專利名稱：亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法和該方法作為制備亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的步驟的應(yīng)用，其中金屬茂可以用作制備聚烯烴的催化劑組份。
由文獻已知在金屬茂和鋁氧烷或其它助催化劑的存在下制備聚烯烴，其中助催化劑基于其路易斯酸性可以將中性的金屬茂轉(zhuǎn)化成陽離子并使之穩(wěn)定化。
金屬茂和半夾心配合物不僅在烯烴聚合或者低聚時非常重要，它們也可以用作氫化、環(huán)氧化、異構(gòu)化、C-C偶合催化劑(Chem.Rev.1992，92，965-994)。
US-A-4892851和EP-A-461566公開了碳橋接的金屬茂。亞甲基橋接金屬茂的合成需經(jīng)亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基配位體體系的制備才能完成，該方法必須以多步驟進行，且產(chǎn)率很低，參見J.Am.Chem.Soc.106，1984，7451和Helv.Chim.Acta48，1965，955。
由文獻已知，環(huán)戊二烯和環(huán)酮在添加堿的條件下可以直接轉(zhuǎn)化成橋接雙環(huán)戊二烯基配位體，參見J.Chem.Research(S)，1992，162。該合成的產(chǎn)率很低，還需要接著進行昂貴的色譜純化。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種簡單、經(jīng)濟且產(chǎn)率高的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法。
本發(fā)明的任務(wù)通過下述一種亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法完成，其中一或兩種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H與單體、低聚物或聚合物形式的甲醛或者產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。
亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物的結(jié)構(gòu)式如下，
其中L相同或不同，相互獨立地為一個環(huán)戊二烯基。
式I中的環(huán)戊二烯基L可以是未取代或例如用C1-C20含碳的基團R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20鏈烯基取代的。取代基R也可以形成一個環(huán)系。環(huán)戊二烯基L相同或不同，優(yōu)選相同。
取代的環(huán)戊二烯基L的例子是四甲基環(huán)戊二烯、3-甲基環(huán)戊二烯、3-叔丁基環(huán)戊二烯、甲基-叔丁基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基乙基環(huán)戊二烯、3-苯基環(huán)戊二烯、二苯基環(huán)戊二烯、茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-異丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚(acenaphthinden)、2-甲基-4，6-二異丙基茚、芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
優(yōu)選一或兩個環(huán)戊二烯基L是取代的環(huán)戊二烯基，特別是一個茚衍生物如茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-異丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚或者2-甲基-4，6-二異丙基茚，或者是一個芴基衍生物如芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
式I亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的例子是雙茚基-甲烷、雙(2-甲基茚基)甲烷、雙(2-甲基-4-苯基茚基)甲烷、雙(2-乙基-4-苯基茚基)甲烷、雙(2-甲基-4-萘基茚基)甲烷、雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)甲烷、雙(甲基環(huán)戊二烯基)甲烷、雙環(huán)戊二烯基甲烷、環(huán)戊二烯基-芴基-甲烷、(3-甲基環(huán)戊二烯基)-芴基)甲烷、茚基-芴基-甲烷、環(huán)戊二烯基-茚基-甲烷、3-叔丁基環(huán)戊二烯基-芴基-甲烷。
制備式I中兩個環(huán)戊二烯基L相同的雙環(huán)戊二烯基化合物時，使用一種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H。制備式I中兩個環(huán)戊二烯基L不同的雙環(huán)戊二烯基化合物時，使用兩種相互不同的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H。本發(fā)明方法中使用的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H可以是取代或未取代的，例如被C1-C20含碳基R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20鏈烯基取代。取代基R也可以形成一個環(huán)系。
取代的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H的例子是四甲基環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、叔丁基環(huán)戊二烯、甲基-叔丁基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基乙基環(huán)戊二烯、苯基環(huán)戊二烯、二苯基環(huán)戊二烯、茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-異丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊茚、2-甲基-4，6-二異丙基茚、芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
本發(fā)明方法中使用的一或兩個環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H優(yōu)選是取代的環(huán)戊二烯基化合物，特別是一個茚衍生物如茚、2-甲基茚、2-乙基茚、3-甲基茚、3-叔丁基茚、3-三甲基甲硅烷基茚、2-甲基-4-苯基茚、2-乙基-4-苯基茚、2-甲基-4-萘基茚、2-甲基-4-異丙基茚、苯并茚、2-甲基-4，5-苯并茚、2-甲基-α-苊基茚(acenaphthylinden)或者2-甲基-4，6-二異丙基茚，或者是一個芴基衍生物如芴、2-甲基芴或者2，7-二叔丁基芴。
本發(fā)明方法使用的甲醛化合物優(yōu)選為甲醛、仲甲醛、甲醛水或者產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物例如烏洛托品。
作為堿可以用例如元素周期表Ia、IIa或IIIa族的氫氧化物如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Sr(OH)2。優(yōu)選正好使用一種堿如LiOH、NaOH或KOH。
作為相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用季銨鹽和通式[R34Z]+X-的鏻鹽，其中R3相同或不同，表示一個氫原子或者一個C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基鏈烯基，它們各可以含有取代基如-NR43、-SR42、-SiR43或者-OSiR43，其中R4相同或不同，表示一個鹵素原子、一個C1-C10烷基或者一個C6-C10芳基，或者兩個或多個R3與其相連接的原子一起形成一個優(yōu)選含有4-40，特別優(yōu)選5-15個碳原子的環(huán)系，Z為氮原子或磷原子，X-為鹵離子、氫氧根、四鹵硼酸根、(例如四氟硼酸根)、硫酸氫根、硫酸根或者六鹵磷酸根，(例如六氟磷酸根)。
適合作為相轉(zhuǎn)移催化劑的化合物的例子是芐基三甲基氯化銨，芐基三甲基氫氧化銨(特別是40％的水溶液)，六癸基三甲基溴化銨，六癸基三甲基氯化銨(特別是50％的水溶液)，乙基十六烷基二甲基溴化銨，四乙基四氟硼酸銨，四乙基溴化銨，四乙基氫氧化銨(特別是20％的水溶液)，芐基三乙基氯化銨，芐基三乙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四丁基氯化銨，四丁基氟化銨三水合物，四丁基四氟硼酸銨，四丁基硫酸氫銨，四丁基氫氧化銨(特別是12.5％的甲醇溶液)，芐基三丁基溴化銨，四辛基溴化銨，甲基三辛基氯化銨，四丁基溴化鏻，四丁基氯化鏻，三丁基十六烷基溴化鏻，乙基三辛基溴化鏻，丁基三苯基氯化鏻和四苯基溴化鏻。
另外，也可以用冠狀化合物特別是通式II、III和IV的化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，
其中D表示S、O、NR5、PR5，R5相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基鏈烯基，它們各可以含有取代基-NR63、-SR62、-SiR63或者-OSiR63，其中R6相同或不同，表示一個鹵素原子、一個C1-C10烷基或者一個C6-C10芳基，W為相同或不同的[R72C]n，其中R7相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基鏈烯基，它們各可以含有取代基-NR83、-SR82、-SiR83或者-OSiR83，其中R8表示一個鹵素原子、一個C1-C10烷基或者一個C6-C10芳基，或者兩個或多個R7與其相連的原子一起形成一個優(yōu)選含有4-40，特別優(yōu)選5-15個原子特別是碳原子的環(huán)系，n，l和m相同或不同，表示一個整數(shù)1-40，優(yōu)選1-5，且優(yōu)選相同，和B相同或不同，為元素周期表V主族的一種元素如氮或磷。
冠醚化合物的例子是12-冠-4，15-冠-5，苯并-15-冠-5，18-冠-6，癸基-18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二環(huán)己基-18-冠-8，二苯并-24-冠-8，(+)-18-冠-6-四羧酸，N-苯基-氮雜-15-冠-5，Kryptofix21，Kryptofix22，Kryptofix22DD，Kryptofix23，三[2-(-甲氧基乙氧基)-乙基]胺，Kryptofix5，Kryptofix111，Kryptofix211，Kryptofix221，Kryptofix221D，Kryptofix222，Kryptofix222B(50％的甲苯溶液)，Kryptofix222BB，Kfyptofix222CC(50％的甲苯溶液)，Kryptofix222D(50％的甲苯溶液)，Kryptofix221B(聚合物)，和Kryptofix222B(聚合物)。
在本發(fā)明的方法中使用至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑。以使用的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H的量為基準(zhǔn)，相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度可以是0.1-100Mol％，特別優(yōu)選1-20Mol％。
本發(fā)明的方法在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下于一或多相體系中進行。本發(fā)明方法優(yōu)選在多相體系中進行，特別是在兩相體系中進行，其中一相為一種有機溶劑例如一種芳族溶劑如甲苯、二甲苯或者一種脂族溶劑如四氫呋喃、己烷或二氯甲烷，第二相為水。特別優(yōu)選兩相體系是甲苯/水、二氯甲烷/水和四氫呋喃/水。堿在含水相中的濃度在5-70％(重量)之間，優(yōu)選25-60％(重量)。
合成具有兩種相同的環(huán)戊二烯基L的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物時，可以使用過量的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H(以甲醛化合物為基準(zhǔn))，以使用的甲醛為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用2-3當(dāng)量的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H。合成具有兩種不同的環(huán)戊二烯基L的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物時，使用兩種不同的環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H。其中首先使兩種環(huán)戊二烯基化合物中的一種與甲醛反應(yīng)，其中該兩種組份的比例大約為1∶1。在反應(yīng)30分鐘至100小時，優(yōu)選30分鐘至20小時后，再添加第二種環(huán)戊二烯基化合物。
反應(yīng)溫度可為0℃-100℃，優(yōu)選0℃-30℃。反應(yīng)時間通常為30分鐘至100小時，優(yōu)選30分鐘至20小時。有機相/水(例如甲苯/水、二氯甲烷/水和四氫呋喃/水)的體積比可以在10000∶1和1∶50之間，優(yōu)選100∶1和1∶10之間，特別優(yōu)選在10∶1和1∶1之間。
優(yōu)選使一種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H和甲醛化合物的混合物溶解在有機溶劑中，然后計量加入含有堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的含水相。反應(yīng)也可以反過來進行，也就是說，將甲醛在1分鐘-100小時，優(yōu)選15分鐘-4小時期間，滴加到含有環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H、堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的兩相體系(例如甲苯/水、二氯甲烷/水和四氫呋喃/水)中。
用本發(fā)明方法得到的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物可以作為雙鍵異構(gòu)體形成。
本發(fā)明方法的優(yōu)異特點特別在于，可以以一種簡單且產(chǎn)率高的方式一步合成亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物。環(huán)戊二烯基L的取代模式可以在一個寬范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的主題還是本發(fā)明方法作為制備亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的步驟的應(yīng)用，特別是制備下式V的碳橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂，
其中M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或VIb族元素，特別是IVb族的元素，L′相同或不同，相互獨立地為一個環(huán)戊二烯基，和R11和R12相同或不同，表示氫原子、鹵素原子或C1-C40含碳基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基鏈烯基，羥基、NR52，其中R5表示一個C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或者C8-C40芳基鏈烯基。
式V中的環(huán)戊二烯基L′可以是未取代或取代的，例如被C1-C20含碳基R如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或者C2-C20鏈烯基取代。取代基R也可以形成一個環(huán)系。環(huán)戊二烯基L相同或不同，優(yōu)選相同。
取代的環(huán)戊二烯基L′的例子是四甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、3-叔丁基環(huán)戊二烯基、甲基-叔丁基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、三甲基乙基環(huán)戊二烯基、3-苯基環(huán)戊二烯基、二苯基環(huán)戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基，苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基、2-甲基-4，6-二異丙基茚基、芴基、2-甲基芴基、2，7-二苯基芴基或者2，7-二叔丁基芴基。
優(yōu)選一或兩個環(huán)戊二烯基L′是取代的環(huán)戊二烯基、特別是一個茚基衍生物如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基或者2-甲基-4，6-二異丙基茚基，或者是一個芴基衍生物如芴基、2-甲基芴基、2，7-二苯基芴基或者2，7-二叔丁基芴基。
優(yōu)選M1為元素周期表第IV族的元素如鈦、鋯或鉿，特別是鋯。R1和R2相同或不同，優(yōu)選相同，表示氫原子、C1-C10烷基或者C6-C14芳基，特別是C1-C5烷基，R11和R12優(yōu)選相同，表示C1-C4烷基如甲基或者鹵素原子如氯。
用本發(fā)明金屬茂制備方法可以得到的碳橋接的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞甲基-雙(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞甲基-雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞甲基-雙(1-茚基)二氯化鋯，亞甲基-雙(1-(2-甲基茚基))二氯化鋯，亞甲基-雙(1-(4-苯基茚基))二氯化鋯，亞甲基-雙(1-(4-異丙基茚基))二氯化鋯，亞甲基-雙(1-(4-異丙基茚基))二氯化鉿，亞甲基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鋯，亞甲基-雙(1-(4，5-苯并茚基))二氯化鉿，亞甲基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯，亞甲基-(1-茚基)-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯，
亞甲基-(1-(4-異丙基)茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯，亞甲基-(1-茚基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鈦，亞甲基-(1-茚基)-3-甲基環(huán)戊二烯基-二氯化鈦，亞甲基-(1-茚基)-(9-芴基)-二氯化鋯，亞甲基-(9-芴基)-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯，亞甲基-(9-芴基)-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯，亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯，亞甲基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯，亞甲基-(9-(2，7-二苯基)芴基)-環(huán)戊二烯基-二氯化鋯。
優(yōu)選式亞甲基-雙(1-Ind)M1R11R12的經(jīng)茚基配位體的1-位橋接的雙茚基化合物，其中Ind是茚基衍生物，M1、R11和R12如式V所定義。茚基衍生物Ind例如為茚基，它可以含有C1-C20烴基取代基如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C6-C20烷基芳基、C6-C20芳基烷基或者C2-C20鏈烯基，并也可以形成一個環(huán)系，例如為2-甲基茚基，2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-異丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基茚基或者2-甲基-4，6-二異丙基茚基。
本發(fā)明還涉及一種制備亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的方法，含有以下步驟a)使一或兩種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與以單體、低聚物或聚合物形式存在的甲醛或者產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物反應(yīng)成為一種亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物，和b)使步驟a)得到的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物與金屬化合物M1Xp反應(yīng)，其中M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或者VIb族的元素，X是一個C1-C40含碳基如C1-C10烷基或者NR132，其中R13是一個C1-C20烴基如C1-C10烷基或者C6-C16芳基，一個鹵素原子或者一個假鹵素，和P是一個整數(shù)0-4，反應(yīng)條件是使步驟a)得到的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物絡(luò)合成亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的條件。
碳橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂制備方法的第二步b)可按文獻已知的方法進行(例如AU-A-31478/89；J.Organomet.Chem.1988，342，21或者EP-A-284707，其內(nèi)容這里強調(diào)要予以參考)。優(yōu)選使碳橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物首先與式R14M2的化合物反應(yīng)，其中M2是元素周期表第Ia、IIa或者IIIa族的金屬，R14是C1-C20烴基取代基如C1-C10烷基或者C6-C14芳基，接著與M1Xp的金屬化合物反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在合適的溶劑例如一種脂族或芳族溶劑如己烷或甲苯、一種醚類溶劑如四氫呋喃或二乙醚或者在鹵代烴如二氯甲烷或鄰二氯苯中進行。在式M1Xp的金屬化合物中，M1優(yōu)選元素周期表第IIIb族元素，X優(yōu)選鹵素原子或者NR132，其中R13是C1-C10烴基取代基如C1-C10烷基或者C6-C10芳基，p優(yōu)選4。該碳橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物可以作為異構(gòu)體混合物使用。
式V的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基金屬茂鹵化物可以按照用于其它碳橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂鹵化物的文獻公開的方法，例如通過與烷基化方式劑例如亞烷基鋰反應(yīng)，衍生成為相應(yīng)的一或二烷基化合物，參見J.Am.Chem.Soc.1973，95，6263。
式V的亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基金屬茂可以作為外消旋形式和內(nèi)消旋形式的混合物形成。異構(gòu)體形式的分離特別是內(nèi)消旋形式的分離原則上是已知的，參見AU-A-31478/89、EP-A-284707和J.Organomet.Chem.342，1988，21。該分離例如可以通過用各種溶劑萃取或者重結(jié)晶完成。
本發(fā)明的方法可以高產(chǎn)率簡單地制備亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基金屬茂。
用本發(fā)明的金屬茂制備方法得到的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂可以與助催化劑一起例如用作制備烯烴聚合物的高活性催化劑組份。
可以聚合的有烯烴，特別是式Ra-CH＝CH-Rb表示的烯烴，其中Ra和Rb相同或不同，表示氫原子或者含有1-20個碳原子的烴基。Ra和Rb可以與其相連的碳原子形成一個環(huán)。這種烯烴的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、降冰片烯、二甲橋八氫萘或者降冰片二烯。尤其可以均聚丙烯和乙烯，共聚乙烯與一種C3-C20烯烴和/或一種C4-C20二烯，或者共聚乙烯與一種環(huán)烯烴。
聚合可以是均聚或者共聚，可以在溶液、懸浮液或在氣相中連續(xù)或間歇地分一或多步在0℃至200℃，優(yōu)選30℃至100℃的溫度下進行。
原則上，聚合中的助催化劑可以用任何基于其路易斯酸性而能夠?qū)⒅行越饘倜D(zhuǎn)化成陽離子并使其穩(wěn)定化(“不穩(wěn)定配位作用”)的化合物。另外，助催化劑或由其形成的陰離子與形成的陽離子不進行進一步的反應(yīng)，參見EP-A-427697。作為助催化劑優(yōu)選使用一種鋁化合物和/或硼化合物。
作為助催化劑優(yōu)選使用鋁氧烷，參見EP-A-129368和Polyhedron9，1990，429。代替鋁氧烷或者除了鋁氧烷以外，可以使用硼化合物作為助催化劑，特別是式RxNH4-xBR′4、RxPH4-xBR′4、R3CBR′4或者BR′3表示的硼化合物。式中，x為整數(shù)1-4，優(yōu)選3，取代基R相同或不同，優(yōu)選相同，表示C1-C10烷基、C6-C18芳基，或者兩個取代基R與其相連的原子一起形成一個環(huán)，取代基R′相同或不同，優(yōu)選相同，表示C6-C18烷基或C6-C18芳基，它們可以由烷基、鹵代烷基或者氟所取代，參見EP-A-277003、EP-A-277004、EP-A-426638和EP-A-427697。
也可以在加入聚合反應(yīng)之前用一種助催化劑特別是一種鋁氧烷預(yù)活化金屬茂。由此可以明顯提高聚合活性。金屬茂的預(yù)活化優(yōu)選在溶液中進行。其中優(yōu)選使金屬茂溶解在一種鋁氧烷的惰性烴溶液中。作為惰性烴可以使用脂族或者芳族烴。優(yōu)選使用甲苯。
為了除去烯烴中存在的催化劑毒物，用一種鋁化合物優(yōu)選烷基鋁如三甲基鋁或者三乙基鋁進行純化是有利的。該純化可以在聚合體系中進行，也可以使烯烴在加入聚合體系之前與鋁化合物接觸，接著再分離。
作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或為了提高催化劑活性，可以在聚合過程中添加氫。由此可以得到低分子聚烯烴如蠟。
優(yōu)選在聚合反應(yīng)器外在一個分開的步驟中使用一種合適的溶劑使金屬茂與助催化劑反應(yīng)。其中可以進行載化。
在該方法中，可以借助于金屬茂進行預(yù)聚合。預(yù)聚合優(yōu)選使用在聚合時使用的一種(或多種中的一種)烯烴。
烯烴聚合使用的催化劑可以是載體催化劑。通過承載可以控制例如所得到的聚合物的顆粒形態(tài)。其中可以使金屬茂先與載體反應(yīng)，接著與助催化劑反應(yīng)。也可以先承載助催化劑，接著與金屬茂反應(yīng)。還可以承載金屬茂與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的載體材料例如是硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或者其它無機載體材料如氯化鎂。細分狀態(tài)的聚烯烴粉末也是一種合適的載體材料。載體助催化劑的制備例如可以按照EP-A-567952所述進行。
優(yōu)選使助催化劑如鋁氧烷承載到一種載體例如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或者其它無機載體如氯化鎂或者細分布狀態(tài)的聚烯烴粉末上，然后與金屬茂反應(yīng)。
當(dāng)聚合作為懸浮液或者溶液聚合進行時，使用一種齊格勒低壓方法常用的惰性溶劑。例如在一種脂族或者環(huán)脂族烴中處理，這些烴例如可以提到丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外也可以用汽油或者加氫柴油餾份?？梢允褂玫倪€有甲苯。優(yōu)選在液體單體中聚合。
通過使用氫或者通過提高聚合溫度，可以得到低分子量聚烯烴如蠟，其硬度或熔點可以通過共聚單體含量來改變。通過選擇聚合方法和共聚單體類型以及共聚單體量，可以得到具有彈性性能烯烴共聚物例如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。
借助于下面的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例實施例1制備雙(1-茚基)甲烷使100g(0.86mol)茚溶解在400ml甲苯中。接著加入86.2g(2.2mol)氫氧化鈉和19.6g(86mmol)三乙基芐基氯化銨。在3O分鐘內(nèi)分份加入12.9g(0.43mol)仲甲醛。反應(yīng)5小時后，用200ml水水解。分離出含水相，各用100ml乙醚萃取二次。合并的有機相經(jīng)MgSO4干燥。真空脫除溶劑，在油泵真空下通過蒸餾純化粗產(chǎn)物。得到84.1g黃色固體形式的雙(1-茚基)甲烷，產(chǎn)率為80％。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.6-7.1(m，8H，arom.H)，6.22(s，2H，烯烴，H)，3.85(s，2H，CH2)，3.35(d，4H，CH2)。質(zhì)譜244M+，調(diào)整的分解模型。
實施例2
制備亞甲基-(雙-1-茚基)二氯化鋯在室溫和氬氣保護下使10g(41mmol)雙(1-茚基)甲烷在50ml乙醚中形成的溶液與32.8ml(82mmol)2.5M丁基鋰的己烷溶液混合，并攪拌一夜。添加40ml己烷后，過濾米色的懸浮液，用20ml戊烷洗滌殘余物。在油泵真空下干燥該二鋰鹽(Dilithiosalz)，然后在-78℃加入到9.6g(41mmol)ZrCl4在二氯甲烷中形成的懸浮液中?；旌衔镌?小時內(nèi)加熱到室溫，再在該溫度下攪拌30分鐘。蒸出溶劑后，用50ml甲苯萃取橙棕色殘余物。蒸出溶劑后，得到8.6g(52％)橙色粉末。外消旋體與內(nèi)消旋體的比例為2∶1。由甲苯中重結(jié)晶后，得到4.1g(25％)純的外消旋體。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.6-7.0(m，8H，芳族H)，6.58(d，2H，Cp-H)，5.96(d，2H，Cp-H)，4.79(s，2H，CH2)。
質(zhì)譜402M+，調(diào)整的分解模型。
實施例3制備雙(1-(2-甲基)茚基)甲烷使100g(0.77mol)2-甲基茚溶解在400ml甲苯中。接著加入86.2g(2.2mol)氫氧化鈉和19.6g(86mmol)三乙基芐基氯化銨在86.2ml水中形成的溶液(50％的NaOH溶液)。在30分鐘內(nèi)滴入31.2g(0.39mol)福爾馬林(37％)。反應(yīng)5小時后，用100ml水水解。分離出含水相，各用100ml乙醚萃取二次。合并的有機相經(jīng)MgSO4干燥。在油泵真空下脫除溶劑，在10-1毫巴下蒸餾粗產(chǎn)物。得到40.4g費色固體形式的雙(1-(2-甲基)茚基)甲烷，產(chǎn)率為38％。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.6-6.9(m，8H，芳族H)，6.27(s，2H，烯烴，H)，3.88(s，2H，CH2)，3.37(d，2H，CH2)，1.61(s，3H，CH3)。
質(zhì)譜272M+，調(diào)整的分解模型。
實施例4制備亞甲基-(雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯在室溫和氬氣保護下使11.1g(40mmol)雙(1-甲基)茚基)甲烷在50ml甲苯和1.6ml(80mmol)乙醚中形成的溶液與30ml(80mmol)20％的正丁基鋰的甲苯溶液混合，并攪拌16小時。得到的懸浮液冷卻到-30℃，然后添加9.3g(40mmol)四氯化鋯。該混合物在1小時內(nèi)緩慢加熱到30℃，再在該溫度下攪拌3小時。加入5g硅藻土后，過濾并用約30ml甲苯洗滌殘余物二次。在油泵真空下將合并的濾液濃縮到40ml，并將濃縮的溶液冷卻到-30℃。濾出橙色固體，用少量甲苯洗滌，并在油泵真空下干燥。得到6.3g(36％)橙色粉末。外消旋體與內(nèi)消旋體的比例為16∶1。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.7-6.95(m，8H，芳族H)，6.55(s，2H，Cp-H)，4.85(s，2H，CH2)，2.26(s，6H，CH3)。
質(zhì)譜432M+，調(diào)整的分解模型。
實施例5制備雙(9-芴基)甲烷使16.6g(0.1mol)芴溶解在150ml甲苯中。接著加入8.0g(0.2mol)氫氧化鈉和1.61g(5mmol)四丁基溴化銨。1小時后，在30分鐘內(nèi)分份加入1.5g(0.05mol)仲甲醛。反應(yīng)6小時后，用200ml水和12g(0.2mol)醋酸的混合物水解反應(yīng)混合物。分離出含水相，各用100ml二氯甲烷萃取二次。合并的有機相經(jīng)MgSO4干燥，過濾并在真空下濃縮至50ml。通過冷卻到0℃和過濾，得到8.5g(49％)無色粉末形式的雙(9-芴基)甲烷。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.9-6.8(m，16H，芳族H)，4.42(t，2H，H-Flu)，2.80(d，2H，CH2)。
質(zhì)譜344M+，調(diào)整的分解模型。
實施例6制備亞甲基-(雙-(9-芴基))二氯化鋯使3.44g(10mmol)雙(9-芴基)甲烷溶解在70ml乙醚中，并在22℃與8ml(20mmol)正丁基鋰溶液(20％，在甲苯中)混合。攪拌16小時后得到的懸浮液冷卻到-30℃，然后添加2.3g(10mmol)四氯化鋯。3小時后過濾，并用各20ml熱甲苯洗滌黑色殘渣四次，在油泵真空下干燥。得到4.6g在所有常見有機溶劑中不溶解的綠色粉末，它基本上由亞甲基-(雙-(9-芴基))二氯化鋯和氯化鋰組成。
質(zhì)譜502M+，調(diào)整的分解模型。
實施例7
聚合用1cm330％的(4.81mmol)甲基鋁氧烷的甲苯溶液使10mg(0.023mmol)亞甲基-(雙-1-(2-甲基茚基))-二氯化鋯溶液懸浮。
與此同時，先用氮氣然后用丙烯吹洗一個干燥的16dm3反應(yīng)器，并注入10dm3液體丙烯。然后將用30cm3己烷稀釋的3cm3三異丁基鋁(純的，12mmol)加入到反應(yīng)器中，并在30℃攪拌15分鐘。接著將催化劑懸浮液加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物加熱到50℃(或者70℃)的聚合溫度(4℃/分鐘)，通過冷卻使反應(yīng)混合物保持在50℃(或者70℃)1小時。通過放出剩余的丙烯氣體來停止聚合。聚合物在真空干燥箱中干燥，具有以下性質(zhì)在50℃聚合30kgPP/gMet xh，VZ14cm3/g，熔點106℃，Mw6530g/mol，Mw/Mn2.0在70℃聚合68kgPP/gMetxh，VZ14cm3/g，熔點100℃，Mw6140g/mol，Mw/Mn2.0
權(quán)利要求
1.通式I的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法，
其中L相同或不同，相互獨立地為一個環(huán)戊二烯基，包括在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使一或兩種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H與單體、低聚物、聚合物形式的甲醛或者產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，該方法在一個多相體系中進行。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，該方法在一個由一種有機溶劑和水組成的兩相體系中進行。
4.按照權(quán)利要求1-3中一或多項所述的方法，其特征是，堿是元素周期表第Ia、IIa或者IIIa族的氫氧化物。
5.按照權(quán)利要求1-4中一或多項所述的方法，其特征是，相轉(zhuǎn)移催化劑是一種季銨鹽、一種季鏻鹽或者一種冠狀化合物。
6.按照權(quán)利要求1-5中一或多項所述的方法，其特征是，式I中一個或兩個環(huán)戊二烯基L是取代的環(huán)戊二烯基。
7.亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的制備方法，含有以下步驟a)按照權(quán)利要求1-6中一或多項所述的方法制備一種亞甲基橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物，和b)使步驟a)得到的碳橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物與金屬化合物M1Xp反應(yīng)，其中M1是元素周期表第IIb、IVb、Vb或者VIb族的元素，X是一個C1-C40含碳基、一個鹵素原子或者一個假鹵素，和P是一個0-4的整數(shù)，反應(yīng)條件是使步驟a)得到的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物絡(luò)合成亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂的條件。
8.權(quán)利要求1-6中一或多項所述的方法作為亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基金屬茂制備方法的步驟的應(yīng)用。
9.式亞甲基-雙-(1-Ind)M1R11R12的雙茚基化合物，其中Ind是茚基衍生物，M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或者VIb族的元素，R11和R12相同或不同，表示氫原子、鹵素原子或者一個C1-C40含碳基。
10.催化劑，含有a)至少一種權(quán)利要求9所述的雙茚基化合物和b)至少一種助催化劑。
11.烯烴聚合物的制備方法，其中在權(quán)利要求10所述的催化劑存在下使一或多種烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式Ⅰ的亞甲基橋接雙環(huán)戊二烯基化合物的制備方法,其中L相同或不同,表示一個環(huán)戊二烯基,其中一或兩種環(huán)戊二烯基化合物L(fēng)H與單體、低聚物或聚合物形式的甲醛或者產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)物在至少一種堿和至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。
文檔編號C08F110/06GK1176955SQ9711845
公開日1998年3月25日 申請日期1997年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月16日
發(fā)明者F·庫伯, M·里德爾, B·希門茨 申請人:赫徹斯特股份公司