量)。更優(yōu)選0.1至1％(重量)。使用極少量的酸性催化劑會導(dǎo)致反應(yīng)失敗，從而不能生產(chǎn)出所需的分子量的novolak樹脂(Ⅱ)。使用極過量的酸性催化劑將導(dǎo)致很難控制反應(yīng)，并導(dǎo)致所得novolak樹脂過高的分子量。
該反應(yīng)一般可通過在1.5至4小時內(nèi)把反應(yīng)混合物加熱至70至100℃的溫度，然后加熱至100至120℃的溫度以便脫水縮合。該脫水縮合或在減壓下得到促進(jìn)或利用在諸如二甲苯之類溶劑中共沸回流并除去縮合的水而促進(jìn)該縮合反應(yīng)。該反應(yīng)最好繼續(xù)到不再產(chǎn)生縮合的水時為止。該反應(yīng)一般進(jìn)行3至5個小時。
反應(yīng)完成后以所用酸性催化劑化學(xué)計算當(dāng)量的堿化合物加到反應(yīng)混合物中從而中和酸性催化劑。可以使用的典型堿化合物包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，和三乙醇胺嗎啉。另一方面，可在反應(yīng)混合物加入無水溶劑形成均勻的溶液，然后用一堿的水溶液洗滌該溶液來進(jìn)行中和作用。
當(dāng)用溶劑來生產(chǎn)novolak樹脂(Ⅱ)時，所用的溶劑被蒸餾出而留下novolak樹脂。
在含有3個或更多官能度的novolak樹脂(Ⅱ)中多核組分可以優(yōu)選構(gòu)成雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)中酚組分的3至50％(重量)，更優(yōu)選5至40％(重量)以提供環(huán)氧樹脂(A)或雙酚(Ⅰ)，而novolak樹脂(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)以提供環(huán)氧樹脂(C)。當(dāng)所述多核組分的含量小于3％(重量)時，所得環(huán)氧樹脂固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將不能得到足夠改進(jìn)。另一方面，當(dāng)多核組分的含量超過50％(重量)時，通過其后的環(huán)氧樹脂(A)或(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)的反應(yīng)而制成的環(huán)氧樹脂(B)或(D)將具有過高的分子量導(dǎo)致不能充分浸漬到玻璃布內(nèi)。鹵代雙酚(Ⅲ)用作制備環(huán)氧樹脂(C)原料的鹵代雙酚(Ⅲ)最好是溴代雙酚。最優(yōu)選的是四溴雙酚A，四溴雙酚F，和1,1-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)乙烷?？s水甘油化反應(yīng)雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)與表鹵代醇或甲基表鹵代醇生成環(huán)氧樹脂(A)的反應(yīng)；雙酚(Ⅰ),novolak樹脂(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)與表鹵代醇或甲基表鹵代醇生成環(huán)氧樹脂(C)的反應(yīng)可根據(jù)各種已知方法來實(shí)現(xiàn)。然而，為了提供具有可靠質(zhì)量的生成縮水甘油基醚化環(huán)氧樹脂(A)或(C)，最好順序地進(jìn)行醚化步驟和脫鹵化氫步驟。表鹵代醇優(yōu)選表氯醇，而甲基表鹵代醇優(yōu)選是2-甲基表氯醇。
醚化步驟可以催化劑存在下進(jìn)行，其用量為雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)混合物，或雙酚(Ⅰ),novolak樹脂(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)的混合物中每1當(dāng)量酚羥基0.1至5％(摩爾)。典型的醚化催化劑包括叔胺例如三甲胺，三乙胺等等；叔膦例如三苯基膦，三丁基膦等；季銨鹽例如氯化四甲銨，溴化四甲銨，氯化四乙銨，膽堿鹽酸鹽等；季磷鎓鹽例如四甲基鏻溴化物，四甲基鏻碘化物，四甲基鏻溴化物，三苯基丙基鏻溴化物，等；叔锍鹽例如氯化芐基二丁基锍，氯化芐基二甲基锍，等；和無機(jī)堿例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等。其中優(yōu)選的是氯化四甲基銨。
在醚化步驟中，該反應(yīng)一直進(jìn)行到至少50％(摩爾)，優(yōu)選至少70％(摩爾)的酚羥基被醚化為止。一般該反應(yīng)在惰性氣氛中于60-110℃的溫度下進(jìn)行1至2小時。該系統(tǒng)中水的含量最好保持不多于3.0％(重量)。
下一個脫鹵化氫步驟可在醚化步驟所得含有未反應(yīng)的表鹵代醇反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行。在該反應(yīng)中，優(yōu)選使用醚化步驟中所用的那些堿化合物，例如堿金屬氫氧化物作為催化劑。在脫鹵化氫步驟中，一般堿化合物用量為每1當(dāng)量novolak樹脂(Ⅱ)的酚羥基0.5摩爾或更多，優(yōu)選0.8摩爾或更多，優(yōu)選每1當(dāng)量酚羥基使用高達(dá)1摩爾的堿化合物使反應(yīng)產(chǎn)物不便于凝膠化。該反應(yīng)一般在60-100℃溫度下進(jìn)行1-3小時。當(dāng)使用氫氧化鈉時，最好通過除去副產(chǎn)物水情況下進(jìn)行該反應(yīng)。除去水可通過反應(yīng)混合物的脫水，例如表鹵代醇-水的共沸，并把表鹵代醇回復(fù)到該反應(yīng)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)完成后，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可經(jīng)后處理后而制得。該后處理是指例如通過真空蒸餾除去未反應(yīng)的表鹵代醇，通過水洗處理除去副產(chǎn)物鹽，并且可任選地用磷酸這樣的弱酸或磷酸二氫鈉中和反應(yīng)混合物來進(jìn)行后處理，以及過濾和干燥。此外，如果需要減少可水解氯的用量，可再進(jìn)行第二次脫鹵化氫。用于減少可水解氯的量的堿化合物比例為每1摩爾殘留的可水解氯用1至3摩爾。優(yōu)選為1.2至3摩爾。該反應(yīng)于60-100℃的溫度下進(jìn)行約1-3小時。該反應(yīng)可以用或不用溶劑進(jìn)行。用溶劑時，優(yōu)選的是二甲苯、甲苯、甲乙酮(MEK)、甲基.異丁基酮。
在環(huán)氧樹脂(A)的制備中，所用雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)的質(zhì)量比為1-99∶99-5，優(yōu)選為5-95∶95-5，更優(yōu)選為10-90∶90-10。當(dāng)使用過量的novolak組分時，所得環(huán)氧樹脂將具有過高含量的較高分子量物質(zhì)，例如它在預(yù)浸制作物時將不能充分浸漬到玻璃布內(nèi)，結(jié)果，所得的層壓制品的耐沖擊性差。當(dāng)novolak樹脂(Ⅱ)的比例過低時，所得環(huán)氧樹脂將不具有足夠的耐熱性。
對于耐熱的復(fù)合材料，所用雙酚(Ⅰ)和novolak樹脂(Ⅱ)的重量比為50-90∶50∶10，優(yōu)選為65-90∶35-10。當(dāng)novolak樹脂(Ⅱ)的比例過低時，所得環(huán)氧樹脂將不具備足夠的耐熱性。當(dāng)novolak組分使用過量時，所得環(huán)氧樹脂將具有過高的粘度并不易成型。
在環(huán)氧樹脂(C)的生產(chǎn)中，所用雙酚(Ⅰ),novolak樹脂(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)的重量比為5-80∶94-5∶1-15，優(yōu)選為7-80∶90-10∶3-10。
由上述反應(yīng)制備的縮水甘油基醚化環(huán)氧樹脂(A)具有170-220克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，而且用于印刷電路板時，它最好具有高達(dá)50℃軟化點(diǎn)，170-220克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，鹵化物含量高達(dá)0.1％(重量)。由上述反應(yīng)生產(chǎn)的縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂(C)具有高達(dá)40℃的軟化點(diǎn)，170-220克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，鹵化物含量高達(dá)10％(重量)。加聚反應(yīng)加聚合物樹脂(B)和(D)分別是本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的主要成分，樹脂(B)和(D)分別是由環(huán)氧樹脂(A)和(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
環(huán)氧樹脂(A)或(B)與鹵代雙酚(Ⅲ)的加聚反應(yīng)是在惰性氣氛內(nèi)在可有無諸如季銨鹽或季锍鹽之類催化劑存在下，(其用量為10-30ppm)，于120℃～170℃的溫度經(jīng)4-15小時而實(shí)現(xiàn)的。
該反應(yīng)可在諸如甲苯、二甲苯和環(huán)己烷之類溶劑中進(jìn)行，以致使反應(yīng)混合物中固體含量高達(dá)30％(重量)。
可用于加聚反應(yīng)的鹵代雙酚(Ⅲ)可與縮水甘油基醚化中所用的那些鹵代雙酚相同。在這些鹵代雙酚(Ⅲ)中，優(yōu)選是溴化雙酚，尤其是四溴化雙酚A，四溴化雙酚F，和1,1-雙(3,5-二-溴-4-羥苯基)乙烷。
在環(huán)氧樹脂(A)與鹵代雙酚(Ⅲ)的反應(yīng)生成加聚合物環(huán)氧樹脂(B)中，環(huán)氧樹脂(A)和鹵代雙酚(Ⅲ)的優(yōu)選用量比為74∶26至55∶45。在環(huán)氧樹脂(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)的反應(yīng)生成加聚合物環(huán)氧樹脂(D)中，環(huán)氧樹脂(C)和鹵代雙酚(Ⅲ)的優(yōu)選用量比為90∶10至58∶42。當(dāng)使用過量的鹵代雙酚(Ⅲ)時，將過量形成高分子量物質(zhì)，這將導(dǎo)致在制作預(yù)浸物時樹脂組合物不能充分浸漬到布內(nèi)，當(dāng)鹵代雙酚(Ⅲ)的比例過低時，所得環(huán)氧樹脂組合物將不具有足夠的阻燃性。
加聚反應(yīng)可在通用環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化鹵代雙酚的存在下完成，環(huán)氧化鹵代雙酚是將上述鹵代雙酚(Ⅲ)與表鹵代醇或甲基表鹵代醇進(jìn)行縮水甘油基醚化反應(yīng)而制備的。當(dāng)加聚反應(yīng)是在環(huán)氧化鹵代雙酚存在下進(jìn)行時。該雙酚所用比例優(yōu)選為每100％(重量)全部含量的1-15％以防止加熱時層壓制品著色。
主要含有由環(huán)氧樹脂(A)和鹵代雙酚(Ⅲ)如上所述反應(yīng)制成的加聚合物樹脂(B)的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物具有300-500克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，其數(shù)均分子量Mn為500-1000,Mn/Mw比值為1.7-3.0，鹵化物含量為15-25％(重量)，和多官能組分含量為3-40％(重量)。它是一種粘滯產(chǎn)品，具有窄分子量分布，含有少量低和高分子量物質(zhì)。
主要含有加聚合物樹脂(D)(該樹脂由環(huán)氧樹脂(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)如上所述反應(yīng)而制成)的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物具有300-500克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，數(shù)均分子量Mn為500-1000,Mn/MW比值為1.5-2.5，鹵化物含量為15-25％(重量)。以及多官能組分含量為3-40％重量。它是一種粘帶產(chǎn)品，具有窄分子量分布，含有少量低和高分子量物質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用例如雙氰胺這樣的固化劑或酚式novolak樹脂進(jìn)行固化，所得固化的產(chǎn)物具有改進(jìn)的耐起泡性。并且比用本發(fā)明環(huán)氧樹脂(A)或(C)以外的其它常規(guī)環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧樹脂固化制品的玻璃化溫度Tg高大約10℃。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還呈現(xiàn)對玻璃布良好的浸漬性。
如上所述，將縮水甘油醚化的環(huán)氧樹脂(A)或(C)用來制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的制備中，環(huán)氧樹脂(A)或(C)可單獨(dú)使用或與另一種在一個分子中有兩個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂結(jié)合使用。此附加的環(huán)氧樹脂的示范例包括雙酚-A環(huán)氧樹脂，酚novolak環(huán)氧樹脂，甲酚novolak環(huán)氧樹脂和其它縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，線性脂族環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，雜環(huán)環(huán)氧樹脂，鹵代環(huán)氧樹脂，以及其它多官能環(huán)氧樹脂，此附加環(huán)氧樹脂的用量為每100％(重量)總環(huán)氧含量(即，環(huán)氧樹脂和附加環(huán)氧樹脂的全部)的高達(dá)50％(重量)，當(dāng)附加環(huán)氧樹脂使用過量時，所得組合物就不再具有本發(fā)明組合物的性能特點(diǎn)。
與本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物結(jié)合使用的固化劑并不限于任何特定的類型。代表性的固化劑是酸酐，芳族多胺，脂族多胺，咪唑，及酚樹脂。
示范性的酸酐包括鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐，甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，甲基六氫化鄰苯二甲酸酐methylnadic酐，甲基萘二羧酸，1,2,4,5-苯四酸酐，1,2,4-苯三酸酐,二苯酮四羧酸酐，十二烷基琥珀酸酐，氯菌酸酐，和氯降冰片烯二羧酸酐。
示范性芳族多胺包括二氨基二苯甲烷，二氨基二基砜，和胺加合物。
示范性脂族多胺包括三亞乙基四胺，二亞乙基三胺，_烯二胺，N-氨基乙基哌啶，異佛爾酮二胺，3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷，胺加合物。
示范性咪唑包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑吖嗪，和1-芐基-2-甲基咪唑。
示范性酚樹脂包括酚novolak樹脂和烷基取代的酚novolak樹脂。
在本發(fā)明中也可使用如雙氰胺(dicyanediamide),m-亞二甲苯基二胺選擇的固化劑。
在本發(fā)明中，如上所說的固化劑既可單獨(dú)使用，也可以兩或多個結(jié)合使用。
固化劑可與固化促進(jìn)劑一起使用。示范性固化促進(jìn)劑包括如上所述的咪唑，例如，1-芐基-2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，諸如叔胺之類的胺，例如N,N-芐基二甲胺和2,4,6-三(二甲基氨甲基)酚；和叔膦如三苯基膦。
其它示范性固化促進(jìn)劑是1,8-二氮雙環(huán)-[5.4.0]-十一碳烯-7辛酸酯，單乙胺和三氟化硼的配合物，和可從Sun Abbot Inc買到的商品名為Ucat SA102的化合物。
在本發(fā)明中，固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或多個結(jié)合使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可與一種溶劑進(jìn)行混合，該溶劑為例如丙酮，甲乙酮，甲苯，二甲苯，甲基異丁酮，醋酸乙酯，乙二醇單甲醚，N,N-二甲基酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，等。它們可以單獨(dú)使用或以兩個或多個結(jié)合作為混合溶劑使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物依據(jù)該組合物預(yù)期用途可含有或不含有其它添加劑例如阻燃劑和填料。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物完全合適根據(jù)常規(guī)方法制備銅包層環(huán)氧樹脂層壓制品，在典型的制備銅包層環(huán)氧樹脂層壓制品中使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，首先將環(huán)氧樹脂脂溶于一種溶劑中制備一種漆，然后用這樣制備的漆浸漬和/或施加于玻璃布這樣的補(bǔ)強(qiáng)材料中，并在高溫干燥除去溶劑制出預(yù)浸料壞。下一步，在預(yù)浸料壞的一或兩個表面配置銅包層，預(yù)浸料壞以單片使用或以預(yù)浸料壞片的疊片使用，環(huán)氧樹脂組合物允許根據(jù)常規(guī)方法通過加熱和施壓而固化。
通過以下的實(shí)例和對比例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。應(yīng)注意該實(shí)例并不意味著限定本發(fā)明范圍。
實(shí)例在以下的實(shí)例和對比例中，粘度，撓曲強(qiáng)度，撓曲模量和負(fù)載下的撓曲溫度均按如下所述進(jìn)行評價。
粘度粘度在25℃溫度用E-型粘度計測量。
撓曲強(qiáng)度和撓曲模量將尺寸為4毫米×10毫米×97毫米的樣品根據(jù)JIS K6911使用TOYO BALDWIN制造的Tensilon以1毫米/分的滑動橫梁速度用最大500公斤負(fù)荷的傳感器進(jìn)行測定。
負(fù)載下的撓曲溫度將尺寸為12.5毫米×12.5毫米×125毫米的樣品根據(jù)JIS K6911使用Tester Industry K.K制造的裝置測定。合成例1用雙酚A作為合成novolak樹脂在裝有冷凝器，溫度計，攪拌器和滴落容器1升可分離燒瓶中加入456克雙酚A和335克甲苯，然后將內(nèi)容物在攪拌下加熱。當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到70℃時，加入2.52克作為催化劑的草酸二水合物。當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到90℃時，用2小時滴加37％的甲醛水溶液82.7克。在回流條件下將內(nèi)容物再攪拌1小時。內(nèi)容物的溫度被進(jìn)一步升高因而從該系統(tǒng)中除去水和甲苯。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，將內(nèi)容物在常溫下濃縮1小時，在2.67KPa的減壓下進(jìn)一步濃縮1小時得到一種雙酚Anovolak樹脂(以下稱作novolak樹脂(Ⅰ))。用Metlet Inc生產(chǎn)的自動軟化點(diǎn)測量裝置測定該novolak樹脂(Ⅰ)的軟化點(diǎn)為93℃。根據(jù)JISK 0070也測定了該novolak樹脂的羥基當(dāng)量，為120克/當(dāng)量。其數(shù)均分子量為450，分子量分布1.50。例1在裝有攪拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，和溫度計的反應(yīng)器中加入400克雙酚A,100克鄰-甲酚novolak樹脂(由Nippon Kayaku K.K制造的OCN80；軟化點(diǎn)為80℃，羥基當(dāng)量139克/當(dāng)量，數(shù)均分子量為425，分子量分布為1.30),1956克表氯代醇，和39克水。將內(nèi)容物的溫度升至65℃。當(dāng)反應(yīng)混合物成為均勻溶液時，加入23.1克50％氯化四甲銨水溶液并在攪拌下讓反應(yīng)進(jìn)行3小時。
下一步用2小時在70℃減壓下將331.5克48％NaOH水溶液滴加到混合物中，并利用表氯代醇和水的共沸從系統(tǒng)中除去過量的水，使反應(yīng)系統(tǒng)中保持2％(重量)的水含量。與水蒸餾出的表氯代醇與水分離再循環(huán)于該反應(yīng)系統(tǒng)。共沸蒸餾的條件(包括減壓及加熱的程度)要控制每單位時間從系統(tǒng)中除去的水量應(yīng)等于加到反應(yīng)系統(tǒng)中的的48％NaOH水溶液中的水量和反應(yīng)中所生成的水量的總和。滴加48％NaOH水溶液完成之后，將該反應(yīng)系統(tǒng)保持在相同的溫度再攪拌0.5小時。
反應(yīng)完成后，在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸餾出表氯代醇和水。在殘留的混合物內(nèi)加入750克二甲苯和75克水。將該反應(yīng)混合物在80℃攪拌0.5小時，并讓其靜止分成二甲苯和水相。從二甲苯相收集的樣品分析呈現(xiàn)1.45％(重量)的可水解氯濃度。
下一步，在二甲苯相中加入62克48％的NaOH水溶液并將反應(yīng)混合物在95℃攪拌2小時。反應(yīng)完成后，除去凝膠含量，為了中和加入750克25％磷酸單鈉水溶液。通過利用二甲苯-水的共沸從所得中和的產(chǎn)物中除去水，將殘留的混合物用玻璃過濾器分離出中和產(chǎn)品中的無機(jī)鹽。將此濾液在減壓下加熱至150℃除去二甲苯得到680克環(huán)氧樹脂。這樣生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂具有185克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量和0.06％(重量)的可水解氯含量。例2重復(fù)例1的程序，不同的是所用雙酚A的量減小至260克，所用鄰-甲酚novolak樹脂被參考合成例1中合成的novolak樹脂(Ⅰ)代替。生產(chǎn)出450克環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為190克/當(dāng)量而可水解氯含量為0.05％(重量)。例3將例1合成的80克環(huán)氧樹脂，72.6克甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(由Shin-Nippon Rika K.K生產(chǎn)的Liquaxid MH-700)，和0.4克1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯Octilate(由Sun-Abbot Inc生產(chǎn)，Ucat-102)在50℃攪拌下混合制成均勻的漆溶液。此均勻溶液在25℃具有0.993帕秒的粘度。
把這樣生產(chǎn)的均勻溶液倒入為制備測量撓曲強(qiáng)度和撓曲模量的測試樣品而配置的模具內(nèi)，另外還倒入為載荷下測量撓曲溫度的測試樣品而配置的模具內(nèi)，然后在120℃加熱2小時，在150℃加熱2小時，最后在170℃加熱4小時進(jìn)行固化。對這樣固化的測試樣品分別測定其撓曲強(qiáng)度，撓曲模量和載荷下的撓曲溫度。結(jié)果示于表1。例4重復(fù)例3的程序，不同的是所用的環(huán)氧樹脂用80克例2合成的環(huán)氧樹脂代替，所用的甲基六氫鄰苯二甲酸酐的用量被減少到70.8克。所得均勻溶液具有0.896帕秒的粘度(25℃)。該均勻溶液也被固化成測試樣品以測定其撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和載荷下的撓曲溫度。結(jié)果示于表1。對比例1重復(fù)例1的程序，不同的是沒有使用雙酚-A而僅用鄰-甲酚novolak樹脂(由Nippon Kayaku K.K制造的OCN80)584克來生產(chǎn)650克novolak環(huán)氧樹脂。這樣生產(chǎn)novolak環(huán)氧樹脂具有203克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量0.05％(重量)的可水解氯含量。對比例2重復(fù)例1的程序，不同的是沒有使用雙酚-A而將鄰-甲酚novolak樹脂用參考合成例1中合成的雙酚A novolak樹脂504克來代替制成605克novolak環(huán)氧樹脂，這樣制成的novolak環(huán)氧樹脂具有197克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量和0.06％(重量)的可水解氯含量。對比例3重復(fù)例3的程序，不同的是用16克對比例1合成的novolak環(huán)氧樹脂，64克雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量，188克/當(dāng)量)，71.4克甲基六氫鄰苯二甲酸酐，和0.4克1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯Octilate(由Sun-Abbot Inc的生產(chǎn)的Ucat-102)制備一種均勻的漆溶液。該均勻溶液在25℃的粘度為1.95帕秒。把這樣制成的均勻溶液固化為測試樣品以測量撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和載荷下的撓曲溫度。在固化產(chǎn)品中雙酚A組分對novolak組分之比和例3相同。結(jié)果示于表1。對比例4重復(fù)例3的程序，不同的是用37.4克對比例2合成的novolak環(huán)氧樹脂，42.6克雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量188克/當(dāng)量)69.8克甲基六氫鄰苯二甲酸酐，和0.4克1,8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯Octiate(由Sun-Abbot Inc生產(chǎn)的Ucat-102)制備一種均勻的漆溶液。該均勻溶液在25℃的粘度為3.38帕秒。將這樣制備的均勻溶液固化為測試樣品以測量撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和載荷下的撓曲溫度。固化產(chǎn)品中雙酚A組分對novolak組分之比與例4相同，結(jié)果示于表1。對比例5重復(fù)例3的程序，不同的是用80克雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量，188克/當(dāng)量),71.5克甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.4克Ucat-102，制備一種均勻漆溶液。將這樣制成的均勻溶液固化為測試樣品以測量撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和載荷下的撓曲溫度。結(jié)果示于表1。表1固化產(chǎn)品的性質(zhì)例3 例4 對比例3 對比例4 對比例5固化前漆在25℃ 993 8691946 3379 -的粘度，厘泊(帕秒) (0.99) (0.90) (1.95) (3.38)-撓曲強(qiáng)度，公斤/ 12.912.9 12.0 12.1 11.8毫米2(千帕×106) (0.127) (0.127)(0.118) (0.119) (0.116)撓曲模量，公斤/ 279 292280 280 277毫米2(千帕×106) (2.74) (2.74) (2.75) (2.75) (2.72)載荷下?lián)锨鷾囟?，? 159 164160 165 140合成例2至5novolak樹脂的合成在裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和滴落容器的1升可分離燒瓶中加入456克雙酚A和335克甲苯，將內(nèi)容物攪拌加熱。當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到70℃時，加入作為催化劑的2.52克草酸二水化合物。當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到90℃時，用2小時滴加130克37％甲醛水溶液，在回流和攪拌條件下讓該反應(yīng)再進(jìn)行1小時。下一步，將系統(tǒng)溫度升高從系統(tǒng)中除去水和甲苯。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，在常溫度下將內(nèi)容物濃縮1小時，在2.67KPa減壓下進(jìn)一步濃縮1小時，得到含有殘留雙酚A的novolak環(huán)氧樹脂，以下將其稱為novolak樹脂(2)。用Metler Inc生產(chǎn)的自動軟化點(diǎn)測量裝置測定所得novolak樹脂(2)的軟化點(diǎn)。還用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該樹脂的雙酚A單體殘留含量以及數(shù)均分子量分布(Mw/Mn)。在雙酚A單體殘留含量的測定中，2柱Shim-Pack-HSG-10(由Shimadzu Seisakusho Ltd制造)和每1柱Shim-Pack-HSG15和20串聯(lián)連接構(gòu)成分離柱。在分子量的測定中，將HSG-20、40、50和60串聯(lián)連接。將四氫呋喃用作洗脫溶液。分子量分布按以下所述進(jìn)行測量。結(jié)果示于表2。
重復(fù)以上所述參考合成例2的程序，不同的是雙酚A、草酸二水合物，和37％甲醛水溶液的用量如表2所示，從而制成novolak樹脂(3)至(5)。這樣得到的novolak樹脂(3)-(5)也測定其軟化點(diǎn)，雙酚A單體殘留含量，數(shù)均分子量，和分子量分布。注意合成例5的情況是使用324克鄰-甲酚代替雙酚A。
表2novolak 樹脂(2)(3) (4) (5)加入原料的重量，克雙酚-A 456 456 456 -鄰-甲酚 - - - 324草酸二水合物2.522.522.523.837％甲醛水溶液 130 82.733.1174所得產(chǎn)品的性質(zhì)軟化點(diǎn)，℃ 110 93 72 80殘留雙酚-A單體 22 39 57 23*含量，％(重量)數(shù)均分子量 556 450 374 425分子量分布(Mw/Mn) 1.681.501.121.30注*為雙核形式鄰-甲酚的含量合成例6至15縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂的合成(共縮水甘油基化)在裝有溫度計、攪拌器、分離器、冷凝器和滴落容器的2升圓底燒瓶中加入200克具有22％(重量)殘留雙酚-A單體含量的novolak樹脂(2)和1206克表氯代醇，在攪拌下將內(nèi)容物加熱至90℃溫度。在90℃溫度加入30克水和3克氯化四甲銨然后將該混合物攪拌4小時。將該混合物的溫度降至70℃，壓力降至6.67Kpa，在此壓力下，用3小時從滴落容器向該混合物加入137克48％的氫氯化鈉水溶液，同時用分離器從該系統(tǒng)中除去水。完成滴加氫氧化鈉之后再繼續(xù)除去水30分鐘，將系統(tǒng)壓力降至2.67KPa，將該混合物在120℃縮合1小時。然后將壓力恢復(fù)至常壓，向該混合物中加入350克水和250克甲苯，將所得混合物在90℃攪拌30分鐘。讓該混合物靜止從而促進(jìn)分離，并除去這樣分離出的水層，而留下的樹脂層在2.67KPa和150℃進(jìn)行濃縮，得到264克縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂，以下將其稱為環(huán)氧樹脂(6)。
用鹽酸二噁烷法對這樣制得的環(huán)氧樹脂(6)測定其環(huán)氧當(dāng)量。還要用Metler Inc制造的自動軟化點(diǎn)測試設(shè)備測定環(huán)氧樹脂(6)的軟化點(diǎn)，并像合成例2至5的情況那樣用凝膠滲透色譜法(GPC)測定其組成。結(jié)果示于表3。
重復(fù)合成例6的程序，不同的是novolak樹脂，雙酚A、表氯代醇，和48％NaOH水溶液的用量如表3所示，制成環(huán)氧樹脂(7)至(15)。該所得環(huán)氧樹脂(7)至(15)也測定其環(huán)氧當(dāng)量，軟化點(diǎn)和組成，結(jié)果也示于表3。
表3環(huán)氧樹脂(6)(7)(8) (9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)原料加入量，克Novolak樹脂(2) 200 50(3) 200 93.8 50(4)200 91 230(5)240 60雙酚A 200106 200 15925.5 240表氯代醇 1206 1233123312781406 1268 14061394 1386 120548％NaOH 137137 137 142 170141 170 169168 204所得縮水甘油基化環(huán)氧樹脂的性質(zhì)環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 209197 199 203 182190 180 183182 182軟化點(diǎn)，℃ 62 41 粘滯的 50 粘滯的 粘滯的 粘滯的 粘滯的 粘滯的 粘滯的在樹脂中n=0組分的含量*,％ 22 30 63 21 90 67 92 82 67 75注*為雙酚A二縮水甘油醚單體的含量。合成例16-27加聚合物樹脂的合成在裝有攪拌器和溫度計的1升可分離燒瓶中加入171克雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量，188克/當(dāng)量),29.4克合成例6制備的環(huán)氧樹脂(6)，和94.3克四溴雙酚A，將內(nèi)容物攪拌加熱。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，加入0.2克氯化四乙銨，在160℃加速該反應(yīng)5小時得到一加聚樹脂，以下稱為加聚合物樹脂(16)。
用以上所述方法測定該加聚合物樹脂(16)的環(huán)氧當(dāng)量。該樹脂并通過凝膠滲透色譜法(PGC)使用串聯(lián)連接的Shim-pack-HSG20、40、50和60柱測定其數(shù)均分子量，并用以上所述相同方法測定其分子量分布。
重復(fù)合成例16的程序，不同的是環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂，和四溴雙酚A的用量如表4所示，制備出加聚合物樹脂(17)至(25)。該加聚樹脂(17)至(25)也測定其環(huán)氧當(dāng)量，數(shù)均分子量，和分子量分布。
再重復(fù)合成例16的程序，不同的是用表4所示數(shù)量的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂代替四溴雙酚A，且環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂的用量如表4所示，制成加聚合物樹脂(26)至(27)。該加聚合物樹脂(26)至(27)也測定其環(huán)氧當(dāng)量，數(shù)均分子量，和分子量分布。
表4 加聚合物樹脂(16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27)原料加入量，克環(huán)氧樹脂(6) 29.4(10) 147 150(7) 42.1(11) 83.6 85(12) 147(8) 57.7(13)200(14) 200(9)37(15) 147雙酚A環(huán)氧樹脂*171 158 142 163 52.9 116 52.9 5325 111四溴雙酚A 94.3 94.3 94.394.3 94.3 94.394.3 92.5 92.5 94.3四溴雙酚A環(huán)氧樹脂 64 81.7所得加聚合物樹脂的性質(zhì)環(huán)氧當(dāng)量，(克/當(dāng)量)436 424 390 425 401 419 400 402 384 410 391 381數(shù)均分子量 737 763 589 745 678 761 655 589 779 677 650 735分子量分布 3.21 2.07 1.881.93 2.20 1.991.87 1.88 2.21 1.83 1.91 1.92注*雙酚A環(huán)氧樹脂，具有188克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。
**四溴雙酚A環(huán)氧樹脂由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.制造的EPICLON 152-S，具有62℃軟化點(diǎn)，364克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量和47.6％(重量)的溴含量。
例5在溶于25克甲乙酮中的100克加聚合物樹脂(20)的溶液中加入溶于20克乙二醇單甲醚中的2.5克雙氰胺和0.15克2-乙基-4-甲基咪唑溶液，制成一種環(huán)氧樹脂組合物漆。用這樣制成的漆浸漬一玻璃布(由Nitto Boseki Co,Ltd制備的WEA-18W105F)，然后在140℃的干燥加熱爐中干燥6分鐘制成一預(yù)浸料坯。該預(yù)浸料坯具有49％(重量)的環(huán)氧樹脂組合物含量。評價預(yù)浸料坯的外觀。
將該預(yù)浸料坯弄皺以收集環(huán)氧樹脂組合物，把這樣收集的環(huán)氧樹脂組合物放入-適合的模具中以生產(chǎn)1毫米厚的測試樣片。將該測試樣片放入由Toyobo Co Ltd制造的Reolosolid中，以便在2℃/分的升溫速率下測定該環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg。
該預(yù)浸料坯還可被制成層壓制品，即把四片該預(yù)浸料坯堆疊起來，并在170℃和196133KPa壓力下模壓該迭層1小時。把該層壓制品浸沒在121℃溫度和19613KPa的水中以預(yù)測定的時間期間，然后浸沒在260℃焊浴中20秒，經(jīng)過加壓煮沸測試(PCT)后根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)測定該層壓制品的耐焊釬熱○不起泡或脫層△少量起泡或輕微脫層，及×許多起泡或大量脫層。結(jié)果示于表5中。例6至12重復(fù)例5的程序，分別用表5所示的加聚合物樹脂(21)至(27)代替加聚合物樹脂(20)制備漆，然后成預(yù)浸料坯。對這樣制成的漆和預(yù)浸料坯測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PCT之后的耐焊釬熱，及評價按例5情況進(jìn)行的浸漬。結(jié)果示于表5。
表5例56789101112裝入原料的重量，克加聚合物樹脂(20)100(21) 100(22) 100(23) 100(24)100(25) 100(26) 100(27)100雙氯胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.52-乙基-4-甲基-咪唑 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15固化產(chǎn)品的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg,℃ 162 163 161 160 169 156 169 168PGT之后耐焊釬熱120分鐘 ○ ○○ ○ ○ ○ ○○150分鐘 △ ○○ ○ ○ ○ ○○漆對玻璃布的浸漬中等 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好對比例6至12重復(fù)例5的程序，不同的是按表6所示的量使用如表3所示的環(huán)氧樹脂(6)至(9)和如表4所示的加聚合物樹脂(16)至(19)，制備環(huán)氧樹脂組合物漆，然后成預(yù)浸料坯。對這樣制得的漆和預(yù)浸料坯測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PCT之后的耐焊釬熱，并且評價按例5的情況進(jìn)行的浸漬。結(jié)果示于表6。
表6對比例67 8 9 101112環(huán)氧樹脂組合物的成分環(huán)氧樹脂(6)10(7) 10(8)(9)10加聚合物樹脂(16)100(17) 100(18) 100(19)100溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂*90 9090雙氯胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.52.5 2.52-乙基-4-甲基-咪唑 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15固化產(chǎn)品的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg,℃ 157 159 159 157 154159 157PGT之后耐焊釬熱120分鐘 △△ ○ ○△ ○○150分鐘 ×× × ×× ××漆浸漬入玻璃布 不良 中等 良好 良好 中等 良好 良好注*溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂具有21％(重量)溴含量和476克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量合成例28至37縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂的制備(共縮水甘油化)在裝有溫度計、攪拌器、分離器、冷凝器和滴落容器的2升圓底容器中加入30.7克合成例2中合成的novolak樹脂(2),171克雙酚A，17.5克四溴雙酚A，和1178克表氯代醇，在攪拌下把內(nèi)容物加熱至90℃溫度。在90℃溫度加入30克水和3克氯化四甲銨，然后將該混合物攪拌4小時。把混合物的溫度降至70℃，壓力降至66.65Kpa，在此壓力從滴落容器用3小時向該混合物加入142.5克48％的氫氯化鈉水溶液，同時用分離器從該系統(tǒng)中除去水。完成滴加氫氧化鈉水溶液之后再繼續(xù)除水30分鐘，然后將系統(tǒng)壓力減至2.67KPa，該混合物在120℃縮合1小時。然后把壓力恢復(fù)至常壓，向該混合物中加入350克水和250克甲苯，所得混合物在90℃攪拌30分鐘。讓該混合物靜止促進(jìn)水層的分離，并除去分離的水層，把留下的樹脂層在150℃和2.67KPa濃縮1小時，得到1克縮水甘油基醚化環(huán)氧樹脂，以下將其稱為環(huán)氧樹脂(28)。
用鹽酸二噁烷法測定如此制備的環(huán)氧樹脂(28)的環(huán)氧當(dāng)量。還要用Metler Inc生產(chǎn)的自動軟化點(diǎn)測量裝置測定該環(huán)氧樹脂(28)的軟化點(diǎn)，并如合成例2至5的情況通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定其組成。
重復(fù)合成例28的程序，不同的是按表7所示的量使用novolak樹脂，雙酚A、四溴雙酚A，表氯代醇，和48％NaOH水溶液，制備環(huán)氧樹脂(29)至(37)。對所得環(huán)氧樹脂(29)-(37)，測定其環(huán)氧當(dāng)量，軟化點(diǎn)和組成，結(jié)果示于表7。
表7環(huán)氧樹脂(28) (29) (30)(31)(32)(33)(34)(35)(36) (37)裝入原料的重量，克Novolak樹脂(2)200 50 30.7(3) 200 93.850 53.0(5) 240 60 59.3雙酚A 200 106 200 240 171 172 166四溴雙酚A - - -- - - - 17.520.820.8表氰代醇 1206 1233 1278 140612681406120511781311130948％NaOH 137137142 170 141 170 204 143 159 158所得縮水甘油基化的環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量，(克/當(dāng)量)209197203 182 190 160 182 187 190 189軟化點(diǎn)，℃62 41 50 粘的粘的粘的粘的粘的粘的粘的在樹脂中n=0組分的含量*,％22 30 21 90 67 92 75 86 82 79注*雙酚A二縮水甘油醚單體和四溴雙酚-A二縮水甘油醚單體的總含量。合成例38-48加聚合物樹脂的合成在裝有攪拌器和溫度計的1升可分離燒瓶中加入按合成例28制備的環(huán)氧樹脂(28)200克和78克四溴雙酚A，并把內(nèi)容物在攪拌下加熱。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，加入0.2克氯化四乙銨，該反應(yīng)在160℃加速進(jìn)行5小時得到一種加聚合物樹脂，以下將其稱為加聚合物樹脂(38)。
像合成例16那樣測定這樣制備的加聚合物樹脂(38)的環(huán)氧當(dāng)量。還要通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用串聯(lián)連接的Shim-pack-HSG20、40、50和60的柱來測定該加聚合物樹脂(38)的分子量，以及像例16那樣測定其分子量分布。結(jié)果示于表8。
重復(fù)合成例38的程序，不同的是按表8所示的量來使用環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂及四溴雙酚-A來制備加聚合物樹脂(39)至(47)。也要測定加聚合物樹脂(39)至(47)的環(huán)氧當(dāng)量，數(shù)均分子量，和分子量分布。結(jié)果示于表8。
表8加聚合物樹脂(38) (39)(40)(41)(42)(44)(45)(46)(47)(48)加入的原料量，(克)環(huán)氧樹脂(28)29.4(29) 42.1(30) 37(31) 147(32) 83.6(33) 147(34) 147(35) 200(36) 200(37) 200雙酚A環(huán)氧樹脂*171158 163 52.9 116 52.953四溴雙酚A 94.3 94.394.3 94.3 94.3 94.394.3 78.077.277.2所得加聚合物樹脂的性質(zhì)環(huán)氧當(dāng)量，(克/當(dāng)量)436424 425 401419 400 410354 357356數(shù)均分子量 737763 745 678761 655 677605 616588分子量分布 3.21 2.071.93 2.20 1.99 1.871.82.081.87 1.69注*雙酚A環(huán)氧樹脂，具有188克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。例13在25克甲乙酮中的100克加聚合物樹脂(45)的溶液中加入2.5克雙氰胺和0.15克2-乙基-4-甲基咪唑在20克乙二醇單甲基醚中的溶液制成一種環(huán)氧樹脂組合物的漆。用如此制成的漆浸漬一種玻璃布(由Nitto Boseki Co,Ltd制造的WEA-18W05F)，然后在140℃的干燥加熱爐中干燥6分鐘制成一預(yù)浸料坯。該預(yù)浸料坯具有49％(重量)的環(huán)氧樹脂組合物含量。評價該預(yù)浸料坯的外觀用此預(yù)浸料坯按例5至12的情況來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。還要測定該預(yù)浸料坯的浸漬性及壓力蒸煮試驗(yàn)后(PCT)的耐焊釬熱。結(jié)果示于表9。例14和15重復(fù)例13的程序，不同是分別用表9中所示的量加以聚合物樹脂(46)和(47)代替加聚合樹脂(45)，制備預(yù)浸料坯漆，然后成預(yù)浸料坯。這樣制備的漆和預(yù)浸料坯按例13中的情形測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(PCT)之后的耐焊釬熱和浸漬性。結(jié)果也示于表9中。
表9例13例14例15環(huán)氧樹脂組合物的組成加聚合物樹脂(45)100(46)100(47)100雙氰胺 2.5 2.5 2.52-乙基-4-甲基咪唑 0.150.150.15固化產(chǎn)品的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg℃171 170 162PCT后的耐焊釬熱120分鐘 ○ ○ ○150分鐘 ○ ○ △漆對玻璃布的浸漬良好良好良好對比例13至22重復(fù)例13的程序，不同的是按表10所示的量使用如表7中所示的量使用表7中所示的環(huán)氧樹脂(28)至(30)和表(8)中所示的加聚合物樹脂(38)至(44)，以制備環(huán)氧樹脂組合物的漆，然后成預(yù)浸料坯。對這樣制取的漆和預(yù)浸料坯按例13的情形測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PCT后的耐焊釬熱和浸漬性，結(jié)果示于表10。
表10對比例13141516171819202122環(huán)氧樹脂組合物的組成環(huán)氧樹脂(28) 10(29) 10(30)加聚合物樹脂(38) 100(39)100(40) 100(41) 100(42)100(43) 100(44)100溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂 909090雙氰胺 2.5 2.5 2.52.52.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.52-7乙基-4-甲基咪唑0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15固化產(chǎn)品的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,℃ 157159 159154159 157 162 163 161 156PCT后的耐焊釬熱120分鐘 △ △○ △ ○○ ○ ○○ ○150分鐘 × ×× × ×× △ ○○ ○漆對玻璃布的浸漬性差 中等 良好 中等 良好 良好 中等 良好 良好 良好注*溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂具有21％(重量)的溴含量和476克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。
如以上所列舉的，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂因其在與固化劑混合時呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷恼扯纫虼硕子诔尚?。一旦固化后，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)極好的耐熱性以及高機(jī)械強(qiáng)度。因此它特別用于和各種類型的纖維結(jié)合使用以構(gòu)成塑料復(fù)合材料。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有作為其主要組分的加聚合物樹脂，該加聚合物樹脂是由本發(fā)明的特殊共縮水甘油基醚化環(huán)氧樹脂的加聚反應(yīng)而制備的，該組合物對像玻璃布這樣的材料呈現(xiàn)極好的浸漬性，而且一旦固化后，該固化的產(chǎn)品顯示出極好的耐熱性，耐起泡，和對銅包層的粘合。
權(quán)利要求
1.一種加聚合物樹脂(D)，它由重量比為5-80∶94-5∶1-15的雙酚(Ⅰ)、酚醛清漆(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)與選自表鹵代醇和甲基表鹵代醇中的至少一種進(jìn)行縮水甘油基醚化而制成環(huán)氧樹脂(C)；再將所述的環(huán)氧樹脂(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)而制得。W
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加聚合物樹脂(D)，其中，所述酚醛清漆樹脂(Ⅱ)的軟化點(diǎn)最高為110℃，數(shù)均分子量為1000至300，而分子量分布最大為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加聚合物樹脂(D)，其中，所述酚醛清漆樹脂(Ⅱ)中殘留的雙酚含量為22-57重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任何一項(xiàng)所述的加聚合物樹脂(D)，其中，所述環(huán)氧樹脂(C)與所述鹵代雙酚(Ⅲ)之間的所述反應(yīng)是在一種環(huán)氧樹脂的存在下進(jìn)行。
5.一種漆、它包括作為其主要成分的一種溶劑和權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的加聚合物樹脂(D)。
6.一種層壓制品，它是用權(quán)利要求5所述漆所浸漬的增強(qiáng)物制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及加聚合物樹脂(D)及它在漆和層壓制品中的應(yīng)用。所述加聚合物樹脂(D)是由重量比為5—80∶94—5∶1—15的雙酚(Ⅰ)、酚醛清漆(Ⅱ)和鹵代雙酚(Ⅲ)與選自表鹵代醇和甲基表鹵代醇中的至少一種進(jìn)行縮水甘油基醚化而制成環(huán)氧樹脂(C);再將該環(huán)氧樹脂(C)與鹵代雙酚(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)制得。
文檔編號C08G59/30GK1219546SQ9711719
公開日1999年6月16日 申請日期1997年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月18日
發(fā)明者安田清美, 中村英夫, 鈴木照文 申請人:三井化學(xué)株式會社