專利名稱::用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法。七十年代以來,日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社等公司開發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑,使世界淤漿法生產(chǎn)聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。比較有代表性的技術(shù)是日本三井油化在日本專利JP49-51378(公告號JP50-32270)中公開的乙烯聚合和共聚合的方法,其中催化劑的由下列物質(zhì)反應(yīng)得到A、過渡金屬催化劑組份通過以下組份反應(yīng)制備(1)鈦或釩化合物,選自TiX4、Ti(OR)4-nXn、VOX3、VX4,其中X為鹵素,R為烷基,n為0或小于4的整數(shù),(2)在-20℃~100℃之間,(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物,(a)二鹵化鎂與1~12個碳原子的脂肪醇或芳香醇在-10℃~200℃之間反應(yīng)產(chǎn)物,二鹵化鎂與醇的摩爾比為1∶0.1~10,(b)周期表第I主族到第III主族的有機金屬化合物,選自RM其中R為烷基或芳基,M為鋰、鈉、釙;RM’其中M’為鋅、鈣;R2-lMXl其中X為鹵素,l為0或1;MAlR4;R’3-mAlXm其中R’為H或烷基或芳基;R’3-n(OR)n;R’Al(OR)X;B、周期表第I主族到第III主族的有機金屬化合物,選自R”3-mAlXm、R’3-n(OR)n、R’Al(OR)X、R2-lMXl;其中A組份中鈦或釩與B組份有機金屬化合物的摩爾比為1∶1~10000。該催化劑的具體制備方法為在燈油介質(zhì)中經(jīng)研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應(yīng)生成MgCl2·6C2H5OH醇合物漿液,再與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應(yīng)脫去大部分乙醇,最后用四氯化鈦進行載鈦反應(yīng),得到Ti/MgCl2高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單,反應(yīng)條件不苛刻,操作容易,用于乙烯聚合或共聚合時活性較高。但是在整個催化劑制備過程中,載體氯化鎂在漿液反應(yīng)體系中基本保留了原研磨粉碎時形成的不規(guī)則片狀形式,導(dǎo)致最終得到的Ti/MgCl2固體催化劑粒形較差,粗細不均勻,而且細粉較多。為了保證得到性能較好的催化劑,該專利的說明書中特別強調(diào)醇合反應(yīng)中醇的用量為每摩爾氯化鎂至少四摩爾以上,尤以六摩爾為好,因此烷基鋁和四氯化鈦的用量均較大。若醇用量較少時,得到的催化劑用于乙烯聚合時活性較低,粒形較差(乙烯聚合物的表觀密度≤0.3g/cm3),粒度分布不均勻(粒徑大于900μ粗粒子和小于78μ的細粒子均>5wt%),由于聚合物的粒形較差,淤漿聚合時的漿液濃度較低,直接影響了生產(chǎn)裝置生產(chǎn)效率的提高,特別是細粉較多,由于靜電的作用,存在著較大的不安全隱患。為了改善催化劑的粒形和提高聚乙烯的表觀密度,各公司相繼開發(fā)了一系列球形和類球形的Ti/MgCl2載體催化劑,大多數(shù)專利技術(shù)是將二氯化鎂醇合物在高溫(≥110℃)體系中形成均勻溶液,再用各種液態(tài)電子給體化合物和鈦化合物反應(yīng),配合適當(dāng)?shù)墓に嚄l件使Ti/MgCl2固體呈球形或類球形復(fù)析出。例如,韓國三星綜合化學(xué)株式會社在中國專利CN1099041A中公開了一種聚烯烴用的高活性催化劑,其是將二氯化鎂的四2-乙基己醇化物在癸烷中加熱到110℃高溫下形成無色透明均勻溶液,再依次加入液態(tài)丙烯酸2-羥乙酯等電子給體化合物和四氯化鈦先后反應(yīng),最終使Ti/MgCl2固體催化劑呈球粒形析出,淤漿法聚合得到聚乙烯樹脂表觀密度達0.38~0.40克/厘米3,催化劑活性為26~29萬克聚乙烯/克鈦。日本三井石油化工株式會社的JP55-135103(US4315874)專利技術(shù)是將二氯化鎂五乙醇化物在煤油中,120℃高溫下形成均勻溶液,加入表面活性劑Emasol(脫水山梨糖醇雙硬脂酸酯),在高速攪拌下通過一個噴射管將此高溫溶液射入-10℃的冷煤油中,速冷析出10~40μ的球形二氯化鎂醇合物載體,用此球形載體依次與三乙基鋁、苯甲酸乙酯和四氯化鈦反應(yīng),最終得到球形Ti/MgCl2高效載體催化劑用于淤漿法丙烯聚合。上述專利技術(shù)雖然不同程度地改進了載體催化劑的粒形和提高了所生產(chǎn)聚烯烴的表觀密度,但是催化劑制備工藝變得復(fù)雜,其必須首先將二氯化鎂固體在高溫介質(zhì)中通過醇合方式變成均勻液態(tài)鎂化合物,在此均勻溶液中使用電子給體化合物或表面活性劑和四氯化鈦等處理,最終使二氯化鎂載體重新呈球形粒子析出,而且制備過程中使用高沸點(≥120℃)的烴溶劑,使催化劑洗滌、干燥和溶劑回收工藝變得更加復(fù)雜,催化劑成本提高。本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷,提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法,該催化劑制備方法簡單、成本較低,用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯樹脂粒度分布較窄、表觀密度較高。本發(fā)明的一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑,包含以下組份A、過渡金屬催化劑組份,通過以下組份反應(yīng)制備(1)0℃~80℃之間,(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物,(a)鎂化合物與1~12個碳原子的脂肪醇在0℃~80℃之間的反應(yīng)產(chǎn)物,鎂與醇的摩爾比為1∶0.1~10,(b)至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑,(c)有機鋁化合物R3-mAlXm,其中X為鹵素,R為烷基,m為0或小于等于3的整數(shù),(2)鈦化合物Ti(OR)4-nXn,其中X為鹵素,R為烷基,n為0或小于等于4的整數(shù);B、有機鋁化合物R’3-nAlXn,其中X為鹵素,R’為烷基,n為0或小于3的整數(shù);上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20~250。本發(fā)明催化劑組份A中鎂化合物包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂,以及以上二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物,還有二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物,以二氯化鎂為最佳。本發(fā)明催化劑組份A中脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、以甲醇和乙醇為優(yōu);以每摩爾鎂化合物計,醇的用量為1~6摩爾,以3~4摩爾為最佳。本發(fā)明催化劑組份A中鎂化合物與1~12個碳原子的脂肪醇進行反應(yīng)時可以加入脂肪烴作為稀釋劑如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1、2-二氯乙烷以及其他烴類或鹵代烴類化合物;考慮到本發(fā)明催化劑體系不需在較高的溫度下進行,而且便于稀釋劑的回收,優(yōu)選采用己烷;稀釋劑的用量以配制適當(dāng)?shù)逆V化合物漿液濃度為宜,一般每摩爾鎂化合物計,稀釋劑的用量為1~5升,優(yōu)選為2~3升。本發(fā)明催化劑A組份中的(b)成分——含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯可選用丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯中的一種,或它們的混合物;其加入量以每摩爾鎂化合物計為0.01~0.5摩爾,優(yōu)選為0.05~0.25摩爾。上述含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯是一種給電子體化合物,其作用是通過羥基和不飽和鍵的作用,在鎂化合物與醇形成醇合物過程中對其顆粒進行修整或是對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復(fù),使其趨于類球形和均勻化,以改進最終催化劑的顆粒形態(tài)。本發(fā)明催化劑A組份中的(b)成分——油包水型非離子表面活性劑選用多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑,其HLB(親水親油平衡值)值以2~8為宜,優(yōu)選為3~6;用量以稀釋劑的0.1~1.0wt%為宜,優(yōu)選為0.4~0.8wt%。其中多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖脂肪酸酯(SE系列),山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯,甘油雙硬脂酸酯,甘油單硬脂酸酯中的一種或它們的混合物;聚氧乙烯類表面活性劑采用烷基酚聚氧乙烯醚;上述油包水型非離子表面活性劑,在惰性稀釋劑中,通過表面張力的作用,對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復(fù),使其趨于類球形和均勻化,以改進最終催化劑的顆粒形態(tài)。本發(fā)明催化劑組份A中有機鋁化合物R’3-mAlXm,可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁中的一種或它們的混合物,以一氯二乙基鋁最佳;其加入量以每摩爾鎂化合物計為1~4摩爾,優(yōu)選為1.5~2.5摩爾。本發(fā)明催化劑組份A中鈦化合物Ti(OR)4-nXn,可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦,以四氯化鈦為最佳;其加入量以每摩爾鎂化合物計為1.0~6.0摩爾,優(yōu)選為2.0~4.0摩爾。本發(fā)明催化劑組份B中有機鋁化合物R”3-nAlXn,可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁,以三乙基鋁和三異丁基鋁為最佳;其加入量以組份B中的鋁與組份A中的鈦的摩爾比為20~250,優(yōu)選為50~150摩爾。本發(fā)明催化劑組份A的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0℃~80℃下,脂肪烴稀釋劑中,將鎂化合物、1~12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑進行混合,得到鎂的醇合物漿液,也可先將鎂化合物與1~12個碳原子的脂肪醇形成鎂的醇合物漿液后,再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑;(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度為0℃~50℃;(3)將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應(yīng),反應(yīng)溫度為20℃~80℃;(4)將上述漿液過濾,用溶劑洗滌、干燥,得到催化劑組份A。以本發(fā)明的催化劑組份A和組份B構(gòu)成的催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其他α-烯烴的共聚合,聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等,其中以淤漿法為最佳。上述的α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以優(yōu)點(1)在本發(fā)明催化劑的制備過程中,使用較低的溫度(環(huán)境溫度下即可)就可使鹵化鎂和醇在稀釋劑中形成溶脹的醇合物漿液,而無須在高溫下將鹵化鎂溶解形成溶液,也能得到具有很好顆粒形態(tài)的催化劑,使得催化劑的制備工藝簡單,易操作。(2)在日本專利JP49-51378(公告號JP50-32270)的說明書中特別強調(diào)醇合反應(yīng)中醇的用量為每摩爾氯化鎂至少四摩爾以上,尤以六摩爾為好,若醇的用量較低時,催化劑的顆粒形態(tài)不好;本發(fā)明的催化劑通過加入成分(b)解決了這一問題,從表1的數(shù)據(jù)比較可以很清楚地說明這一點。(表1的數(shù)據(jù)是在相同的條件下得出的,唯一的區(qū)別是實例4中加入了成分b)本發(fā)明催化劑(實例4)原料比MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4∶HPMA=1∶4∶1.8∶2.7∶0.13比較例2催化劑原料比MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4=1∶4∶1.8∶2.7表1</tables>從表1的數(shù)據(jù)看出,使用本發(fā)明催化劑所得聚乙烯的表觀密度為0.37g/cm3,其中粒徑為78~900μ的占95%,而比較例的表觀密度為0.27g/cm3,其中粒徑為78~900μ的占83.8%。(3)本發(fā)明催化劑的制備過程中降低了醇的用量,同時也降低了酯化劑(有機鋁化合物)和鈦化合物的用量,而(b)成分的用量很少,價格也很便宜,因此降低了催化劑的成本,同時也使催化劑的后處理工藝更加容易。本發(fā)明催化劑(實例4)原料比MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4∶HPMA=1∶4∶1.8∶2.7∶0.13比較例2催化劑的原料比MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4=1∶6∶2.8∶4本催化劑中醇的用量降低了33.3%,有機鋁的用量減低了28.6%,氯化鈦的用量減低了32.5%,因此本發(fā)明大大地減低了催化劑的成本,而且所得聚合物的表觀密度更高,粒徑分布更窄(見表2)。表2實施例實例11、催化劑組份A的制備氮氣保護下,依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂0.057摩爾、脫水己烷160毫升和蔗糖脂肪酸酯(SE-5,HLB=5)0.64克,攪拌下升溫至50℃,并在此溫度下攪拌30分鐘,得到白色漿液。將漿液溫度降至室溫后,滴加無水乙醇0.228摩爾,升溫至30℃醇合反應(yīng)2小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成2.23摩爾濃度的己烷溶液)0.103摩爾,維持35℃酯化反應(yīng)1.5小時后,升溫至60℃滴加四氯化鈦0.154摩爾,載鈦反應(yīng)2小時后,得到淺黃色漿液。過濾出母液,用己烷洗滌,干燥后得到淺黃色固體,其中含鈦5.24wt%。2、聚合在2升的不銹鋼釜中,經(jīng)氮氣置換后,依次向釜中加入脫水己烷1.0升、三乙基鋁1.0毫摩爾、上述催化劑組份A(以鈦計為0.0065摩爾),反應(yīng)釜升溫至70℃后通入氫氣至釜壓0.28MPa(表壓),再通入乙烯至釜壓0.75MPa(表壓)。在80℃,0.75MPa下聚合2小時,得到白色聚乙烯粉末207克,其聚合活性為66.5萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯的熔融指數(shù)為0.621g/10min(測試方法ASTMD-1238,以下實施例均同),表觀密度為0.36克/厘米3(測試方法ASTMD-1895-69,以下實施例均同)。實例21、催化劑組份A的制備氮氣保護下,依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂0.051摩爾、脫水己烷150毫升和烷基酚聚氧乙烯醚(NP-4,HLB=5)0.6毫升,室溫下攪拌30分鐘,得到白色漿液。然后,滴加無水乙醇0.206摩爾,以后操作步驟同實例1,只是一氯二乙基鋁的加入量變?yōu)?.093摩爾,四氯化鈦的加入量變?yōu)?.138摩爾,得到淺黃色催化劑固體,其中含鈦2.77wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末277.4克,其聚合活性為89.1萬克聚乙烯/克鈦,表觀密度為0.35克/厘米3。實例31、催化劑組份A的制備氮氣保護下,依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂0.052摩爾、脫水己烷150毫升,室溫下滴加無水乙醇0.208摩爾,然后在30℃醇合反應(yīng)1小時,再加入丙烯酸2-羥乙酯(HEA)6.5毫摩爾,升溫至40℃反應(yīng)1小時;然后降溫至30℃,滴加一氯二乙基鋁0.094摩爾,升溫至35℃酯化反應(yīng)1.5小時;升溫至60℃,滴加四氯化鈦0.141摩爾,在65℃載鈦反應(yīng)2小時;過濾出母液,用己烷洗滌,干燥后得到催化劑固體組份A,其中含Ti=4.11wt%、HEA=3.42wt%、OC2H5=13.21wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末335.9克,其聚合活性為107.9萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。實例41、催化劑組份A的制備制備方法同實例3,僅用甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)6.5毫摩爾代替丙烯酸2-羥乙酯(HEA)6.5毫摩爾,得到催化劑固體組份A,其中含Ti=3.65wt%、Mg=19.23wt%、Cl=58.60wt%、Al=0.35wt%、HEA=5.77wt%、OC2H5=9.45wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末260克,其聚合活性為83.5萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。實例51、催化劑組份A的制備制備方法同實例4,僅將甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)的用量由6.5毫摩爾改為5.2毫摩爾,得到催化劑固體組份A,其中含Ti=4.18wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末207克,其聚合活性為66.5萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。實例61、催化劑組份A的制備制備方法同實例4,僅將甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)的用量由6.5毫摩爾改為3.4毫摩爾,得到催化劑固體組份A,其中含Ti=4.91wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末235克,其聚合活性為75.3萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。比較例11、催化劑組份A的制備除不使用甲基丙烯酸2-羥丙酯和醇合反應(yīng)時間改為2小時外,其余制備方法同實例4,得到催化劑固體組份A,其中含Ti=4.62wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末226.4克,其聚合活性為72.7萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。比較例21、催化劑組份A的制備制備方法同比較例1,僅將加料量改為無水二氯化鎂0.052摩爾、無水乙醇0.312摩爾、一氯二乙基鋁0.146摩爾、四氯化鈦0.208摩爾,得到催化劑固體組份A,其中含Ti=5.25wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末294.5克,其聚合活性為94.6萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。實例71、催化劑組份A的制備氮氣保護下,依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂0.061摩爾、SE-50.62克、脫水己烷175毫升,升溫至50℃,攪拌30分鐘后降至室溫,滴加無水乙醇0.244摩爾,然后在30℃醇合反應(yīng)1小時,再加入丙烯酸2-羥乙酯(HEA)0.75毫升,升溫至40℃反應(yīng)1小時;然后降溫至30℃,滴加一氯二乙基鋁0.110摩爾,升溫至35℃酯化反應(yīng)1.5小時;升溫至60℃,滴加四氯化鈦0.165摩爾,在65℃載鈦反應(yīng)2小時;過濾出母液,用己烷洗滌,干燥后得到催化劑固體組份A,其中含Ti=2.99wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末233.8克,其聚合活性為78.2萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表1。實例81、催化劑組份A的制備氮氣保護下,依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂0.054摩爾、NP-40.6毫升、脫水己烷150毫升,室溫下攪拌30分鐘后滴加無水乙醇0.215摩爾,然后在30℃醇合反應(yīng)1小時,再加入甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)5.4毫摩爾,升溫至40℃反應(yīng)1小時;然后降溫至30℃,滴加一氯二乙基鋁0.097摩爾,升溫至35℃酯化反應(yīng)1.5小時;升溫至60℃,滴加四氯化鈦0.145摩爾,在65℃載鈦反應(yīng)2小時;過濾出母液,用己烷洗滌,干燥后得到催化劑固體組份A,其中含Ti=2.87wt%。2、聚合使用上述制備的催化劑組份,聚合方法同實例1。得到白色聚乙烯粉末198.6克,其聚合活性為69.2萬克聚乙烯/克鈦,聚乙烯物性見表3。表3實例9在2升的不銹鋼釜中,經(jīng)氮氣置換后,依次向釜中加入脫水己烷1.0升、三乙基鋁1.0毫摩爾、由實例4制得的催化劑組份A(以鈦計為0.0065摩爾),反應(yīng)釜升溫至60℃后通入氫氣至釜壓0.2MPa(表壓),再通入乙烯和丁烯-1的混合氣(含丁烯-16.0mol%)至釜壓0.7MPa(表壓)。在70℃,0.7MPa下聚合2小時,得到聚乙烯和丁烯-1的共聚物粉末137克,其聚合活性為44萬克聚合物/克鈦,乙烯共聚物的密度為0.9388g/cm3,支化度為5.5CH3/1000C,熔融指數(shù)為0.404g/10min。實例10~13聚合使用實例4的催化劑組份,聚合方法同實例1,但改變聚合時氫氣加入量,乙烯的加入量,得到不同分子量的聚乙烯,結(jié)果見表4。表權(quán)利要求1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑,包含以下組份A、過渡金屬催化劑組份,通過以下組份反應(yīng)制備(1)0℃~80℃之間,(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物,(a)鎂化合物與1~12個碳原子的脂肪醇在0℃~80℃之間的反應(yīng)產(chǎn)物,鎂與醇的摩爾比為1∶0.1~10,(b)至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑,(c)有機鋁化合物R3-nAlXm,其中X為鹵素,R為烷基,m為0或小于等于3的整數(shù),(2)鈦化合物Ti(OR)4-nXn,其中X為鹵素,R為烷基,n為0或小于等于4的整數(shù);B、有機鋁化合物R’3-nAlXn,其中X為鹵素,R’為烷基,n為0或小于3的整數(shù);上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20~250。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的鎂化合物可選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇絡(luò)合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種,或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的脂肪醇可選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇中的一種,或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的脂肪醇與鎂化合物的摩爾比為3~4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯可選用丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一種,或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯的加入量以每摩爾鎂化合物計為0.01~0.5摩爾。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的油包水型非離子表面活性劑選用多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑,其HLB值為2~6。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的油包水型非離子表面活性劑的加入量以稀釋劑為0.1~1.0wt%。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑,其特征在于,所述的多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、甘油雙硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯中的一種或它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑,其特征在于,所述的聚氧乙烯類表面活性劑采用烷基酚聚氧乙烯醚。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的有機鋁化合物,可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁中的一種或它們的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,催化劑組份A中所述的鈦化合物,可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。13.權(quán)利要求1~12之一所述的催化劑中組份A中的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0℃~80℃下,脂肪烴稀釋劑中,將鎂化合物、1~12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑進行混合,得到鎂的醇合物漿液,也可先將鎂化合物與1~12個碳原子的脂肪醇形成鎂的醇合物漿液后,再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑;(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應(yīng);(3)將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應(yīng);(4)將上述漿液過濾,用溶劑洗滌、干燥,得到催化劑組份A。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法,其活性組分為鎂化合物、1~12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑、有機鋁化合物和鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,該催化劑制備方法簡單、成本較低,用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯樹脂粒度分布較窄、表觀密度較高。文檔編號C08F4/00GK1180712SQ9712191公開日1998年5月6日申請日期1997年11月18日優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日發(fā)明者楊蕾玲,周峻嶺,唐瑞國,楊華,祝平申請人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院