專利名稱：預(yù)聚合固體催化劑及其制備和烯烴類非均相聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能預(yù)聚固體催化劑及其制備方法。本發(fā)明還涉及高質(zhì)量聚烯烴的非均相聚合方法。
已知的生產(chǎn)聚烯烴的方法有，在液相均相體系中進行聚合反應(yīng)的溶液聚合法，在固-液非均相體系進行聚合反應(yīng)的淤漿聚合法，在氣-固非均相體系進行聚合反應(yīng)的氣相聚合法。其中，溶液聚合法(均相聚合法)能提供高質(zhì)量聚烯烴，但由于其反應(yīng)器趨于放大，和需要大規(guī)模的溶劑回收和提純設(shè)備，這種方法的經(jīng)濟性并非總是最好。
另一方面，在如淤漿聚合法或氣相聚合法的非均相聚合方法中，回收和提純?nèi)軇┑脑O(shè)備是不必要的或可以是極小規(guī)模，因此能簡化和有效地生產(chǎn)聚烯烴，使其具有經(jīng)濟優(yōu)勢。
在烯烴聚合反應(yīng)中，一般使用含過渡金屬如鈦和鋯的過渡金屬化合物作為催化組分。然而，如果在非均相聚合體系中就這樣使用這些催化劑組分，可能產(chǎn)生串狀聚烯烴或產(chǎn)生的聚烯烴會粘附在反應(yīng)器壁上，引起操作困難。在這樣的情況下，難以進行穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。
這些問題的解決可通過預(yù)先制成固體催化劑，即催化劑組分載在一種顆粒狀載體上，如二氧化硅，載體具有不小于一定值的粒徑(一般為幾十微米)，并在反應(yīng)中使用這種催化劑。然而，當(dāng)催化劑組分載在顆粒狀載體上時，有時會減小催化效率，從而降低催化活性。
在使用固體催化劑的非均相聚合中，反應(yīng)單體(烯烴)滲透和擴散到含聚合催化組分的固體聚合物中，并發(fā)生反應(yīng)。但在某些情況下，單體不是均勻地擴散到在固體聚合物中的聚合催化劑的活性位點，從而引起單體濃度的不均勻分布。結(jié)果，難以獲得性能均一的聚烯烴，產(chǎn)生的聚烯烴一般其質(zhì)量較均相聚合獲得的差。
對用于非均相聚合的聚合固體催化劑，已知如果使用顆粒性能均一的聚合催化劑，就能獲得顆粒性能均一的聚烯烴。
因此，在非均相聚合反應(yīng)中，要求能易于獲得具有較小粒徑和優(yōu)良顆粒性能的固體催化劑。在非均相聚合反應(yīng)中使用這樣的固體催化劑，除了可獲得高質(zhì)量和顆粒性能均一的聚烯烴，還能實現(xiàn)穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。因此，研制這樣的固體催化劑具有很大的工業(yè)價值。
在上述的情況下，本發(fā)明人致力于研究烯烴聚合的固體催化劑。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在彈性波輻照下烯烴在非均相體系中預(yù)聚合到烯烴聚合催化劑上時，可容易地獲得高性能預(yù)聚固體催化劑，在預(yù)聚過程中不會使聚烯烴粘附到反應(yīng)器壁上，或產(chǎn)生串狀聚烯烴。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在淤漿聚合法或氣相聚合法中使用該預(yù)聚固體催化劑能夠進行穩(wěn)定的聚合反應(yīng)，并獲得性能均一和高質(zhì)量的聚烯烴?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種高性能預(yù)聚固體催化劑及其制備方法，和用于穩(wěn)定進行烯烴的非均相聚合的方法。
根據(jù)本發(fā)明制備預(yù)聚固體催化劑的方法包括在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合。
根據(jù)本發(fā)明，通過在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上預(yù)聚會，來制備預(yù)聚固體催化劑。在預(yù)聚固體催化劑中，以烯烴聚合催化劑中所含1毫摩爾的過渡金屬為基準(zhǔn)，預(yù)聚會烯烴量不小于0.1克。
彈性波優(yōu)選超聲波，最好按在聚合反應(yīng)器內(nèi)壁表面的超聲波強度不小于0.01瓦特/厘米2(W/cm2)的方式，用頻率為1-1000千赫茲的超聲波輻照反應(yīng)系統(tǒng)。
在本發(fā)明的烯烴非均相聚合法中，在上述預(yù)聚催化劑存在下，使烯烴進行淤漿聚合或氣相聚合。
在本發(fā)明的烯烴非均相聚合法中，在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合以制備聚烯烴。


圖1為根據(jù)本發(fā)明，制備預(yù)聚固體催化劑方法的一個實施方案，其中在反應(yīng)器外有一個聲能轉(zhuǎn)換器(超聲波發(fā)生器)。
1反應(yīng)器2聲能轉(zhuǎn)換器(超聲波發(fā)生器)3水浴4攪拌槳5反應(yīng)單體進料管6壓力表下面詳細(xì)描述本發(fā)明的預(yù)聚固體催化劑及其制備方法，和烯烴非均相聚合的方法。
在此使用的術(shù)語“聚合”的意思不限于“均聚合”，還可理解為“共聚合”。在此使用的術(shù)語“聚合物”的意思不限于“均聚物”還可理解為“共聚物”。
預(yù)聚催化劑及其制備方法在本發(fā)明制備預(yù)聚催化劑的方法中，在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合。
在本發(fā)明中用于輻照的彈性波指通過彈性體傳播的彈性振動。彈性波一般是縱波，波的壓縮和膨脹按波的移動方向傳遞，但有時彈性波以橫波存在于反應(yīng)器壁上，即在波的接觸表面上，等等。
本發(fā)明中，可使用已知的任何彈性波而沒有特別的限制，但一般使用的是聲波，特別是超聲波。
具體地，頻率為1-1000千赫茲的超聲波，較好為10-500千赫茲，最好為20-300千赫茲的超聲波用作彈性波。
要求按在反應(yīng)器內(nèi)壁表面的波強度不小于0.01瓦特/厘米2，較好不小于0.05瓦特/厘米2，最好為0.07-100瓦特/厘米2的方式，進行上述頻率的彈性波輻照。
按下面的方式測定超聲波的強度。
將用在模擬試驗中的模擬液體即水加入到反應(yīng)器中，然后用超聲波輻照。此時，用聲壓儀(由Kaijo K.K.制造，型號TYPE 1501，使用UTSP-60探頭和USC-150電纜)測定反應(yīng)器中的聲壓。在室溫和常壓進行聲壓測定。由測定的聲壓，按下面的公式可計算超聲波強度I＝P2/ρc其中I是超聲波強度，P是聲壓，ρ是介質(zhì)(水)的密度，c是在介質(zhì)中超聲波的速度。
本發(fā)明中，可由從反應(yīng)器1外面提供的振動平面發(fā)出的上述彈性波輻照反應(yīng)體系，或可由在反應(yīng)器內(nèi)提供的振動平面的彈性波直接輻照。
圖1為根據(jù)本發(fā)明，制備預(yù)聚固體催化劑方法的一個實施方案，其中在反應(yīng)器外有一個聲能轉(zhuǎn)換器(超聲波發(fā)生器)。
當(dāng)由反應(yīng)器或此類傳遞彈性波時，由于透射損失(在測定點透射波的能量與入射波的能量之比)，很容易使彈性波衰減，因此，在由從反應(yīng)器外面提供的振動平面的(超聲波發(fā)生器2)彈性波輻照中，反應(yīng)器壁明顯衰減了彈性波。而且，隨著振動源距離的增加，彈性波衰減更大。
因此，當(dāng)由從反應(yīng)器外面的彈性波輻照反應(yīng)體系時，最好反應(yīng)器具有的結(jié)構(gòu)能使由反應(yīng)器壁引起的透射損失不發(fā)生。而且，要求考慮反應(yīng)器的形狀、在振動平面上彈性波強度的條件、振動平面的排列及數(shù)量，使在反應(yīng)器中最低彈性波強度的區(qū)域也能獲得所需的彈性波強度。
例如，如圖1所示，將反應(yīng)器1放在水浴3中，由聲能轉(zhuǎn)換器2(超聲波發(fā)生器)產(chǎn)生的超聲波，通過水相，來輻照反應(yīng)體系。
對反應(yīng)器的形狀沒有特別的限制，例如，可使用罐式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
在有雙管結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器中，應(yīng)使用作反應(yīng)器區(qū)的管的厚度小。特別當(dāng)外管用作反應(yīng)區(qū)時，可進一步減少彈性波的衰減。反應(yīng)管可以是環(huán)形。
由反應(yīng)器內(nèi)提供的振動平面產(chǎn)生彈性波的優(yōu)勢是節(jié)能，因為可避免由反應(yīng)器壁引起的衰減。為了在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生彈性波，可在反應(yīng)器內(nèi)提供發(fā)生器。
當(dāng)發(fā)生器不具備防爆功能時，可在反應(yīng)器外面提供發(fā)生器，通過一個喇叭(horn)將超聲波引入反應(yīng)器。
可以有一個發(fā)生器或多個發(fā)生器。要求發(fā)生器的數(shù)量隨反應(yīng)器尺寸的放大而增加，使彈性波能均勻地輻照整個聚合體系。當(dāng)使用多個發(fā)生器時，要求考慮發(fā)生器的排列和輻照方向，使不會發(fā)生由彈性波的干涉(駐波)引起的衰減。
由于彈性波具有攪拌和混合聚合體系的功能，不論反應(yīng)器是什么形狀，可使用圖1所示的攪拌槳4或不使用攪拌槳。
在本發(fā)明在彈性波輻照下，預(yù)聚的烯烴的例子包括2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。這些α-烯烴可以均聚或共聚。在本發(fā)明中，苯乙烯也可用于聚合。
如果需要，烯烴可以與非共軛二烯共聚。非共軛二烯的例子包括環(huán)二烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；鏈非共軛二烯，如1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
如果需要，烯烴還可以與芳族亞乙烯基單體聚合。由式CR2＝CR-Ph(其中各個R獨自是氫或甲基，Ph是苯基或其上有一個鹵素取代基的對烷基取代苯基)代表芳族亞乙烯基單體。芳族亞乙烯基單體中，較好的是以氫為上式中的R的芳族亞乙烯基(乙烯基)單體，最好是苯乙烯。
本發(fā)明中，在制備預(yù)聚固體催化劑中一種過渡金屬催化組分和一種助催化組分可用作烯烴聚合催化劑。
在此使用的過渡金屬催化組分是含選自元素周期表第IVB族的過渡金屬的過渡金屬化合物[A]。例如，由下面的式(i)代表過渡金屬化合物[A]MLx (i)其中，M是選自鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭和鉻的過渡金屬；L是與過渡金屬配位的配體，具體的，有氫原子、鹵素原子、氧原子、其中可有一個取代基的1-30個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(R是其上可有一個如鹵素的取代基的1-8個碳原子的烴基)；x是過渡金屬的化合價。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-30個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基、甲苯基和環(huán)戊二烯基；芳烷基，如芐基、2-甲基-2-苯基丙基和芴基。
環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被鹵素原子、烷基和三烷基甲硅烷基部分取代。
當(dāng)選自環(huán)烷基、芳基和芳烷基的多個烴基配位時，通過如乙烯或丙烯的亞烷基，如異亞丙基或二苯基亞甲基的取代亞烷基，亞甲硅烷基、或如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基的取代亞甲硅烷基，可鍵合這些烴基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的例子是苯氧基。
本發(fā)明中，上面的過渡金屬化合物[A]可單獨用作過渡金屬催化組分，或兩種或多種組合用作過渡金屬催化組分，或與鹵代烴一起使用。
可將過渡金屬化合物本身送入預(yù)聚體系，但只要不降低本發(fā)明的效果，也可在過渡金屬化合物與載體化合物接觸后，將其與顆粒載體化合物一起送入預(yù)聚系統(tǒng)。
載體化合物的例子包括無機化合物，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、MgCl2和NaCl；和樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些載體可以兩種或多種組合使用。
如果載體用在本發(fā)明中，要求在預(yù)聚體系中存在的載體粒徑應(yīng)小。特別當(dāng)要控制產(chǎn)生的聚烯烴的平均粒徑時，要求載體的粒徑應(yīng)小。在這種情況下，載體的粒徑較好的不大于10微米，更好的應(yīng)不大于1微米。還要求粒度分布要窄。只要存在于預(yù)聚體系的載體粒徑是小的，送入預(yù)聚體系的載體粒徑可以相對大些。即可通過彈性波的輻照，在預(yù)聚體系的載體被粉碎，從而獲得上面定義的粒徑。
本發(fā)明中，可使用一種選自有機鋁化合物、鹵化有機鋁化合物、鹵化鋁化合物、有機硼化合物、有機硼氧化合物、鹵化有機硼化合物、鹵化硼化合物和有機鋁氧化合物的化合物作為助催化組分。
由下面的式(ii)代表除有機鋁氧化合物之外的上面的化合物BRx (ii)其中B是鋁原子或硼原子，x是鋁或硼的化合價。
當(dāng)由式(ii)代表的化合物是有機鋁化合物或有機硼化合物時，R指1-30個碳原子的烷基。
當(dāng)由式(ii)代表的化合物是鹵化鋁化合物或鹵化硼化合物時，R指鹵素原子。
當(dāng)由式(ii)代表的化合物是鹵化有機鋁化合物或鹵化有機硼化合物時，R指1-30個碳原子的烷基和鹵素原子。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。1-30個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
由下面式(iii)或(iv)代表有機鋁氧化合物
其中，R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，m是2或更大的整數(shù)，最好是5-40。
從由式OAl(R1)(其中R1是由R指定的相同基團)代表的烷基氧鋁單元和由式OAl(R2)(其中R2是由R指定的相同基團，但不同于R1)代表的烷基氧鋁單元組成的混合烷基氧鋁單元，可形成上述的鋁氧烷。
在烷基氧鋁單元中由R指定的基團的一部分可以各是鹵素、氫、烷氧基或羥基。
上述的助催化劑[B]可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。助催化劑可用烴或鹵代烴稀釋后使用。
本發(fā)明中，過渡金屬催化組分[A]和助催化組分[B]可用作烯烴聚合催化劑。另外，可選擇使用電子供體。電子供體的例子包括醚化合物、羰基化合物和烷氧基化合物。
本發(fā)明中，在彈性波輻照下，烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合，以制備預(yù)聚固體催化劑。最好以固-液非均相聚合(淤漿聚合)進行這種聚合。
在淤漿聚合法中，在使產(chǎn)生的聚烯烴(預(yù)聚催化劑)懸浮在聚合溶劑中的狀態(tài)下進行這種聚合。
在預(yù)聚體系中，催化組分可溶解在聚合溶劑中，或在溶劑中成漿料。而且，催化組分可與支撐它的載體一起使用，但在這種情況，要求載體的粒徑按上面所述，不能大于10微米。
惰性烴或活性單體本身可用作聚合溶劑。較好的使用脂族烴或脂環(huán)族烴。最好使用其沸點不高于100℃的脂族烴或脂環(huán)族烴。脂族烴或脂環(huán)族烴可以兩種或多種組合使用。
進行預(yù)聚的反應(yīng)條件為，聚合溫度一般在-20至150℃，較好在0-120℃，最好在20-100℃的范圍，聚合壓力一般在常壓-100公斤/厘米2，較好在常壓-50公斤/厘米2，最好在常壓-20公斤/厘米2的范圍，在這樣的條件下，產(chǎn)生的聚合物不溶解于聚合溶劑。
要求在保持漿料中聚烯烴濃度為10-250克/升，較好為10-150克/升下進行預(yù)聚。
預(yù)聚中，通過外部熱交換器除去聚合熱，來冷卻聚合液體，繼之液體在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)。
通過改變聚合條件如聚合溫度或所使用的分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)的量，來調(diào)節(jié)產(chǎn)生的聚烯烴(預(yù)聚的催化劑)的分子量。
在根據(jù)本發(fā)明制備烯烴預(yù)聚固體催化劑的方法中，可穩(wěn)定地實現(xiàn)預(yù)聚而沒有聚烯烴粘附到反應(yīng)器壁表面或產(chǎn)生串形聚烯烴，從而易于獲得下面將描述的預(yù)聚固體催化劑。
本發(fā)明的方法中，甚至在使用沒有載在載體上的催化組分的情況下，也能穩(wěn)定地進行非均相預(yù)聚。如果使用沒有載在載體上的催化組分來進行非均相聚合，從而制備預(yù)聚固體催化劑，則可以省略在聚合過程前的固體催化劑的制備步驟。因此，可避免在制備固體催化劑中昂貴的過渡金屬催化組分的損失。
根據(jù)本發(fā)明，烯烴預(yù)聚固體催化劑的特點是，在彈性波輻照下，通過使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上預(yù)聚，來制備這種預(yù)聚的固體催化劑，并且以烯烴聚合催化劑中所含1毫摩爾過渡金屬為基準(zhǔn)，預(yù)聚的烯烴量不小于0.1克。
按上面具體提到的制備預(yù)聚固體催化劑的方法，制備預(yù)聚固體催化劑。在預(yù)聚固體催化劑中，在彈性波輻照下，烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上預(yù)聚的量，以烯烴聚合催化劑所含1毫摩爾過渡金屬為基準(zhǔn)，不小于0.1克，較好的為1-10000克，更好的為10-5000克，最好為10-1000克。
預(yù)聚固體催化劑可以是顆粒或顆粒簇。當(dāng)預(yù)聚固體催化劑為顆粒形狀時，一般粒徑不大于50微米，較好的為1-20微米。固體顆?？梢允乔蛐位蚍乔蛐蔚钠渌螤睢?br> 預(yù)聚固體催化劑可以是由上述的顆粒聚集形成的簇形。對各個簇的形狀沒有特別的限制。形成每一簇的顆?？梢韵嗷ミB接也可以不連接。例如，顆?？梢允怯删酆衔锵嗷ユI合或顆粒的聚合物部分熔融鍵合形成的棉狀聚集物。
對簇的大小沒有特別的限制，但其大小一般在10-10000微米，較好在30-1000微米的范圍。
本發(fā)明的預(yù)聚固體催化劑具有優(yōu)良的催化性能，顯示高性能，因此在如淤漿聚合或氣相聚合的非均相聚合中，可作為非常有用的固體催化劑。
烯烴非均相聚合的方法本發(fā)明的烯烴非均相聚合方法中，在上面獲得的預(yù)聚固體催化劑存在下，使烯烴淤漿聚合或氣相聚合(非均相主聚合)。在一般已知的條件下進行淤漿聚合或氣相聚合。在彈性波輻照下所進行的上述非均相預(yù)聚合步驟可持續(xù)到主要聚合步驟，以制備最終的聚烯烴(最終產(chǎn)物)。
可根據(jù)已知的使用固體催化劑的方法，進行在預(yù)聚固體催化劑存在下的淤漿聚合或氣相聚合。
如果不用彈性波輻照進行的主聚合是淤漿聚合，可在完成預(yù)聚合后終止用彈性波的輻照，并繼續(xù)淤漿聚合，或也可將預(yù)聚固體催化劑移入另一個反應(yīng)器并在其中進行淤漿聚合。
在聚合反應(yīng)中采用的烯烴的例子包括2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和十二碳烯?？梢跃刍蚬簿圻@些α-烯烴。在聚合中使用的α-烯烴可以與預(yù)聚合中使用的烯烴相同或不同。
如果需要，α-烯烴可以與前面所述的二烯共聚。
在聚合步驟中，如果需要，除了預(yù)聚固體催化劑，可適當(dāng)?shù)丶尤脒@樣的用于制備預(yù)聚固體催化劑的烯烴聚合催化劑組合。
進行聚合反應(yīng)的條件為，聚合溫度一般在-20至150℃，較好為0-120℃，最好為20-100℃，聚合壓力一般在常壓-100公斤/厘米2，較好為常壓-50公斤/厘米2，最好為常壓-20公斤/厘米2。
通過外面的熱交換器除去聚合熱來冷卻氣相部分或聚合液體，之后循環(huán)氣相部分或聚合液體。
通過改變聚合條件，如聚合溫度或所使用的分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)的量，來調(diào)節(jié)產(chǎn)生的聚烯烴的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴非均相聚合方法，可穩(wěn)定地實現(xiàn)聚合而沒有聚烯烴粘附到反應(yīng)器壁表面。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴非均相聚合方法，還可以獲得顆粒性能均一和高質(zhì)量的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明制備預(yù)聚固體催化劑的方法，易于獲得顆粒形狀和/或顆粒簇形的預(yù)聚固體催化劑而沒有聚烯烴粘附到反應(yīng)器壁表面或不產(chǎn)生串形聚烯烴。
本發(fā)明的預(yù)聚固體催化劑顯示了高性能。當(dāng)使用預(yù)聚固體催化劑時，除可獲得顆粒性能均一和高質(zhì)量的聚烯烴外，可穩(wěn)定進行烯烴的非均相聚合。
實施例參考下面的實施例進一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實施例的限制。
在下面的實施例中，按下面的方式測定產(chǎn)生的聚烯烴的平均粒徑。通過掃描電子顯微鏡觀察100或更多顆粒的粒徑，來測量聚烯烴的粒徑，測量的粒徑為重均粒徑。對每一個粒徑，從顆粒圖象測量勾股定理的最大長度。即將顆粒圖象放在水平和垂直方向的各兩根平行線之間，測量在水平方向顆粒圖象的長度(水平長度)和垂直方向顆粒圖象的長度(垂直長度)，按下面的公式計算粒徑粒徑＝((水平長度)2+(垂直長度)2)0.5用粒徑，按下面的公式可計算重均粒徑平均粒徑＝∑nd4/∑nd3其中，n是顆粒數(shù)，d是粒徑。
對每一種顆粒形和簇形的預(yù)聚固體催化劑，測定其平均粒徑。
實施例1丙烯預(yù)聚催化劑的制備如圖1所示，在一個帶有攪拌槳的1升玻璃高壓釜(反應(yīng)器)中，在彈性波輻照下，進行丙烯的預(yù)聚。
即，在氮氣氛中，從反應(yīng)器頂部向反應(yīng)器加入0.35升無水和提純的己烷，甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的甲苯漿料，甲基鋁氧烷的量為使鋁濃度達到72毫摩爾/升-聚合體積，三異丁基鋁的量為使鋁濃度達到10毫摩爾/升-聚合體積。
再加入二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯的甲苯溶液，其量為使鋯濃度成為0.24毫摩爾/升-聚合體積。
再加入甲苯，使溶劑總量達到0.5升。然后，用丙烯從反應(yīng)器吹出氮氣，在室溫(25-30℃)，總壓為0-0.1公斤/厘米2-G下進行預(yù)聚2小時。在2小時的預(yù)聚反應(yīng)期間，向體系中加入30克丙烯。
在整個上述預(yù)聚過程，用頻率為38千赫茲，在反應(yīng)器壁上的強度為0.08瓦特/厘米2的超聲波，從反應(yīng)器外面輻照反應(yīng)體系。預(yù)聚合能穩(wěn)定地實現(xiàn)而沒有聚合物粘附到反應(yīng)器壁表面。
用氮氣清掃反應(yīng)器后，從反應(yīng)器中排出含產(chǎn)生的預(yù)聚催化劑(含催化組分的聚丙烯)的漿料，通過玻璃過濾器，將其分離為溶劑和預(yù)聚的催化劑。然后以每1克預(yù)聚催化劑20毫升己烷，潷析預(yù)聚催化劑四次。獲得粒徑為7微米的球形顆粒的聚丙烯(預(yù)聚催化劑)。
由此獲得的聚丙烯，在135℃的萘烷中測定，特性粘度[η]為1.7dl/克，熔點為157℃。
比較例1丙烯的預(yù)聚合按與實施例1相同的方式進行預(yù)聚合，不同之處為不用超聲波輻照。結(jié)果觀察到聚合物粘附到壁表面和攪拌器，不能實現(xiàn)穩(wěn)定的預(yù)聚合。
實施例2丙烯的聚合用實施例1獲得的聚丙烯作為預(yù)聚催化劑，進行丙烯的淤漿聚合。
即，在氮氣氛中，從其頂部，向帶有攪拌槳的2升不銹鋼高壓釜(反應(yīng)器)中加入0.75升無水和提純的己烷和能使鋁濃度達到1毫摩爾/升-聚合體積的三異丁基鋁。再加入實施例1獲得的預(yù)聚催化劑，其加入量應(yīng)使鋯濃度達到0.004毫摩爾/升-聚合體積。
之后，用丙烯從反應(yīng)器吹出氮氣，在70℃，總壓為5公斤/厘米2的壓力下進行聚合1小時。聚合穩(wěn)定地實現(xiàn)而沒有聚合物粘附到反應(yīng)器壁表面。
聚合后，從反應(yīng)器排出漿料，并通過一個玻璃過濾器，將漿料分離為溶劑和聚丙烯。然后，干燥聚丙烯。
由此獲得230克粒徑為30微米的球形顆粒的聚丙烯。在135℃的萘烷中測定，其特性粘度[η]為3.6dl/克，熔點為152℃。
比較例2丙烯的聚合按與實施例2相同的方式進行聚合，不同之處為在反應(yīng)器中加入甲基鋁氧烷和二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯的甲苯漿料，甲基鋁氧烷的量為使鋁濃度達到0.5毫摩爾/升-聚合體積，二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯的加入量使鋯濃度達到0.001毫摩爾/升-聚合體積，來代替實施例1獲得的預(yù)聚催化劑。
結(jié)果，觀察到聚合物粘附在壁表面和攪拌器上。另外，產(chǎn)生串形聚合物。因此，不能實現(xiàn)穩(wěn)定的聚合。
比較例3丙烯的聚合按與實施例2相同的方式進行聚合，不同之處為載體支撐型催化劑，將甲基鋁氧烷和二氯化消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯載在平均粒徑為50微米的二氧化硅上并預(yù)聚丙烯，在反應(yīng)器中加入上面的催化劑，其量應(yīng)使鋯濃度達到0.006毫摩爾/升-聚合體積，來代替實施例1獲得的預(yù)聚催化劑。
聚丙烯的產(chǎn)量為210克。這種聚丙烯在135℃的萘烷中測定，其特性粘度[η]為3.2dl/克，熔點為148℃，低于在實施例2中所獲得的聚丙烯的熔點。
實施例3
乙烯預(yù)聚催化劑的制備在與實施例1使用的相同的帶有攪拌槳的1升玻璃高壓釜(反應(yīng)器)中，在超聲波輻照下進行乙烯的預(yù)聚合。
即，在氮氣氛中，從反應(yīng)器頂部向反應(yīng)器加入0.5升無水和提純的己烷，甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的己烷漿料，甲基鋁氧烷的量為使鋁濃度達到50毫摩爾/升-聚合體積，三異丁基鋁的量為使鋁濃度達到10毫摩爾/升-聚合體積。
再加入二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯的己烷溶液，其量為使鋯濃度成為0.10毫摩爾/升-聚合體積。
再加入己烷，使溶劑總量達到1.0升。然后，用乙烯從反應(yīng)器吹出氮氣，在室溫(25-30℃)，總壓為3.0公斤/厘米2-G下進行預(yù)聚1小時。在1小時的預(yù)聚反應(yīng)期間，向體系中加入8克乙烯。
在整個上述預(yù)聚過程，用頻率為38千赫茲，在反應(yīng)器壁上的強度為0.10瓦特/厘米2的超聲波，從反應(yīng)器外面輻照反應(yīng)體系。預(yù)聚合能穩(wěn)定地實現(xiàn)而沒有聚合物粘附到反應(yīng)器壁表面。
用氮氣清掃反應(yīng)器后，從反應(yīng)器排出含產(chǎn)生的預(yù)聚催化劑(含催化組分的聚乙烯)的漿料，通過玻璃過濾器，將其分離為溶劑和預(yù)聚催化劑。然后以每1克預(yù)聚催化劑20毫升己烷，潷析預(yù)聚催化劑四次。獲得由粒徑為1.3微米的聚乙烯顆粒聚集形成的簇(預(yù)聚催化劑)，其大小為550微米。聚集的顆粒與其聚合物部分相互鍵合形成棉花形聚集物。
由此獲得的聚乙烯，在135℃的萘烷中測定，其特性粘度[η]為1.1dl/克。
實施例4乙烯的聚合用實施例3獲得的聚乙烯作為預(yù)聚催化劑，進行乙烯的淤漿聚合。
即，在氮氣氛中，從其頂部，向帶有攪拌槳的2升不銹鋼高壓釜(反應(yīng)器)中加入0.75升無水和提純的己烷和其量能使鋁濃度達到1毫摩爾/升-聚合體積的三異丁基鋁。再加入實施例3獲得的預(yù)聚催化劑，其加入量應(yīng)使鋯濃度達到0.01毫摩爾/升-聚合體積。
之后，用乙烯從反應(yīng)器吹出氮氣，在60℃，總壓為8.0公斤/厘米2的壓力下進行聚合2小時。聚合能夠穩(wěn)定地實現(xiàn)而沒有聚合物粘附到反應(yīng)器壁表面。
聚合后，從反應(yīng)器排出漿料，并通過一個玻璃過濾器，將漿料分離為溶劑和聚乙烯。然后，干燥聚乙烯。
由此獲得150克由粒徑為6微米的聚乙烯顆粒聚集形成的大小為700微米的聚集物。在135℃的萘烷中測定所獲得的聚乙烯，其特性粘度[η]為1.9dl/克。
權(quán)利要求
1.一種制備含預(yù)聚烯烴的預(yù)聚固體催化劑的方法，其特征在于它包括在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合。
2.一種預(yù)聚固體催化劑，其特征在于通過在彈性波輻照下，使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上預(yù)聚合來制備，在預(yù)聚固體催化劑中，以烯烴聚合催化劑中所含1毫摩爾的過渡金屬為基準(zhǔn)，預(yù)聚烯烴量不小于0.1克。
3.如權(quán)利要求2所述的預(yù)聚固體催化劑，其特征還在于所述的彈性波是超聲波。
4.如權(quán)利要求2所述的預(yù)聚固體催化劑，其特征還在于按在聚合反應(yīng)器內(nèi)壁表面的超聲波強度不小于0.01瓦特/厘米2的方式，用頻率為1-1000千赫茲的超聲波輻照反應(yīng)體系。
5.一種烯烴非均相聚合的方法，其特征在于它包括在如權(quán)利要求2所述的預(yù)聚固體催化劑存在下，使烯烴淤漿聚合或氣相聚合。
6.一種烯烴非均相聚合的方法，其特征在于它包括在彈性波輻照下使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上聚合。
全文摘要
在彈性波輻照下,使烯烴在非均相體系中在烯烴聚合催化劑上預(yù)聚,制備高性能預(yù)聚固體催化劑,其中,以烯烴聚合催化劑中所含1毫摩爾的過渡金屬為基準(zhǔn),預(yù)聚烯烴量不小于0.1克,彈性波最好是超聲波。在烯烴的非均相聚合中,在預(yù)聚固體催化劑存在下,使烯烴淤漿聚合或氣相聚合。在彈性波輻照下進行烯烴的非均相聚合。因此可穩(wěn)定地進行烯烴的非均相聚合并能獲得性能均一和高質(zhì)量的聚烯烴。
文檔編號C08F4/64GK1175589SQ97117530
公開日1998年3月11日 申請日期1997年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月27日
發(fā)明者小畑敦生, 松本哲博 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社