專利名稱：樹脂組合物、含有樹脂組合物的含氯樹脂組合物以及它的成型物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、含有樹脂組合物的含氯樹脂組合物，特別是偏氯乙烯類樹脂組合物以及它的成型物。更具體涉及能改進樹脂的加工特性的樹脂組合物(加工輔劑)、含有樹脂組合物的含氯樹脂組合物，特別是偏氯乙烯類樹脂組合物以及來源于它的成型物。
眾所周知，含氯樹脂由于價格經(jīng)濟、利用率高、具有良好的物理特性等優(yōu)點以各種形式在許多方面被廣泛地使用。
日本專利公開公報平成4-503227號揭示了由按重量計每100份中至少含有約0.5份的丙烯酸類聚合物的偏氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物組合物壓制出的熱塑性物體。日本專利公開公報平成5-255560號揭示了含有少量增塑劑與丙烯酸酯/苯乙烯聚合物的偏氯乙烯聚合物的組合物。含氯樹脂被加熱熔融壓制成形時，由于其熱穩(wěn)定性較差，易分解劣化。熱分解物附著于擠壓機的螺桿上，時間久了就堆積在上面，使螺桿與圓筒的壁之間的縫隙變得狹窄，由于剪切和壓制時樹脂壓的變化而脫落，混入作為產(chǎn)品的壓制物中。而且，偏氯乙烯類樹脂被用作食品包裝膜的領(lǐng)域時，(管狀)偏氯乙烯類樹脂薄膜、盒能成為魚肉、生肉進行蒸汽滅菌處理，進行食品的長時間保存的包裝，因此很有用。蒸汽滅菌一般在120℃，用20分鐘進行加熱處理，但是由于加熱時內(nèi)容物的膨脹，會出現(xiàn)膜破裂的現(xiàn)象，這是產(chǎn)品的成品率低的主要原因。
本發(fā)明的目的是提供含氯樹脂、特別是能改進偏氯乙烯類樹脂的加工特性的加工輔劑以及含有這種加工輔劑的含氯樹脂組合物。
本發(fā)明進一步提供能改進與膜破裂等2次加工性有關(guān)的特性(蒸汽滅菌)的偏氯乙烯類樹脂組合物以及它的成型物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q以上的問題進行了細致的探討，發(fā)現(xiàn)將作為加工輔劑的特定的玻璃化溫度與平均分子量的聚合物和含氯樹脂以特定量配合使用，能減少壓制過程中熱分解物對螺桿的附著，達到本發(fā)明的目的。而且，通過具有特定的組成和分子量的丙烯酸類樹脂(加工輔劑)與偏氯乙烯類樹脂以特定量配合使用，在對魚肉、生肉進行蒸汽滅菌時，能從膜破裂減少的偏氯乙烯類樹脂獲得所需要的用于食品包裝的薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的第1點是提供至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，從重均分子量為5,000-250,000以下的丙烯酸類樹脂獲得的樹脂組合物。本發(fā)明的第2點是提供至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，從丙烯酸酯與側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯聚合成的丙烯酸類樹脂獲得的樹脂組合物。
本發(fā)明的第3點是提供從具有特定重均分子量的丙烯酸類樹脂的多級聚合物獲得的樹脂組合物與含氯樹脂結(jié)合所得到的含氯樹脂組合物。即由70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯與至少一種30-0質(zhì)量％的乙烯基單體，30-0質(zhì)量％的側(cè)鏈上具有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯結(jié)合所得的單體或單體混合物聚合而成，其中的乙烯基單體選自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物。而且，還提供0.5-3.5質(zhì)量份的由重均分子量為5,000-250,000以下的丙烯酸類樹脂的多級聚合物獲得的樹脂組合物與100質(zhì)量份的含氯樹脂結(jié)合成的含氯樹脂組合物，其中的多級聚合物是由20-90質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述聚合物(A2)存在下與80-10質(zhì)量份的含有80質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物(B2)聚合而成的{(A2)與(B2)共計100質(zhì)量份}。
本發(fā)明的第4點是提供0.5-3.5質(zhì)量份的丙烯酸類樹脂與100質(zhì)量份的含氯樹脂結(jié)合成的含氯樹脂組合物。其中的丙烯酸類樹脂是超過0質(zhì)量％達到20質(zhì)量％的丙烯酸酯與1-30質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯以及70-95質(zhì)量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體混合物的聚合物。
本發(fā)明的第5點是提供重均分子量為5,000-100,000以下的丙烯類樹脂的多級聚合物與偏氯乙烯類樹脂結(jié)合形成的成型物。而且，提供作為成型物的薄膜、薄片、盒、管狀物、異型成型物以及盒子。
本發(fā)明的第6點是提供偏氯乙烯類樹脂組合物以及它的成型物，具有熱收縮性的成形物的薄膜、盒子等，其中的偏氯乙烯類樹脂組合物是由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，重均分子量為25萬-100萬的丙烯酸類樹脂與偏氯乙烯類樹脂結(jié)合而成的。
本發(fā)明的第7點是提供丙烯酸類樹脂與偏氯乙烯類樹脂聚合而成的偏氯乙烯類樹脂組合物，其重均分子量為40萬-100萬，且前述的丙烯酸類樹脂組合物為多級聚合物，該多級聚合物是由重均分子量超過6萬，約15萬的，主成分為丙烯酸酯的聚合物(A4)且在前述聚合物(A4)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B4)聚合而成。
以下，是對本發(fā)明的具體說明。
本發(fā)明的第1點是關(guān)于從至少一種玻璃化溫度(Tg)在-40℃以下的，重均分子量為5,000-250,000以下的丙烯酸類樹脂獲得的樹脂組合物。從丙烯酸類樹脂獲得的樹脂組合物至少有一種玻璃化溫度在-40℃以下，重均分子量為5,000-250,000以下，較好的是5,000-100,000以下。重均分子量太小則粉體的性狀較差，太大則增加含氯樹脂組合物的熔融粘度，由于剪切發(fā)熱導(dǎo)致樹脂溫度上升，易發(fā)生熱分解。從被使用的含氯樹脂的特性中的壓制加工性和其他性能的平衡考慮，一般重均分子量為5,000-250,000以下，較好的是5,000-100,000以下的范圍。
較好的丙烯酸類樹脂是以丙烯酸酯為主成分，由至少一種選自甲基丙烯酸烷酯、側(cè)鏈有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸烷酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體聚合而成。而且，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A1)在前述的聚合物(A1)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B1)聚合而成。聚合物(A1)較好的是由前述的含有70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯的單體或單體混合物聚合而成的。
更具體地說，較好的是丙烯酸類樹脂中含有70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯，更好的是含有90-100質(zhì)量％的丙烯酸酯，由30-0質(zhì)量％，較好為10-0質(zhì)量％的至少一種選自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體與30-0質(zhì)量％，較好為10-0質(zhì)量％的側(cè)鏈有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸烷酯結(jié)合成的單體或單體混合物聚合而成。更好的是，由20-90質(zhì)量份，較好為30-70質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A1)在前述的(A1)存在下，與80-10質(zhì)量份，較好為70-30質(zhì)量份的80質(zhì)量％以上，較好為90質(zhì)量％以上的至少含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物(B1)聚合而成。
另一種較好的丙烯酸系樹脂是至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，由含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)和側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的單體混合物獲得的重均分子量為5,000-250,000以下的聚合物。其中甲基丙烯酸烷酯占70質(zhì)量％以上，側(cè)鏈有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯占1-30質(zhì)量％，較好的是5-20質(zhì)量％。
丙烯酸酯可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等。酯較好的是碳原子數(shù)在1-18的范圍內(nèi)的混合物。而且，構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A1)的重均分子量較好的是在5,000-100,000以下。
丙烯酸系樹脂是通過聚合反應(yīng)制備的，對于制備的方法沒有特別的限定，較好的是多級聚合物，特別是2級聚合物既經(jīng)濟又能很好地發(fā)揮作用。丙烯酸系樹脂為多級聚合物時，丙烯酸系樹脂較好的是由含有作為核(稱為核相)的以丙烯酸酯為主成分的聚合物(A1)，另外，作為核的外殼(以后稱為殼相)則以甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B1)，在聚合物(A1)存在下，聚合而成。聚合物(A1)至少是一種玻璃化溫度在-40℃以下的，較好的是在-50℃以下的聚合物。
玻璃化溫度超過-40℃，含氯樹脂組合物在壓制出來時，易引起丙烯酸系樹脂的熔融粘度上升、熔融分散不充分、分散不良導(dǎo)致的壓出動作的變動、壓制出的產(chǎn)品的外觀不佳等問題。
前面所述的殼相由甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物在聚合物(A1)存在下聚合而成。甲基丙烯酸酯較好的是占殼相的80質(zhì)量％以上，更好的是占90質(zhì)量％以上。甲基丙烯酸酯不足80質(zhì)量％時，與含氯樹脂如偏氯乙烯樹脂的相溶性不足，會引起分散不良。較好的甲基丙烯酸酯的碳原子數(shù)為1-18，特別好的是丙烯酸甲酯。與甲基丙烯酸烷酯共聚所得的單體混合物選自丙烯酸酯、多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰基化合物、偏氯乙烯以及氯乙烯。
可用電子顯微鏡確定多級聚合物。殼相較好的是占丙烯酸系樹脂的80-10質(zhì)量％。殼相太少則不能充分達到防止膜破裂的目的，太多則會引起熔融時的分散不良，導(dǎo)致魚眼狀斑瑕。
此外，較好的是使用溶于溶劑THF(四氫呋喃)時不產(chǎn)生不溶解物的實際為線狀的丙烯酸系樹脂。
本發(fā)明的第2點是關(guān)于從至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，含有丙烯酸酯與側(cè)連上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的單體混合物聚合成的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物。側(cè)連上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯較好的是γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(以下，稱為聚二甲基硅氧烷的大分子體)，聚二甲基硅氧烷的大分子體的重均分子量較好的是500以上。通過使用這種丙烯酸系樹脂，本發(fā)明的樹脂組合物能為含氯樹脂提供優(yōu)良的分散性和潤滑性。
較好的丙烯酸系樹脂由含有丙烯酸酯、側(cè)連上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體混合物聚合而成。例如含有超過0質(zhì)量％，達到20質(zhì)量％的丙烯酸酯、1-30質(zhì)量％的側(cè)連上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯與70-95質(zhì)量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)(3者共計100質(zhì)量％)的單體混合物的聚合物等。
側(cè)連上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯超過30質(zhì)量％時，由丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物添加入含氯樹脂就會使?jié)櫥赃^強。較好的是5-20質(zhì)量％，能抑制加工時樹脂的未熔融現(xiàn)象，滿足防止熱分解和形成均質(zhì)成形物兩方面的要求，這些丙烯酸系樹脂的重均分子量較好的是5,000-250,000以下。
由以上丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物0.05-10質(zhì)量份，進一步為0.05-5質(zhì)量份與含氯樹脂100質(zhì)量份結(jié)合得到含氯樹脂組合物。用這種含氯樹脂組合物制造的薄膜包裝的魚肉、生肉在進行蒸汽滅菌時，對丙烯酸系樹脂的重均分子量沒有特別的限定。但是，以獲得適合2次加工特性的改進的樹脂組合物為目的時，為了增加熔融分散性，丙烯酸系樹脂的分子量較好的是用GPC測定的重均分子量為5,000-250,000以下，更好的是5,000-100,000以下。重均分子量太小則易引起聚合物成塊狀，混合物的不均一化等問題。重均分子量太大則含氯樹脂組合物在壓制時的熔融粘度易上升，引起分散不良。重均分子量為5,000-100,000時，能抑制剪切發(fā)熱引起的樹脂粘度上升，減少樹脂的熱分解的發(fā)生。分子量可以通過聚合溫度、自由基引發(fā)劑的量來調(diào)整，如有必要，還可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等鹵化物等的鏈轉(zhuǎn)移劑合用。
含氯樹脂是指氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氯化的氯乙烯樹脂、氯化聚烯樹脂等。氯乙烯樹脂是由氯乙烯樹脂或氯乙烯與30重量％以下的溴乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯、乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等有共聚可能的單體的共聚物或氯化的氯乙烯樹脂以及它們的混合物。氯乙烯系樹脂的聚合度為500-3,000。一般，用于硬質(zhì)的容器、薄板、薄膜的氯乙烯系樹脂的聚合度為600-800，用于管子、異型成型物的為800-1,300，用于軟質(zhì)的薄板、薄膜的為700-2,500。
氯乙烯樹脂中混入MBS樹脂(吳羽化學(xué)工業(yè)制造クレハBTA、HIA、パラロイドKM系列等)、氯化聚乙烯等，為了加強它的沖擊強度而添加的量為2-20質(zhì)量份。
氯乙烯樹脂中添加入由丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物0.05-5質(zhì)量份，較好的是0.05-1.50質(zhì)量份，能改進壓制成形性。
這些含氯樹脂中，特別好的是偏氯乙烯樹脂。
偏氯乙烯系樹脂含有偏氯乙烯和與偏氯乙烯有共聚可能的至少一種乙烯系不飽和單體的共聚物。共聚物中的單乙烯系不飽和單體的量為40-2重量％，能平衡壓制加工性和氣阻性的不飽和單體的量為35-4重量％。單乙烯系不飽和單體含包括氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯醛、烯丙酯和醚、1，3-丁二烯、氯丁二烯。三元，四元以上的共聚物也可以。較好的是氯乙烯、具有碳原子數(shù)為1-12的烷基的丙烯酸烷基酯以及較好的甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
偏氯乙烯共聚物(偏氯乙烯系樹脂)的還原粘度較好的是0.038-0.075L(升)/g(以下省略)，更好的是0.045-0.065。用于蒸汽滅菌的食品包裝的樹脂的還原粘度較好的為0.055-0.065。還原粘度太小時，則延伸加工性、耐寒性、包裝機械適應(yīng)性不夠充分，而過大則壓制裝置內(nèi)的樹脂易發(fā)熱，引起熱分解，壓制機器馬達負(fù)荷的變化幅度增大，壓制加工性不穩(wěn)定。一般使用還原粘度不同的偏氯乙烯共聚物的混合物，即還原粘度0.048以上的偏氯乙烯共聚物與還原粘度0.046以下的偏氯乙烯共聚物的混合物。還原粘度為0.025-0.046以下的偏氯乙烯共聚物的混合，從壓制加工性和耐寒性的方面考慮，較好的混合比例為3-25重量％。與由本發(fā)明的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物合用后，有更加顯著的效果，特別是用于軟包裝更有效。
在含氯樹脂中混入至少一種選自乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸等的烷基酯共聚物(特別是碳原子數(shù)為1-4的烷基酯)以及MBS樹脂也可以。
例如，乙烯共聚物的乙烯含量為65-85重量％，較好的是含有75-80重量％。為了維持成形物，特別是膜的透明性，乙烯的含量較好的是在85重量％以下。另一方面，為了防止粉體的粘著、防止壓制加工時使粉體的螺桿上印上斑點、減小壓制機器馬達負(fù)荷的變動和壓制出的量的變動、不使氣阻性(偏氯乙烯系樹脂的情況)降低，乙烯的含量較好的在65重量％以下。它的混合量一般較好為0.3-5重量份。此外，為了改善粉體的流動性，增加與含氯樹脂的相溶性，還可以添加少量的除乙烯的含量為65-85重量％之外的乙烯聚合物。乙烯聚合物的熔融粘度考慮其熔融加工性和氣阻性，熔融指數(shù)(MI)較好在3以上，而且越比含氯樹脂的熔融粘度小則熔融加工性就越好。
其他，具體來講還有鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；鶛幟仕崛□?、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二異丁酯、乙?；膯嗡岣视王ァ⒓憾嵯稻埘?平均重量分子量為1,000-4,000)等增塑劑；大豆油、亞麻子油等的環(huán)氧化油以及含有環(huán)氧基的樹脂、氫氧化鎂、氧化鎂、羥基磷酸鈣、焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸第一鈉等無機堿類，檸檬酸、檸檬酸三鈉等有機堿類，乙二胺四乙酸鹽類等穩(wěn)定劑；氧化聚乙烯等氧化聚烯，石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟等各種蠟，甘油一酯等脂肪酸酯，脂肪酸的一以及二酰胺衍生物等潤滑劑；三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(例如汽巴-嘉基制造的IRGANOX 245)、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、α，β，γ，δ各種維生素E以及它們的混合物、丁基羥基甲苯等抗氧化劑；烷基的碳原子數(shù)為12-18的硫代丙二酸烷基酯(例如硫代丙二酸二月桂酯和硫代丙二酸二硬脂基酯)等抗氧化劑；山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等表面活性劑。
一例較好的偏氯乙烯系樹脂，系在乙二胺四乙酸或其鹽、至少一種非鏈烯弱酸的鹽(特別是磷酸鹽或它的衍生物)、必要時還可選自三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、維生素E、硫代丙二酸烷基酯等輔劑存在下由偏氯乙烯聚合而成。較好的輔劑添加量的范圍乙二胺四乙酸或其鹽為0.0005-0.25重量份、至少一種非鏈烯弱酸的鹽為0.001-15重量份、必要時還有選自三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005-0.55重量份、維生素E0.0005-0.2重量份、硫代丙二酸烷基酯0.0005-0.2重量份等輔劑存在下，由偏氯乙烯聚合成偏氯乙烯系樹脂，以上的配方對改善樹脂的色澤特別有效。
這些添加劑可以在聚合過程中加入部分，也可以以粉體狀混合。添加劑會吸附在乙烯聚合物、 MBS樹脂、丙烯酸系樹脂加工輔劑上或被吸收，它們不僅能與偏氯乙烯系樹脂很好的混合，同時能獲得良好的壓制加工性和氣阻性的平衡。增塑劑和穩(wěn)定劑以外的添加劑如有必要也可以適當(dāng)?shù)靥砑?。樹脂中還含有0.10-10重量份的氧化鈦類顏料。氧化鈦類顏料能達到防止偏氯乙烯系樹脂作包裝的食品內(nèi)容物因紫外線照射發(fā)生的變色的效果，另一方面，能增加附著在模的流出口處的物質(zhì)的分解。但是，使用真空加料斗會使附著分解有效地降低，可以多加入0.10-10重量份的顏料。
偏氯乙烯系樹脂的熱分解溫度與壓制加工的溫度比較接近，其自身的熱穩(wěn)定性難以改善，一般采用抑制樹脂發(fā)熱的方法。例如考慮減小聚合度，多加入一些添加劑等，前者會降低偏氯乙烯系樹脂的強度，包裝中為了拉平皺折而加大膜的張力時易被拉壞，包裝機械適應(yīng)性較差，耐寒性降低。后者則會使氣阻性降低。此外，壓制加工性和包裝機械適應(yīng)性有密切的關(guān)系。壓制馬達負(fù)荷的變動大時壓出物表面有斑點，它們是與膜的厚度一樣的斑點，在密封時相當(dāng)于膜單位厚度的能量受變動。膜太薄時會溶融成小洞而破裂，膜太厚時不好密封，比較麻煩。分解物流出會引起分解物導(dǎo)致的密封電極產(chǎn)生電火花，膜破裂成一個個小洞。模的流出口的附著分解形成微小的沿膜厚度的方向的斑點，這是產(chǎn)生膜的微小皺折的原因，也是導(dǎo)致密封不好的原因。偏氯乙烯系樹脂的混合系為同種的共聚成分時，壓制機器的內(nèi)部容易熔融均一，可降低影響成形膜的質(zhì)量的，由于樹脂的熱分解和未熔融導(dǎo)致的魚眼狀斑瑕的產(chǎn)生。
通過與本發(fā)明的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物的加工輔劑一起使用，效果更好。
對于這些偏氯乙烯系樹脂組合物的壓制加工的改進，使用了經(jīng)過表面處理的壓制裝置，效果很好。金屬的表面處理方法是以不銹鋼等的鐵為主成分的金屬材料經(jīng)過清洗凈化處理后，在氧化性氛圍氣中被熱處理，使其形成氧化被膜，然后，溶解除去氧化被膜為特征的。
其制造過程的一個例子如下，金屬材料經(jīng)過①機械研磨(工作機械研磨、拋光)、②電解研磨(在電化學(xué)的基礎(chǔ)上，利用外部電流使金屬表面平滑并有光澤的方法金屬，1988年10月號，98-104)、③前清洗(高壓清洗，超聲波清洗)④超純水清洗(高溫超純水清洗，高純度氮氣干燥)、⑤熱處理(氧化處理或形成氧化被膜Boshoku Gijutsu，36，368-375，1987年以及BoshokuGijutsu，419-430，1987年)、⑥酸處理(酸腐蝕處理或除去氧化被膜)、⑦后清洗(酸液清洗，高壓超純水清洗)、⑧超純水清洗(高溫超純水清洗)、⑨干燥(高純度氮氣干燥)。特別是包括⑤熱處理(氧化被膜的形成)以及⑥酸處理(除去氧化被膜)等過程。
混合裝置包括葉輪式捏合機、螺條混合機、亨式混合機等眾知的混合裝置。壓制機器的機上加料斗裝置內(nèi)，還可裝上螺旋送料機等裝置進行機械混合。
較好的是乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸、其烷基酯共聚物(特別是，具有1-4個碳原子的烷基酯)以及MBS樹脂于60℃以下，進行混合。
所得的偏氯乙烯系樹脂組合物可直接以粉體狀態(tài)使用，也可以顆粒狀使用。偏氯乙烯系樹脂組合物經(jīng)由真空加料斗向壓制機器加料的壓制加工方法很有效，能改善壓制加工性和壓制出來的產(chǎn)品的色澤。
偏氯乙烯系樹脂組合物中還可以含有再循環(huán)樹脂，可以將含有偏氯乙烯系樹脂的成形物的碎片混合再循環(huán)使用。將新獲得的乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸、其烷基酯共聚物(特別是，具有1-4個碳原子的烷基酯)以及MBS樹脂聚合物混合也可以，特別是將含有以上物質(zhì)的多層薄膜、盒子的再循環(huán)物混合也可以，這些都能改善壓制加工性。用作多層膜或盒子時，將含有再循環(huán)樹脂的樹脂裝配成獨立層也可以。
本發(fā)明的第3點是關(guān)于0.5-3.5質(zhì)量份的由重均分子量為5,000-250,000的丙烯酸類樹脂的多級聚合物獲得的樹脂組合物與100質(zhì)量份的含氯樹脂結(jié)合所得的含氯樹脂組合物，其中的樹脂組合物由70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯，至少一種30-0質(zhì)量％的選自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體，20-90質(zhì)量份的含有30-0質(zhì)量％的側(cè)鏈上具有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的，至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述的(A2)存在下，與80-10質(zhì)量份的含有80質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物(B2){(A2)和(B2)共計100質(zhì)量份}聚合而成。
而且，以上的組成中，更好的是構(gòu)成丙烯酸系樹脂的多級聚合物的聚合物(A2)為至少含有90質(zhì)量％的丙烯酸酯的物質(zhì)，并能夠調(diào)節(jié)丙烯酸系樹脂的玻璃化溫度。此外，丙烯酸系樹脂添加的量少于0.5質(zhì)量份時，不能很好的獲得預(yù)想的效果，添加的量多于3.5質(zhì)量份時，由于會漏出而造成外觀不佳等問題。
對較好的構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A2)而言，其分子量沒有特別的限定，但為了達到提高壓制機器內(nèi)的由丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物的熔融分散性的目的，較好的是單獨聚合時的聚合物的重均分子量為GPC測定的聚苯乙烯的換算值是5,000-100,000。分子量太小，會造成聚合物(A2)液化、混合物不均一、漏出等問題，分子量太大，則加工時的潤滑性減小，需增加添加的量，易引起分散不良。分子量可通過聚合溫度、自由基引發(fā)劑的量來調(diào)整，如有必要，還可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等鹵化物等的鏈轉(zhuǎn)移劑合用。
本發(fā)明的第4點是關(guān)于由含有以甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)為主成分的聚合物的丙烯酸系樹脂和含氯樹脂聚合成的含氯樹脂組合物。即由丙烯酸類樹脂獲得的樹脂組合物是超過0質(zhì)量％達到20質(zhì)量％的丙烯酸酯與1-30質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯以及70-95質(zhì)量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體混合物的聚合物。也就是關(guān)于由0.5-3.5質(zhì)量份的這種丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物和含氯樹脂組成的含氯樹脂組合物的發(fā)明。關(guān)于含氯樹脂，如本發(fā)明的第2點所述的，較好的是用偏氯乙烯系樹脂或氯乙烯樹脂為主成分的樹脂。將所得的含氯樹脂組合物熔融成形，必要時進一步加工，制成薄膜、盒子、薄板等成型物。
本發(fā)明的第5點是關(guān)于由重均分子量在5,000-100,000以下的丙烯酸系樹脂的多級聚合物和偏氯乙烯系樹脂形成的成形物。重均分子量為5,000-100,00以下時，能抑制因剪切發(fā)熱引起的樹脂溫度的上升，減少樹脂的熱分解的發(fā)生，這里所說的重均分子量也可以僅指多級聚合物的核相。分子量可通過聚合溫度、自由基引發(fā)劑的量來調(diào)整，如有必要，還可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等鹵化物等的鏈轉(zhuǎn)移劑合用。成形物可以是薄膜、薄板、盒子、管狀物、異型成型物等，還可以是具有熱收縮性的薄膜、薄板、盒子等。
成型的方法有利用圓形模子的充氣成型、T模成型、沖擊成型等壓制成型的方法，此外，還使用壓制成薄板的方法。一般，經(jīng)過進一步加工得到的膜、盒子等具有熱收縮性，能制成軟包裝。這些膜和盒子的熱收縮性橫豎一般都約30-60％(120℃時測定)，軟包裝的蒸汽滅菌的條件為80-120℃左右(加壓0.01-3.0MPa)，時間為5分鐘-6小時。膜和盒子的厚度，如是單膜，較好的是10-30μm左右，也可以使用雙膜。將本發(fā)明的薄膜、盒子、管狀物、異型成型物、容器以及薄板也可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹葮渲蚺c前者有壓制可能的其他的多層成形物。
本發(fā)明的第6以及7點是關(guān)于進行魚肉、生肉在蒸汽滅菌時，能改善與膜的破裂等2次加工性有關(guān)的特性的偏氯乙烯系樹脂組合物以及它的成形物。本發(fā)明的第6點的特征是使用分子量比較大的丙烯酸系樹脂。即關(guān)于由至少一種玻璃化溫度(Tg)在-40℃以下的，重均分子量為25萬-100萬的丙烯酸系樹脂和偏氯乙烯系樹脂組成的偏氯乙烯系樹脂組合物。重均分子量少于25萬時，蒸汽滅菌性能較差，超過100萬時，由于分子量高，分散不良，易造成壓制動作的變動、壓制出的產(chǎn)品的外觀不佳等所謂的壓制加工性劣化的問題?？紤]較廣的平均分子量的偏氯乙烯系樹脂的分散性，故較好的是25萬-40萬以下，考慮其平衡，最好的范圍是30萬-40萬以下。
丙烯酸系樹脂較好的是含有以丙烯酸酯為主成分的聚合物(A3)。較好的丙烯酸酯是以丙烯酸酯為主成分，與至少一種選自甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體聚合成的。例如至少一種玻璃化溫度-40℃以下的，更好在-50℃以下的聚合物(A3)，在聚合物(A3)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B3)聚合而成的丙烯酸系樹脂。
另一種較好的丙烯酸系樹脂，70-100質(zhì)量％，更好的是90-100質(zhì)量％的丙烯酸酯和30-0質(zhì)量％，更好的是10-0質(zhì)量％的至少一種選自甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體獲得的單體或單體混合物聚合而成。例如20-80質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度-40℃以下的，更好在-50℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，與80-20質(zhì)量份的至少80質(zhì)量％的甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B3){(A3)和(B3)共計100質(zhì)量份}聚合而成的丙烯酸系樹脂。
對丙烯酸系樹脂的聚合狀態(tài)沒有特別的限定，但較好為多級聚合物的丙烯酸系樹脂。關(guān)于多級聚合物在本發(fā)明的第1點中已經(jīng)作了詳細的說明。由作為核的以丙烯酸酯為主成分的聚合物(A3)，在(A3)存在下，和作為核的外殼的甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B3)聚合而成。聚合物(A3)較好的是至少一種玻璃化溫度在-40℃以下，更好的是在-50℃以下。
外面的殼相較好的是占丙烯酸系樹脂的80-20質(zhì)量％，殼相太少時，不能充分達到防止膜破裂的目的，太多則熔融時會分散不良，引起魚眼狀斑瑕。
以丙烯酸酯為主體的聚合物(A3)，較好的是由至少含有70質(zhì)量％以上的丙烯酸酯單體系聚合而成。關(guān)于丙烯酸酯的具體的例子，在本發(fā)明的第1點中已經(jīng)描述過。
丙烯酸酯的聚合對象，必要時可是至少一種選自甲基丙烯酸酯、側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體。
聚合物(A3)的重均分子量較好的是和20萬以下的全體聚合物的平均分子量平衡。更好的是超過5,000-15萬以下，最好的是6萬-15萬。聚合物(A3)的重均分子量太小，，聚合物(A3)在常溫下就不能保持固體狀態(tài)，丙烯酸系樹脂的粒子形狀不穩(wěn)定，混合時易產(chǎn)生操作上的問題。此外，因為熔融粘度太低，會流出至壓制出的產(chǎn)品的表面，造成外觀不佳等問題。另一方面，分子量太大時，易使偏氯乙烯系樹脂組合物在壓制時的熔融粘度上升，還使樹脂溫度因剪切發(fā)熱而上升，易促進熱分解劣化。
聚合物(A3)的玻璃化溫度在-40℃以上的情況，偏氯乙烯系樹脂組合物壓制時，不僅會引起丙烯酸系樹脂的熔融粘度上升、熔融分散不充分、分散不良導(dǎo)致的壓出操作的變動、壓制出的產(chǎn)品的外觀不佳等問題，而且，樹脂溫度還會因剪切發(fā)熱而上升，易促進熱分解劣化。
使用一種由具有-40℃以下的玻璃化溫度的丙烯酸系樹脂構(gòu)成的甲基丙烯酸酯，即側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯時，較好的是使其與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯，實際上具有-40℃以下的玻璃化溫度時，它的重均分子量較好的是500以上。側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯相對于100質(zhì)量份構(gòu)成丙烯酸系樹脂的單體較好的是有1-30質(zhì)量份。超過30質(zhì)量份時，潤滑性太強，使加工變得困難。多級聚合物的情況下，核相或/和殼相也可以存在(復(fù)數(shù)相也可以)，作為核相時，丙烯酸系樹脂的重均分子量即使在25萬以上，也能很好地防止熱分解引起的劣化。
聚合物(A3)的分子量可通過聚合溫度、自由基引發(fā)劑的量來調(diào)整，如有必要，還可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等鹵化物等的鏈轉(zhuǎn)移劑合用。
構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A3)，由于玻璃化溫度較低，離析后加以使用在操作上會有些困難。因此，較好的是在聚合物(A3)的存在下，做成由甲基丙烯酸烷酯聚合成的多級聚合物。特別是2級聚合物既經(jīng)濟，又具有適應(yīng)于軟包裝蒸汽滅菌的優(yōu)良的耐熱性。
此外，丙烯酸系樹脂以本發(fā)明的第1點所述的實際上為線型的較好。
本發(fā)明的第7點是關(guān)于由多級聚合物的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物和偏氯乙烯系樹脂組成的偏氯乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明中，可得到由丙烯酸系樹脂的重均分子量和構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A4)的重均分子量都特定的多級聚合物的丙烯酸系樹脂組成的樹脂組合物與偏氯乙烯系樹脂制成的偏氯乙烯系樹脂組合物。
即本發(fā)明是關(guān)于使用了由重均分子量為40萬-100萬的多級聚合物的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物的偏氯乙烯系樹脂組合物。其中的丙烯酸系樹脂是由以丙烯酸酯為主成分的重均分子量為超過6萬但在15萬以下的聚合物(A4)，在前述的聚合物(A4)存在下，和甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B4)聚合而成的。
丙烯酸系樹脂為重均分子量在40萬-100萬的多級聚合物，聚合物(A4)的重均分子量超過6萬但在15萬以下時，將丙烯酸系樹脂添加入偏氯乙烯系樹脂雖然難以防止熱分解，但添加量為0.5-3.5重量％以下則至少較為有利于蒸汽滅菌。這時，偏氯乙烯系樹脂的還原粘度特別好的是在0.045-0.065L/g(以下，省略L/g)。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂的制造方法可概述如下將裝有一定量的水、乳化劑、乳化穩(wěn)定劑的聚合反應(yīng)器于一定的溫度(50℃)加熱，再加入構(gòu)成聚合物(A4)的單體和聚合催化劑，進行第1階段的聚合反應(yīng)。一定時間后，當(dāng)聚合添加率達到所定的范圍(約95％以上)時，第1階段的聚合反應(yīng)就結(jié)束了。然后，維持第1階段的聚合反應(yīng)的溫度，再添加入構(gòu)成聚合物(B4)的單體、聚合催化劑、乳化穩(wěn)定劑，當(dāng)聚合添加率達到99％時反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)系。將反應(yīng)生成物的樹脂膠乳傾入氯化鈣水溶液，分離出聚合物，水洗干燥就可獲得丙烯酸系樹脂。
丙烯酸系樹脂相對于100質(zhì)量份的偏氯乙烯系樹脂較好的是添加0.05-10質(zhì)量份。添加量太少，不能獲得能充分適應(yīng)軟包裝蒸汽滅菌的膜、盒子，添加量太多，易使偏氯乙烯系樹脂的氣阻性減少。一般，為了適應(yīng)軟包裝蒸汽滅菌，添加量在0.5質(zhì)量份以上，為了與壓制加工性平衡，較好的是3.5質(zhì)量份以下。考慮到平衡的問題，最好的范圍為0.5-2.0質(zhì)量份。
偏氯乙烯系樹脂組合物中，除了丙烯酸系樹脂之外，還包括眾知的加工輔劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗粘著劑、抗氧化劑、表面活性劑、光穩(wěn)定劑、顏料、填充物等添加劑。添加劑的總量相對于100質(zhì)量份的偏氯乙烯系樹脂，較好的為0.1-10質(zhì)量份。
關(guān)于本發(fā)明中使用的偏氯乙烯系樹脂以及加入其中的前述的各種添加劑的詳細說明如本發(fā)明的第2點中所述。
這類偏氯乙烯系樹脂的成形加工可以用前面所述的各種方法進行，必要時還可以進行進一步加工，將膜、盒子、薄板、管狀物、異型成型物以及容器也可轉(zhuǎn)變?yōu)橥N的含氯樹脂或與其有壓制可能的其他多層成型物。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例利用GPC系統(tǒng)(島津制作所制)測定重均分子量。所用的展開劑是THF(四氫呋喃)，將聚合物的THF溶液于40℃注入恒溫的GPC用柱內(nèi)，用差示折光檢測器測定溶出時間。使用GPC柱校正用標(biāo)準(zhǔn)試樣-聚苯乙烯，求出重均分子量。
玻璃化溫度(Tg)是通過差示掃描熱量測定計(DSC20メトラ-公司制)測定的。將試樣約10mg置于氮氣中，從-150-150℃每分鐘升高10℃，熱量的二次轉(zhuǎn)移開始時的溫度就是Tg。
軟包裝破裂試驗(軟包裝適應(yīng)性)進行如下，將畜肉、豬油、玉米淀粉、食鹽、水的混合物裝入上述的膜形成的管狀物中，做成軟包裝物，于130℃，加熱20分鐘(壓力為0.25MPa)。將同一試樣的薄膜做成100個包裝物進行實驗，從膜破裂的數(shù)量計算破裂率。
(合成例1)(1)聚合物(A)的聚合在附有攪拌機的高壓鍋內(nèi)，加入水58,000質(zhì)量份(以下，略稱為份)、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即BA(丙烯酸丁酯)20,000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基過氧化氫)的水溶液3,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液3,000份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。取出一部分的反應(yīng)混合物，通過鹽析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小時。經(jīng)干燥的聚合物通過GPC求出的重均分子量為4.2萬(用聚苯乙烯換算)。此外，通過DSC求出的玻璃化溫度為-56℃。
(2)2級聚合物1的合成利用上述(1)聚合成的聚合物(A)，進行以下的第2階段的聚合反應(yīng)。把高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，從3個不同的投料口將投入物4即MMA(甲基丙烯酸甲酯)19,000份和BA1000份以及nOM200份、投入物5即2％tBHP水溶液3000份、投入物6即2％雕白粉水溶液3000份每次以一定量加入溫度定于50℃的高壓鍋內(nèi)，費時100分鐘。
投料(投入物4、5、6)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將2級聚合樹脂膠乳投入氯化鈣水溶液中，使聚合物分離出來。水洗干燥，得到2級聚合物1。干燥后的2級聚合物1通過GPC求得的重均分子量為4.8萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例2)在聚合物(A)的聚合過程中，除了加入的nOM為100份，2％tBHP水溶液以及2％雕白粉水溶液各為2000份之外，其他的操作和合成例1相同，得到2級聚合物2。2級聚合物的重均分子量為8.4萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例3)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例1同樣升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即BA(丙烯酸丁酯)18,000份和SiMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)(チッソ株式會社制，サイラブレ-ンFM0711)2000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基過氧化氫)的水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。取出一部分的反應(yīng)混合物，通過鹽析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小時。經(jīng)干燥的聚合物通過GPC求出的重均分子量為5.6萬，Tg為-112℃，-56℃。
(2)2級聚合物3的合成與合成例1同樣地進行第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物3的重均分子量為6.4萬，Tg為-112℃，-56℃，95℃。
(合成例4)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例1同樣升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即BA20,000份以及nOM20份、投入物2基2％tBHP水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。取出一部分的反應(yīng)混合物，通過鹽析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小時。經(jīng)干燥的聚合物(A)通過GPC求出的重均分子量為37萬，Tg為-56℃。
(2)2級聚合物4的合成進行與合成例1相同的第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物4的重均分子量為26萬，Tg為-55℃，95℃。
(合成例5)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例1同樣升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即BA12,000份和ST8000份以及nOM200份、投入物2即2％tBHP水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。取出一部分的反應(yīng)混合物，通過鹽析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小時。經(jīng)干燥的聚合物(A)通過GPC求出的重均分子量為6.5萬，Tg為-15℃。
(2)2級聚合物5的合成進行與合成例1相同的第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物5的重均分子量為8.2萬，Tg為-15℃，95℃(合成例6)(1)聚合物(A)的聚合將水10,000份、月桂基苯磺酸鈉400份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例1同樣升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即水50000份，月桂基苯磺酸鈉200份，MMA36000份，SiMA4000份以及nOM400份、投入物2即2％tBHP水溶液4,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液4,000份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為98％。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將聚合樹脂膠乳投入氯化鈣溶液中，使聚合物分離出來，水洗干燥得到聚合物6。經(jīng)干燥的聚合物6的重均分子量為7.5萬，Tg為-115℃，105℃。
(合成例7)除了投入物1中的MMA為30000份，SiMA為10000份之外，其他的操作與合成例6相同，得到聚合物7。聚合物7的重均分子量為8.1萬，Tg為-116℃，105℃。
(實施例1)以觀察添加2級聚合物后對壓出加工性的影響為目的。在100質(zhì)量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(含有88質(zhì)量％的偏氯乙烯，還原粘度為0.058)中加入作為增塑劑的4質(zhì)量份的癸二酸二丁酯、作為穩(wěn)定劑的1質(zhì)量份的環(huán)氧化亞麻子油，形成配方(A)，再添加合成例1所得的2級聚合物1，1質(zhì)量份，作為配方(B)。作為比較例，分別添加RH株式會社制造的K-175以及三菱人造絲株式會社制造的L-1000各1質(zhì)量份，作為配方(C)和(D)，通過ブラベンダ-公司的プラストミル觀察熔融混合的情況，如表1所示。
表1
*反應(yīng)盒子的設(shè)定溫度160℃，プラストミル的測定條件轉(zhuǎn)速30r/min.，盒子的容量為75ml，使用σ型的葉片。加入55g的試樣，開始測定反應(yīng)。
從表1的結(jié)果可明顯看出，含有2級聚合物1的配方(B)與其他的配方相比，潤滑性特別大。凝膠化加快時，會使壓制機器內(nèi)的熔融狀態(tài)的熱經(jīng)歷時間過長，因此，略減慢凝膠化速度有利于對熱分解的抑制。
(實施例2)為了觀察2級聚合物的添加對壓制加工性的效果的影響，在實施例1中使用的100質(zhì)量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中加入作為增塑劑的4質(zhì)量份的癸二酸二丁酯、作為穩(wěn)定劑的1質(zhì)量份的環(huán)氧化亞麻子油，形成配方(A)，再分別添加1質(zhì)量份的合成例1，2，3所得的2級聚合物1，作為配方(B)，(C)，(D)。分別添加1質(zhì)量份的合成例4，5所得的2級聚合物4，5，作為配方(E)，(F)。
將這些配方(A)-(F)的物質(zhì)裝入頂端是圓棒狀的模(3)的螺桿式壓制機(25，L/D＝22)，于175℃混合壓出，10分鐘后，拔出螺桿，觀察熱分解物對螺桿的附著情況。關(guān)于壓制過程中的模出口處的樹脂溫度，熱分解物對螺桿的附著情況等壓制結(jié)果如表2所示。
表2
(實施例3)為了觀察聚合物的添加對壓制加工性的影響，通過輥式研磨機對混合情況進行觀察。在實施例1中使用的100質(zhì)量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中加入作為增塑劑的4質(zhì)量份的癸二酸二丁酯、作為穩(wěn)定劑的1質(zhì)量份的環(huán)氧化亞麻子油，形成配方(A)，再添加1.5質(zhì)量份的合成例6，7所得的聚合物6，7，作為配方(G)，(H)。輥式混合于150℃，在8×20英寸的輥式研磨機中進行，輥面的間隔為0.5mm，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，試驗結(jié)果如表3所示。
表3
從表3的結(jié)果可明顯看出，含有聚合物6，7的配方(G)，(H)比無添加的配方(A)的潤滑性大。凝膠化加快時，會使壓制機器內(nèi)的熔融狀態(tài)的熱經(jīng)歷時間過長，因此，略減慢凝膠化速度有利于對熱分解的抑制。
(合成例8)(1)聚合物(A)的聚合在附有攪拌機的高壓鍋內(nèi)加入水58,000質(zhì)量份(以下，略稱為份)、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，升溫至50℃。
到達50℃后，將高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，將投入物1即BA(丙烯酸丁酯)20,000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基過氧化氫)水溶液2,800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,800份每次以一定量從3個不同的投料口加入，費時100分鐘。
投料(投入物1、2、3)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。取出一部分的反應(yīng)混合物，通過鹽析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小時。經(jīng)干燥的聚合物(A)通過GPC求出的重均分子量為6.2萬(用聚苯乙烯換算)，通過DSC求出的玻璃化溫度為-56℃。
(2)2級聚合物8的合成利用以上(1)聚合成的聚合物(A)，進行第2階段的聚合反應(yīng)。把高壓鍋內(nèi)的空氣充分置換成氮氣，從3個不同的投料口將投入物4即MMA(甲基丙烯酸甲酯)19,000份和BA1000份、投入物5即2％tBHP水溶液500份、投入物6即2％雕白粉水溶液500份每次以一定量加入溫度定于50℃的高壓鍋內(nèi)，費時100分鐘。
投料(投入物4、5、6)結(jié)束后再反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將2級聚合樹脂膠乳投入氯化鈣水溶液中，使聚合物分離出來。水洗干燥，得到2級聚合物8。干燥后的2級聚合物8通過GPC求得的重均分子量為41萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例9)在聚合物(A)的聚合過程中，除了2％tBHP水溶液以及2％的雕白粉水溶液的投入量都變?yōu)?200份之外，其他的操作與合成例8相同，得到2級聚合物9。2級聚合物9的重均分子量為21萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例10)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000質(zhì)量份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例8同樣升溫至50℃。
用投入物1即BA30,000份、nOM300份、投入物2即2％tBHP水溶液4,200份、投入物3即2％雕白粉水溶液4,200份，與合成例8同樣地進行聚合反應(yīng)。
聚合物(A)的重均分子量為6.2萬，玻璃化溫度為-56℃。
(2)2級聚合物10的合成
在以上(1)的反應(yīng)物中，加入投入物4即MMA9,500份、BA500份、投入物5即2％tBHP水溶液250份、投入物6即2％雕白粉水溶液250份，與合成例8同樣地進行第2階段聚合反應(yīng)。
2級聚合物10的重均分子量為39萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例11)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000質(zhì)量份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例8同樣升溫至50℃。
用投入物1即BA4,000份、nOM40份、投入物2即2％tBHP水溶液550份、投入物3即2％雕白粉水溶液550份，與合成例8同樣地進行聚合反應(yīng)。
聚合物(A)的重均分子量為6.2萬，玻璃化溫度為-56℃。
(2)2級聚合物11的合成在以上(1)的反應(yīng)物中，加入投入物4即MMA34,200份以及BA1800份、投入物5即2％tBHP水溶液1000份、投入物6即2％雕白粉水溶液1000份，與合成例8同樣地進行第2階段聚合反應(yīng)。
2級聚合物11的重均分子量為61萬，Tg為-54℃，95℃。
(合成例12)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000質(zhì)量份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例8同樣升溫至50℃。
用投入物1即BA18,000份、SiMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)(チッソ株式會社制，サイラブレ-ンFM0711)2000份以及nOM20份、投入物2即2％tBHP水溶液2200份、投入物3即2％雕白粉水溶液2200份，與合成例8同樣地進行聚合反應(yīng)。
聚合物(A)的重均分子量為13.0萬，玻璃化溫度為-117℃，56℃。
(2)2級聚合物12的合成進行與合成例8相同的第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物12的重均分子量為48萬，Tg為-117℃，-54℃，95℃。
(合成例13)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000質(zhì)量份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例8同樣升溫至50℃。
用投入物1即BA12,000份和ST8000份以及nOM200份、投入物2即2％tBHP水溶液2800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2800份，與合成例8同樣地進行聚合反應(yīng)。
聚合物(A)的重均分子量為5.7萬，玻璃化溫度為-15℃。
(2)2級聚合物13的合成進行與合成例8相同的第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物13的重均分子量為51萬，Tg為-15℃，95℃。
(合成例14)(1)聚合物(A)的聚合將水58,000質(zhì)量份、月桂基苯磺酸鈉600份、焦磷酸四鈉80份、硫酸亞鐵七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二鈉1.5份，與合成例8同樣升溫至50℃。
用投入物1即BA20,000份、投入物2即2％tBHP水溶液2800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2800份，與合成例8同樣地進行聚合反應(yīng)。
聚合物(A)的重均分子量為35.0萬，玻璃化溫度為-56℃。
(2)2級聚合物14的合成進行與合成例8相同的第2階段的聚合反應(yīng)。2級聚合物14的重均分子量為68萬，Tg為-54℃，95℃。
表4表示的是合成例所示的2級聚合物8-14的7種不同類型的聚合物的性狀的概述。在表4中，聚合物(A)以核，第2階段聚合的聚合物以殼表示。
表4
*1B/M＝ 丙烯酸丁酯/n-辛基硫醇B/S/M＝ 丙烯酸丁酯/苯乙烯/n-辛基硫醇B/Si/M＝丙烯酸丁酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷/n-辛基硫醇
(實施例4-14以及比較例1-4)以下為有關(guān)本發(fā)明的第6點的實施例和比較例。
為了觀察2級聚合物的添加對軟包裝加工性的效果的影響，在100質(zhì)量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(含有80質(zhì)量％的偏氯乙烯)中加入作為增塑劑的4質(zhì)量份的癸二酸二丁酯、作為穩(wěn)定劑的1質(zhì)量份的環(huán)氧化亞麻子油，形成配方(A′)，以下為它的實施例以及比較例。在以上的配方(A′)中分別加入1、2、3質(zhì)量份的前面合成例8所得的2級聚合物8，得到配方1-1(實施例4)、1-2(實施例5)、1-3(實施例6)。在以上的配方(A′)中分別加入1、2、3質(zhì)量份的前面合成例9所得的2級聚合物9，得到配方2-1(比較例1)、2-2(比較例2)、2-3(比較例3)。在以上的配方(A′)中分別加入1、2、3質(zhì)量份的前面合成例10所得的2級聚合物10，得到配方3-1(實施例7)、3-2(實施例8)、3-3(實施例9)。
在以上的配方(A′)中分別加入1、2、3質(zhì)量份的前面合成例12所得的2級聚合物12，得到配方4-1(實施例10)、4-2(實施例11)、4-3(實施例12)。在以上的配方(A′)中加入2質(zhì)量份的合成例11所得的2級聚合物11，得到配方5(實施例13)，在以上的配方(A′)中加入2質(zhì)量份的合成例14所得的2級聚合物14，得到配方7(實施例14)。
此外，還有作為比較例，在以上的配方A中加入2質(zhì)量份的合成例13所得的2級聚合物13，得到配方6(比較例4)。將這些配方A′以及1-7于180℃，在頂端裝有模頭的螺桿式壓制機器(75，L/D＝20)中混合壓出，得到通過膨脹成形的延伸倍數(shù)縱向為2.0-4.5倍，橫向為3.0-5.0倍，熱收縮率為40-50％(120℃)的具有熱收縮性的薄膜。將所得的膜進行軟包裝破裂試驗，其結(jié)果如表5所示。
表5
*1相對于100質(zhì)量份的配方(A’)的添加量由以上結(jié)果可知，作為加工輔劑的本發(fā)明的多級聚合物與含氯樹脂以特定量配合使用，得到改善了加工特性(減少壓出過程中的熱分解物對螺桿的附著量)的含氯樹脂組合物。
此外，利用(管狀)偏氯乙烯系樹脂膜，對生肉等進行蒸汽滅菌處理時，提供了與作為加工輔劑的能改善破裂等2次加工特性的特定的多級聚合物配合使用的偏氯乙烯系樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，重均分子量為5,000-250,000以下的丙烯酸系樹脂組成。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂的重均分子量為5,000-100,000以下。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂為多級聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂實質(zhì)上為線型。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂含有以丙烯酸酯為主成分的聚合物(A1)。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂由含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)和側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的單體混合物聚合而成。
7.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，其中的丙烯酸系樹脂以丙烯酸酯為主成分，由至少一種選自甲基丙烯酸烷酯、側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體聚合而成，而且，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A1)，在前述的聚合物(A1)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B1)聚合而成。
8.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂由70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯、30-0質(zhì)量％的至少一種選自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體和30-0質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯組成的單體或單體混合物聚合而成，而且，由20-90質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A1)，在前述的聚合物(A1)存在下，與80-10質(zhì)量份的至少含有80質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物(B1){(A1)和(B1)共計100質(zhì)量份}聚合而成。
9.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其中構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A1)的重均分子量為5,000-100,000以下。
10.一種樹脂組合物，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，包含丙烯酸酯和側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的單體混合物聚合而成的丙烯酸系樹脂組成。
11.如權(quán)利要求6或10所述的樹脂組合物，其中構(gòu)成丙烯酸系樹脂的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯為片段的末端上有γ-甲基丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷的的大分子體。
12.如權(quán)利要求10所述的樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂是包含超過0質(zhì)量％，達到20質(zhì)量％的丙烯酸酯、1-30質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯和70-95質(zhì)量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18){3者共計100質(zhì)量％}的單體混合物的聚合物。
13.如權(quán)利要求1或10所述的含氯樹脂組合物，它是由0.05-10質(zhì)量份的樹脂組合物和100質(zhì)量份的含氯樹脂組成的。
14.一種含氯樹脂組合物，它是由0.5-3.5質(zhì)量份的從重均分子量為5,000-250,000的丙烯酸系樹脂的多級聚合物獲得的樹脂組合物和100質(zhì)量份的含氯樹脂組成的，其中的丙烯酸系樹脂由70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯、30-0質(zhì)量％的至少一種選自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體和30-0質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯獲得的單體或單體混合物聚合而成，而且是由20-90質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述的聚合物(A2)存在下，與80-100質(zhì)量份的包含80質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18)的單體或單體混合物(B2){(A2)和(B2)共計100質(zhì)量份}聚合而成的。
15.如權(quán)利要求14所述的含氯樹脂組合物，其中的聚合物(A2)為重均分子量在5,000-100,000以下的多級混合物。
16.一種含氯樹脂組合物，它是由0.5-3.5質(zhì)量份的丙烯酸系樹脂和100質(zhì)量份的含氯樹脂組成的，其中的丙烯酸系樹脂是包含超過0質(zhì)量％，達到20質(zhì)量％的丙烯酸酯、1-30質(zhì)量％的側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯和70-95質(zhì)量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18){3者共計100質(zhì)量％}的單體混合物的聚合物。
17.如權(quán)利要求14所述的含氯樹脂組合物，其中的含氯樹脂是以偏氯乙烯系樹脂為主體的。
18.一種成型物，它是由權(quán)利要求14所述的含氯樹脂組合物形成的。
19.如權(quán)利要求16所述的含氯樹脂組合物，其中的含氯樹脂是以氯乙烯樹脂為主體的。
20.一種容器、薄板或薄膜，它們是由權(quán)利要求19所述的含氯樹脂組合物形成的成型物。
21.一種管狀物或異型成型物，它們是由權(quán)利要求19所述的含氯樹脂組合物形成的成型物。
22.一種成型物，它是由重均分子量為5,000-100,000以下的丙烯酸系樹脂的多級聚合物和偏氯乙烯系樹脂形成的。
23.如權(quán)利要求18或22所述的成型物，包括薄膜、盒子、薄板。
24.如權(quán)利要求23所述的成型物，其中所述的薄膜、薄板或盒子具有熱收縮性。
25.如權(quán)利要求22所述的成型物，包括具有軟包裝可能性的薄膜或盒子。
26.一種偏氯乙烯系樹脂組合物，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的，重均分子量為25萬-100萬的丙烯酸系樹脂和偏氯乙烯系樹脂組成。
27.如權(quán)利要求26所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂為多級聚合物。
28.如權(quán)利要求26所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂實質(zhì)上為線型。
29.如權(quán)利要求26所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中的丙烯酸系樹脂含有以丙烯酸酯為主成分的聚合物(A3)。
30.如權(quán)利要求26所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，其中的丙烯酸系樹脂以丙烯酸酯為主成分，由至少一種選自甲基丙烯酸烷酯、側(cè)鏈上有多烴基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體聚合而成，而且，由至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B3)聚合而成。
31.如權(quán)利要求30所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，其中的丙烯酸系樹脂由70-100質(zhì)量％的丙烯酸酯、30-0質(zhì)量％的至少一種選自甲基丙烯酸烷酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基單體聚合而成，而且，由20-80質(zhì)量份的至少一種玻璃化溫度在-40℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，與80-20質(zhì)量份的至少含有80質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷酯的單體或單體混合物(B3){(A3)和(B3)共計100質(zhì)量份}聚合而成。
32.如權(quán)利要求29所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中構(gòu)成丙烯酸系樹脂的聚合物(A3)的重均分子量為5,000-150,000以下。
33.一種偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，其重均分子量為40萬-100萬，由丙烯酸系樹脂和偏氯乙烯系樹脂組成，所述的丙烯酸系樹脂是多級聚合物，該多級聚合物由重均分子量超過6萬，約15萬以下的聚合物(A4)，在前述的聚合物(A4)存在下，與甲基丙烯酸酯的單體或單體混合物(B4)聚合而成。
34.如權(quán)利要求26-33中任何一項所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中相對于100質(zhì)量份的偏氯乙烯系樹脂含有0.05-10質(zhì)量份的丙烯酸系樹脂。
35.一種成型物，它是由權(quán)利要求34所述的偏氯乙烯系樹脂組合物形成的。
36.如權(quán)利要求35所述的成型物，包括具有軟包裝可能性的薄膜或盒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了作為能改善含氯樹脂,特別是偏氯乙烯系樹脂的加工特性的加工輔劑的,至少一種玻璃化溫度在－40℃以下的,由重均分子量為5,000—250,000以下的丙烯酸系樹脂獲得的樹脂組合物以及含有樹脂組合物的含氯樹脂組合物。而且,在對生的魚肉進行蒸汽滅菌處理時,為了改善與膜的破裂等2次加工性有關(guān)的特性,還提供了至少一種玻璃化溫度在－40℃以下的,由重均分子量為25萬—100萬的丙烯酸系樹脂和偏氯乙烯系樹脂獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物。
文檔編號C08L27/00GK1178808SQ9711936
公開日1998年4月15日 申請日期1997年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者星野滿, 山根和行, 平野政弘, 菅野騰彥 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社