專利名稱：溶聚丁苯橡膠的聚合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及溶聚丁苯橡膠(S-SBR)的聚合方法，更具體地說，涉及具有低1,2-結(jié)構(gòu)的溶聚丁苯橡膠的聚合方法。
EP0,238,784A2中提到了在制備無規(guī)丁苯中使用三烴基鎂鈉無規(guī)劑，該無規(guī)劑的使用可以使聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)含量介于10-20％之間，但這種無規(guī)劑合成工藝復雜。
US3,294,768中涉及到以有機鋰和有機鉀混合引發(fā)劑制備丁苯橡膠的方法，但該專利中選用的鉀鹽完全不溶于脂肪烴溶劑，必須以固體形式加入到反應體系中，不利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
US3,994,528也涉及到以有機鋰和酚鉀鹽的混合引發(fā)劑制備無規(guī)丁苯共聚物，可控制聚合物的1,2-結(jié)構(gòu)含量為8-35％。但酚鉀鹽的用量很大，當采用脂肪烴溶劑時，有機鋰與酚鉀鹽的摩爾比Li/K為4/1～5/1。
眾所周知，在丁基鋰引發(fā)丁苯共聚體系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在丁苯共聚中的相對活性增加、在將[t-BuOK]/[BuLi]比值調(diào)整至適當值時，共聚物組成幾乎與單體一致，即可獲得恒比共聚物。但已往的研究主要集中在以t-BuOK作為添加劑的基礎上，而對高效的2-甲基-2-己醇鉀沒有提及，亦不涉及溶劑體系及偶聯(lián)封端技術(shù)。
目前，制備S-SBR是采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，以THF為活化劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來制取的。其中THF的加入可以提高反應速度，調(diào)節(jié)苯乙烯和丁二烯的反應競聚率，實現(xiàn)恒比共聚。但THF的大量加入會引起反應產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)中1,2-結(jié)構(gòu)含量的增加，苯乙烯微嵌段含量減少，影響其物理機械性能。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本申請人進行了廣泛的研究，結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)使用2-甲基-2-己醇鉀作為助引發(fā)劑可以高效快速地實現(xiàn)恒比共聚，得到1,2-結(jié)構(gòu)含量低的溶聚丁苯橡膠。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、適合于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和能夠制備1,2-結(jié)構(gòu)含量低的溶聚丁苯橡膠的聚合方法。
本發(fā)明采用Li/K/THF三元引發(fā)體系進行丁苯橡膠的溶液聚合、可以合成出在整個聚合過程中為恒比共聚的，且其最終產(chǎn)物1,2-結(jié)構(gòu)含量小于18％的S-SBR、體系中THF的加入可以適當調(diào)整終產(chǎn)物中1,2-結(jié)構(gòu)含量。
本發(fā)明采用的聚合單體為苯乙烯和丁二烯，溶劑為環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑，引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰，所采用的無規(guī)助劑為2-甲基-2-己醇鉀，聚合反應以THF為活化劑。原料規(guī)格及精制過程如下苯乙烯為工業(yè)聚合級，在高純氮氣保護下，加入γ-氧化鋁干燥脫水后使用；丁二烯為工業(yè)聚合級，直接使用；環(huán)己烷、抽余油為工業(yè)級，需加入γ-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內(nèi)可能存在的氧氣；正己烷為工業(yè)級，需加入γ-氧化鋁干燥脫水三天以上，使用前通入高純氮氣鼓泡半小時以除去體系內(nèi)可能存在的氧氣；引發(fā)劑正丁基鋰或仲丁基鋰、無規(guī)助劑2-甲基-2-己醇鉀均為自制產(chǎn)品；THF為分析純試劑、經(jīng)過加鈉回流、蒸餾處理后通入氮氣鼓泡待用。
本發(fā)明所用單體苯乙烯含量為20-30％(以單體總質(zhì)量為基準)，丁二烯相應含量為80～70％，聚合溶液濃度范圍為10-20％(重量)，2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比范圍為0.025∶1～0.367∶1之間，最佳值為0.05∶1,THF與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比范圍為0∶1-1∶1。
如果需要的話，本發(fā)明方法制得的活性無規(guī)共聚物可以被偶聯(lián)，偶聯(lián)劑采用SiCl4，偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物是通過間歇法生產(chǎn)的。首先將單體和溶劑加入到反應器內(nèi)，然后將2-甲基-2-己醇鉀和有機鋰引發(fā)劑分別加入到反應器內(nèi)，反應時間為0.2-2小時。
本發(fā)明的聚合過程可在0-130℃的溫度范圍內(nèi)進行，但通常是在40-120℃間進行，聚合反應壓力應保持聚合體系為液體，一般在0.05～1MPa之間，通常選擇0.1～0.3MPa。
在聚合反應結(jié)束時，要對聚合液進行處理，以終止活性聚合物、避免與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇，通常在聚合物沉淀之前應加入少量抗氧劑如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后將聚合物在過量乙醇中沉淀出來。
亦可將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑得到產(chǎn)物，亦可將上述聚合物溶液用蒸汽煮使溶劑與水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經(jīng)干燥和造粒而得到產(chǎn)物。
本發(fā)明旨在通過Li/K/THF三元引發(fā)體系，獲得不同低1,2結(jié)構(gòu)的無規(guī)丁苯共聚物，本申請人發(fā)現(xiàn)，少量2-甲基-2-己醇鉀的加入，對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)無大影響，卻可極大地改變丁苯競聚率。本申請人進行了下列一些研究1．在以環(huán)己烷為溶劑，有或無少量THF為活化劑的體系中加入不同量的2-甲基-2-己醇鉀，產(chǎn)物偶聯(lián)或不偶聯(lián)；2．在以抽余油為溶劑，少量THF為活化劑的體系中加入不同量2-甲基-2-己醇鉀，產(chǎn)物偶聯(lián)或不偶聯(lián)；3．在以環(huán)己烷/正己烷混合溶劑(環(huán)己烷/正己烷=70/30，重量比)為溶劑，有或無少量THF為活化劑的體系中加入不同量的2-甲基-2-己醇鉀，產(chǎn)物偶聯(lián)或不偶。
采用本發(fā)明所提供的聚合體系中加入少量2-甲基-2-己醇鉀的方法，可以獲得在不同轉(zhuǎn)化率下苯乙烯含量相同的聚合產(chǎn)物，而不加2-甲基-2-己醇鉀的聚合物，由于丁二烯的競聚率遠大于苯乙烯的競聚率，因而聚合產(chǎn)物在反應初期，結(jié)合丁二烯含量遠大于原料中丁二烯所占配比，使產(chǎn)物有嵌段共聚物的傾向。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1．2-甲基-2-己醇鉀活性高，用量少，取用方便，其合成工藝路線簡單；2．顯著改善聚合過程中不同轉(zhuǎn)化率下結(jié)合苯乙烯與結(jié)合丁二烯的比值；3．反應適用于各種聚合溶劑體系，如環(huán)己烷、抽余油和環(huán)己烷/正己烷混合體系，體系內(nèi)極性添加劑THF/Li的范圍可以在0-10之間變化，聚合反應引發(fā)溫度可定在30-70℃；4．聚合反應產(chǎn)物中1,2-結(jié)構(gòu)含量較低，恒比共聚情況下1,2-結(jié)構(gòu)含量小于18％，可以獲得低1,2-結(jié)構(gòu)無規(guī)恒比共聚S-SBR；5．2-甲基-2-己醇鉀的加入對產(chǎn)物的分子量分布影響不大；6．聚合物活性鏈可進一步進行封端和偶聯(lián)反應。


圖1表示采用環(huán)己烷體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的影響；圖2表示在采用抽余油體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的影響；圖3表示在采用混合溶劑體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的影響；圖4表示在采用無THF環(huán)己烷體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的影響。
下列實施例用于描述本發(fā)明，但決不意味著對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，與此相反，本申請人僅將其視作本發(fā)明各種技術(shù)解決方案的最佳實施方案之一。
實施例1采用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/四氫呋喃/環(huán)己烷體系合成S-SBR實驗在2升不銹鋼反應釜中進行，反應釜經(jīng)環(huán)己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應釜采用熱油加熱或冷油冷卻，熱油溫度設定為55℃，冷油溫度為30℃。首先一次加入精制環(huán)己烷960g，苯乙烯50ml,THF0.146ml，丁二烯135g。用熱油加熱反應物料，待反應釜內(nèi)溫度升至50℃時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩(wěn)定，用已知濃度正丁基鋰清除體系內(nèi)雜質(zhì)，然后加入一定量的2-甲基-2-己醇鉀的環(huán)己烷溶液，最后加入有效正丁基鋰0.18mmol(視產(chǎn)物設計分子量而定)，在50℃下引發(fā)聚合反應。聚合反應結(jié)束后可以加一定量的SnCl4進行偶聯(lián)反應，合成星型丁苯橡膠(SBR)，亦可以不進行偶聯(lián)反應合成線型SBR，聚合反應初始壓力為0.1MPa。反應釜攪拌槳轉(zhuǎn)速設定為100rpm，在不同聚合反應時間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進行真空干燥。聚合反應轉(zhuǎn)化率采用重量法進行測量，樣品的微觀結(jié)構(gòu)含量采用紅外光譜測定，分子量采用凝膠滲透色譜測定，樣品中苯乙烯含量采用紫外-可見光譜測定。
實驗獲得了在不同2-甲基-2-己醇鉀用量情況下，聚合反應轉(zhuǎn)化率與聚合物中結(jié)合苯乙烯含量的關(guān)系數(shù)據(jù)，如圖1所示。圖1的實驗結(jié)果說明2-甲基-2-己醇鉀的引入，使苯乙烯-丁二烯共聚合趨于無規(guī)化，當2-甲基-2-己醇鉀與引發(fā)劑正丁基鋰的比例為0.05時，就可以使笨乙烯在聚合物分子鏈中的分布達到均勻分布?？梢?-甲基-2-己醇鉀可以作為合成S-SBR的無規(guī)劑，而且其活性是很高的。
由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，隨著2-甲基-2-己醇鉀加入量的增加，相同聚合轉(zhuǎn)化率下聚合物中苯乙烯含量隨之增加，可見2-甲基-2-己醇鉀是有效的苯乙烯-丁二烯競聚率調(diào)節(jié)劑。
聚合產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果如表1所示，由表1可見根據(jù)本發(fā)明所制備的丁苯無規(guī)共聚物具有低1,2-結(jié)構(gòu)含量的特點。
表1以2-甲基-2-己醇鉀為無規(guī)劑條件下丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)
注CC％順式1,4結(jié)構(gòu)含量；CT％反式1,4結(jié)構(gòu)含量；CV％∶1,2-結(jié)構(gòu)含量；*非等溫聚合RSB320A溫升30℃,RSB320B溫升40℃,RSB320C溫升50℃。
由GPC測定的丁苯無規(guī)共聚物的分子量及分子量分布數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可見，2-甲基-2-己醇鉀的加入對產(chǎn)物分子量及分子量分布無影響。
對丁苯無規(guī)共聚物進行物理機械性能測定，結(jié)果如表3所示?？梢?，所合成產(chǎn)物具有較好的物理機械性能。
表2丁苯無規(guī)共聚物的分子量及分子量分布
表3實驗號RSB970113A(SnCl4偶聯(lián)，Sn/Li=0.20
實施例2采用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/(四氫呋喃)/抽余油體系合成S-SBR產(chǎn)物的原料配比及制備方法以及聚合物中苯乙烯含量、微觀結(jié)構(gòu)的測試與實施例1相同，不同之處在于聚合溶劑體系改為抽余油，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為抽余油2380g，苯乙烯113ml，丁二烯294g,THF0.3185ml)。實驗數(shù)據(jù)見圖(2)。
由圖(2)可見，調(diào)整聚合反應前加入體系內(nèi)的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現(xiàn)恒比共聚。產(chǎn)物物理機械性能見表4表4實驗號970401003(SnCl4偶聯(lián)，Sn/Li=0.20
實施例3采用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/(四氫呋喃)/環(huán)己烷-正己烷混合溶劑體系合成S-SBR產(chǎn)物的原料配比及制備方法以及結(jié)合苯乙烯含量、微觀結(jié)構(gòu)的測試與實施例1相同，不同之處在于聚合溶劑體系改為環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為環(huán)己烷1810g，正己烷776g，苯乙烯113ml，丁二烯294g，THF0.3185ml)。實驗數(shù)據(jù)見圖(3)。
由圖(3)可見，調(diào)整聚合反應前加入體系內(nèi)的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現(xiàn)恒比共聚。
對共聚產(chǎn)物的物理機械性能進行分析，結(jié)果如表5表5實驗號970403004(SnCl4偶聯(lián)，Sn/Li=0.20)
實施例4采用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/環(huán)己烷體系聚合S-SBR產(chǎn)物的原料配比及制備方法以及結(jié)合苯乙烯含量、微觀結(jié)構(gòu)的測試與實施例1相同，不同之處在于聚合體系中沒有添加活化劑THF，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為環(huán)己烷2400g，苯乙烯113ml，丁二烯294g)。實驗數(shù)據(jù)見圖(4)由圖(4)可見，調(diào)整聚合反應前加入體系內(nèi)的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現(xiàn)恒比共聚。
對共聚產(chǎn)物的物理機械性能進行分析，結(jié)果如表6。
表6實驗號970324001(SnCl4偶聯(lián)，Sn/Li=0.20)
權(quán)利要求
1．一種溶聚丁苯橡膠的聚合方法，其特征在于采用由正丁基鋰或仲丁基鋰與無規(guī)助劑2-甲基-2-己醇鉀組成的二元引發(fā)體系在整個聚合過程中進行苯乙烯與丁二烯的恒比共聚，得到低1,2-結(jié)構(gòu)含量的溶聚丁苯橡膠。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在引發(fā)體系中加入活化劑四氫呋喃(THF)。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于THF與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比范圍為0∶1-1∶1。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比范圍0.025～0.367。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.05∶1。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用溶劑為環(huán)己烷。
7．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用溶劑為抽余油。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用溶劑為環(huán)己烷與正己烷混合溶劑體系。
9．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在反應物料中加入偶聯(lián)劑SnCl4，該偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2。
10．按照權(quán)利要求1-9制備的低1,2-結(jié)構(gòu)含量的溶聚丁苯橡膠。
全文摘要
采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑合成S－SBR。為了實現(xiàn)S－SBR中苯乙烯與丁二烯的恒比共聚,在聚合反應體系中加入少量2－甲基－2－己醇鉀,加入的2－甲基－2－己醇鉀的量為有效引發(fā)劑量的0.025～0.367倍。本方法適用于以環(huán)己烷、抽余油、環(huán)己烷和正己烷混合溶劑為溶劑的聚合體系,在體系中有無THF均可實現(xiàn)恒比共聚,合成出低1,2結(jié)構(gòu)無規(guī)S－SBR,在聚合反應后期可以用SnCl
文檔編號C08F2/04GK1209440SQ9711771
公開日1999年3月3日 申請日期1997年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月21日
發(fā)明者劉青, 范赤, 趙麗赟 申請人:北京燕山石油化工公司研究院