專利名稱：耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料及其加工工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可作為自控溫發(fā)熱體用的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料及其加工工藝。
具有電阻率正溫度系數(shù)的聚合物復合材料的電阻率對溫度有高度的依賴性，并可以在居里點發(fā)生導體與絕緣體之間的可逆性轉(zhuǎn)變。這種材料可制成具有兩根電極的自控溫發(fā)熱體；當在兩極間施加電壓V時，有電流通過復合材料，產(chǎn)生熱功率V2/R(其中R是沿電極平行方向延伸的一定長度的發(fā)熱體的二電極間電阻)。所產(chǎn)生的熱量使發(fā)熱體本身溫度升高并向環(huán)境散熱。當溫度升到材料的居里點溫度時，電阻率急劇增大，發(fā)熱體的電阻也增大，熱功率(V2/R)就下降。當復合材料本身溫度因散熱而降低時，電阻率又將減小，使熱輸出功率(V2/R)又上升。如此循環(huán)，就能將溫度維持在所需范圍(該溫度范圍由發(fā)熱體的功率和被加熱物體的熱工參數(shù)決定)，達到自動控溫加熱的目的。因此，這種自控溫發(fā)熱體是一種通過自動調(diào)整局部熱輸出功率，從而與加熱對象的每一局部溫度相匹配，具有加熱保溫和自動控溫功能的電熱產(chǎn)品。它可以應用于石油輸送管的防凍除蠟，化工設備的控溫保溫，儀器儀表，園林園藝，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和室內(nèi)取暖等多種領域。由于它可以隨環(huán)境溫度的變化，分段自動地調(diào)節(jié)發(fā)熱功率，使加熱對象的溫度恒定在某一范圍并均勻分布。因而彌補了蒸汽夾套或各種電阻絲加熱器的不足，具有安全、節(jié)能、方便等特點。
近幾年來，一些發(fā)達國家已使用這種電阻率正溫度系數(shù)聚合物材料來制造自控溫發(fā)熱體。如日本《放射線上產(chǎn)業(yè)》期刊1991年第49期，報導了輻射交聯(lián)的自控溫發(fā)熱體在園林、管線等方面的應用及一般性原理。美國《Polymer Composites》期刊1997年第18卷第4期在P477-483頁上公布了經(jīng)過電子加速器輻射交聯(lián)，達到凝膠合量80％的一種由高密度聚乙烯(HDPE)和導電炭黑(CB)組成的電阻率正溫度系數(shù)復合物配方。其組成為HDPE(密度為0.954g/cm3，熔融指數(shù)1.2g/10min，軟化點118℃，結(jié)晶度62％)100份，導電乙炔炭黑15份，三烯丙基異氰酸酯(TAIC)1份，一種受阻胺和受阻酚的混合物1.2份。經(jīng)過混煉，擠成帶兩根電極的發(fā)熱體，再在電子束下輻射交聯(lián)并使凝膠含量達到82％。這種方法制成的發(fā)熱體雖然有較穩(wěn)定的正溫度系數(shù)特性和室溫導電性，但是不能在高于其基體熔點溫度以上接受熱沖擊。當以上組成的發(fā)熱體在120℃熱空氣中放置20分鐘后，室溫電阻率上升到101Ω·cm以上，不能導電，失去電阻率正溫度系數(shù)特性和使用價值。當電壓浮動過高時，發(fā)熱功率在短時間內(nèi)超過散熱功率，材料來不及進行正溫度系數(shù)響應，使基體局部過熱而發(fā)生熱崩潰。如此多次沖擊，其室溫電阻率逐漸上升，電阻率正溫度系數(shù)下降，直至失去作為正溫度系數(shù)材料的有用特征。另外，采取輻射交聯(lián)來提高電氣穩(wěn)定性的措施由于設備費用很高，產(chǎn)品成本較高。
本發(fā)明的目的是為了提供一種在復合材料的原料中添加了第三相物質(zhì)可有效地延遲材料在電壓浮動或環(huán)境短時間過熱情況下發(fā)生局部過熱的時間，防止不可逆熱崩潰；并添加增容劑，可提高材料的親合力，使復合材料具有不經(jīng)輻射交聯(lián)而具有與交聯(lián)過的類似產(chǎn)品一樣好的電氣穩(wěn)定性和開關性質(zhì)，可大幅度提高材料耐熱沖擊性能的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料。
本發(fā)明的另一目的在于提高一種不需要輻射交聯(lián)加工可降低產(chǎn)品成本的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的加工工藝。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來實現(xiàn)一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，是以聚烯烴樹脂為基料，在其中添加各種添加劑而成；該復合材料是由下述重量份的原料制成聚烯烴樹脂100份、乙炔炭黑13-20份、導電炭黑3-10份、季戊四醇40-60份、3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯1-2份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.1-1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體0.5-1.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5-3份。所述的乙炔炭黑可選用平均粒徑為30-100μm，比質(zhì)量體積m3/kg，電阻率≤0.5KΩ·cm的乙炔炭黑；導電炭黑可選用平均粒徑為40-50nm，比表面積200-300m2/g,DBP吸收值150-200ml/g的導電炭黑。
一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的加工工藝是先將聚烯烴樹脂加入雙輥開煉機并輥煉塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基對苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，混煉均勻；然后加入季戊四醇，混煉均勻，再加入導電炭黑和乙炔炭黑混煉均勻即可制成。
一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的加工工藝是將原料中的各物質(zhì)一并加入密煉機中混煉至粉料與樹脂結(jié)成一團塑性共混物，取出后在開煉機上開煉均勻即可制成。
本發(fā)明的目的還可通過如下措施來實現(xiàn)所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的原料中的聚烯烴樹脂可為線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一種或兩種混合物，以及在上述聚乙烯中添加三元乙丙橡膠和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物中的一種或兩種的共混物；其原料重量份不變。
所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的原料中的3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯可用N,N’-2-β-萘基對苯二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯代替，其原料重量份不變。
所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的原料中的季戊四醇可用在80-300℃發(fā)生可逆的吸熱相轉(zhuǎn)變物質(zhì)代替；如銦、錫、鉍/錫/鋅合金、六水合鎂鹽、丁二酸酐、鄰苯二酚、間苯二酚、醌醇，其原料重量份不變。
所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的原料中的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷可用其它硅烷類物質(zhì)、鈦酸有機酯或其與硅烷的混合物代替，其原料重量份不變。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明的原料中采用乙炔炭黑和導電炭黑的混合物作為導電填料，不僅發(fā)揮了導電炭黑的較好的低溫導電性，又利用了乙炔炭黑賦予材料以較大的電阻率正溫度系數(shù)。
2、本發(fā)明在結(jié)晶聚合物和炭黑之外添加季戊四醇作為第三相物質(zhì)，該第三相物質(zhì)能在結(jié)晶聚合物熔點以上187℃時發(fā)生四方晶系到立方晶系的一級相轉(zhuǎn)變、吸熱，相變潛熱達425J/cm3，熱熔變化為3.18J/℃·g；在熱沖擊情況下，復合材料內(nèi)部的熱量蓄積使第三相物質(zhì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，吸收大部分多余的熱量并以化學位能形式貯存起來；當熱沖擊解除，溫度降到187℃以下時，又發(fā)生逆向相轉(zhuǎn)變，逐漸釋放所吸收的熱量，這樣可有效地延遲材料在電壓浮動或環(huán)境短時間過熱情況下發(fā)生局部過熱的時間，防止不可逆熱崩潰。
3、本發(fā)明在結(jié)晶聚合物和炭黑之間添加乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷類系列物質(zhì)作為其相互間的增容劑，以提高其親合力；當結(jié)晶性聚合物的溫度升到其熔點Tm以上時，粘度迅速降低。此時，炭黑粒子因布朗運動而自發(fā)地聚集起來，改變了原來的均勻分散狀態(tài)。這是因為炭黑與結(jié)晶聚合物的表面性質(zhì)相差甚遠，親合力弱，不存在范德華力、氫鍵等制約炭黑粒子與聚合物的物理化學結(jié)合力。通過添加增容劑，增強了二者表面的親合力，使炭黑粒子即使在高溫、低粘度的條件下也不會離開原位去與其他粒子聚集；從而使制備的電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料可以不經(jīng)輻射交聯(lián)，具有好得多的耐熱沖擊性。其120℃熱沖擊時間可以延長到接近40小時才有約10倍的室溫電阻率上升。
4、本發(fā)明采用3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酸受阻酚類和N,N’-2-β-萘基對苯二胺受阻胺類物質(zhì)及聚合型的2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉作為聚烯烴樹脂的協(xié)同抗氧劑體系，可防止高溫氧化；在聚烯烴樹脂的熔點溫度可以使用30年而無明顯力學性能的衰退(斷裂伸長變率≤15％)。
5、本發(fā)明的加工工藝簡單，不需經(jīng)輻射交聯(lián)而使產(chǎn)品具有與輻射交聯(lián)相同的電氣性能，降低了產(chǎn)品成本。
本發(fā)明還將結(jié)合實施例作進一步詳述實施例一一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成線性低密度聚乙烯100份、乙炔炭黑18份、導電炭黑5份、季戊四醇45份、3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯1份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.6份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體1.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5份。
其加工工藝是先將聚烯烴樹脂加入雙輥開煉機，并輥煉塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基對苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混煉均勻；然后加入季戊四醇混煉均勻，再加入導電炭黑和乙炔炭黑混煉均勻即可制成。
其加工工藝還可將原料中的各物質(zhì)一并加入密煉機中混煉至粉料與樹脂結(jié)成一團塑性共混物，取出后在開煉機上開煉均勻即可制成。
實施例二；一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成高密度聚乙烯100份、乙炔炭黑13份、導電炭黑10份、銦50份、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷2份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.2份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體0.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷3份。其加工工藝與例一同。
實施例三一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成線性低密度聚乙烯80份、高密度聚乙烯20份、乙炔炭黑15份、導電炭黑8份、鉍/錫/鋅(56/40/4)60份、硫代二丙酸二月桂酯1.2份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.9份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體1份、三異硬脂?；佀岙惐?份。
其加工工藝與例一同。
實施例四一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成線性低密度聚乙烯70份、三元乙丙橡膠30份、乙炔炭黑20份、導電炭黑3份、醌醇55份、硫代二丙酸二月桂酯1.8份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.4份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體1.2份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1份、三異硬脂?；佀岙惐?.5份。
其加工工藝與例一同。
實施例五一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成線性低密度聚乙烯60份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份、乙炔炭黑16份、導電炭黑6份、六水合氯化鎂40份、3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯1.6份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體0.8份、乙烯基三乙氧基硅烷1.8份。
其加工工藝與例一同。
實施例六一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成線性低密度聚乙烯70份、三元乙丙橡膠20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、乙炔炭黑14份、導電炭黑9份、丁二酸酐48份、3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯1.1份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體0.6份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷2.7份。
其加工工藝與例一同。
實施例七一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料是由下述重量份的原料制成高密度聚乙烯50份、三元乙丙橡膠30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、乙炔炭黑17份、導電炭黑4份、鄰苯二酚53份、3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯1.5份、N,N’-2-β-萘基對苯二胺0.5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體1.4份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.6份。
其加工工藝與例一同。
權(quán)利要求
1.一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，是以聚烯烴樹脂為基料，在其中添加各種添加劑而成；其特征是該復合材料是由下述重量份的原料制成聚烯烴樹脂 100份乙炔炭黑13-20份導電炭黑3-10份季戊四醇40-60份3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯 1-2份N,N’-2-β-萘基對苯二胺 0.1-1份2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體 0.5-1.5份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷 1.5-3份
2.如權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，其特征是原料中的聚烯烴樹脂可為線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一種或兩種混合物，以及在上述聚乙烯中添加三元乙丙橡膠和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或兩種的共混物；其原料重量份不變。
3.如權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，其特征是原料中的3-(3,5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸十八酯可用N,N’-2-β-萘基對苯二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯代替，其原料重量份不變。
4.如權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，其特征是原料中的季戊四醇可用在80-300℃發(fā)生可逆的吸熱相轉(zhuǎn)變物質(zhì)代替；如銦、錫、鉍/錫/鋅合金、六水合鎂鹽、丁二酸酐、鄰苯二酚、醌醇，其原料重量份不變。
5.如權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料，其特征是原料中的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷可用其它硅烷類物質(zhì)、鈦酸有機酯或其與硅烷的混合物代替，其原料重量份不變。
6.一種權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的加工工藝，其特征是該工藝是先將聚烯烴樹脂加入雙輥開煉機，并輥煉塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基對苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混煉均勻；然后加入季戊四醇混煉均勻，再加入導電炭黑和乙炔炭黑混煉均勻即可制成。
7.一種權(quán)利要求1所述的耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料的加工工藝，其特征是將原料中的各物質(zhì)一并加入密煉機中混煉至粉料與樹脂結(jié)成一團塑性共混物，取出后在開煉機上開煉均勻即可制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐熱沖擊型電阻率正溫度系數(shù)聚合物復合材料,該復合材料是由下述原料制成:聚烯烴樹脂、季戊四醇、3－(3,5－二叔丁基－羥基苯基)丙酸十八酯、N,N′－2－β－萘基對苯二胺、2,2,4－三甲基－1,2－二氫化喹啉聚合體、乙烯基三(β－甲氧乙氧基)硅烷、乙炔炭黑、導電炭黑;其加工工藝是原料依序加入雙輥開煉機開煉均勻或?qū)⒃弦黄鸺尤朊軣挋C中成塑性共混物后至開煉機中開煉均勻即可;本發(fā)明的材料具有很好的短時抗熱沖擊及耐熱老化性能,并具較大的電阻率正溫度系數(shù),其加工工藝簡單、成本比經(jīng)電子輻射交聯(lián)過的同類產(chǎn)品低。
文檔編號C08K3/04GK1218065SQ9711888
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日
發(fā)明者楊庚成, 滕人瑞, 劉振灝, 萬明, 羅超華, 陸錫宏, 薛繼軍, 李燕萍 申請人:中國科學院近代物理研究所