專利名稱：具有可控粘度的接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可控粘度的接枝聚合物，更具體地，本發(fā)明涉及用諸如像馬來(lái)酸酐之類的官能單體接枝的聚合物。這些聚合物作為聚合物混合物中相容劑或作為共擠出粘合劑都是有效的。
本發(fā)明還涉及這些合金和包括這些共擠出粘合劑的多層物。
本發(fā)明還涉及一種制備這些接枝聚合物的方法。
在這些聚烯烴上一些官能單體的自由基接枝或者以熔融態(tài)進(jìn)行，或者使用如過(guò)氧化物之類的自由基引發(fā)劑以溶液形式進(jìn)行，或者在固態(tài)下采用輻照的方式進(jìn)行。在這些自由基的作用下，與接枝反應(yīng)的同時(shí)有許多副反應(yīng)。在待接枝的聚合物是聚乙烯的情況下，這些副反應(yīng)導(dǎo)致其分子量增加，而在聚丙烯的情況下則導(dǎo)致其分子量降低。如果這種接枝反應(yīng)所必需的自由基的量很大，這種聚烯烴分子量的變化導(dǎo)致其熔融態(tài)粘度有很大的改變。這些現(xiàn)象降低了通過(guò)一些官能單體自由基接枝在這種聚烯烴上可加入的反應(yīng)官能的量。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了用官能單體接枝聚烯烴時(shí)使用穩(wěn)定的自由基的優(yōu)點(diǎn)。在聚丙烯的情況下，本申請(qǐng)人能夠限制斷裂反應(yīng)，在聚乙烯的情況下，能夠限制交聯(lián)反應(yīng)。在這兩種情況下都能夠例如采用擠出方法使所用已接枝產(chǎn)品得到改善。
對(duì)于同樣的接枝率，在穩(wěn)定自由基存在下接枝的PP(聚丙烯)是比較粘的，因此它具有較好的熔融態(tài)的穩(wěn)定性，并且有利于制粒。
在穩(wěn)定自由基存在下接枝的聚乙烯粘性差。在這種聚乙烯擠出時(shí)，擠出機(jī)端部的壓力降低，有利于它的使用，甚至高接枝率也是如此。
現(xiàn)有技術(shù)US 5 344 888描述了在過(guò)氧化物引發(fā)劑和例如可以是馬來(lái)酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯的活性助劑的存在下，用馬來(lái)酸酐接枝均聚丙烯和共聚物。這不是穩(wěn)定的自由基，也不是這樣一些自由基的產(chǎn)生物。這些實(shí)施例表明可以得到含有最高2％(重量)或以上的已接枝馬來(lái)酸酐的聚丙烯。
但是，這種方法盡管能夠接枝大量的馬來(lái)酸酐，但不能夠避免其粘度降低。
現(xiàn)有技術(shù)EP 726 289描述了例如在聚合物接枝期間用穩(wěn)定的自由基使一些聚合物的穩(wěn)定普遍適用的情況。這些實(shí)施例說(shuō)明了用巰基丙酸或甲基丙烯酸接枝丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。
在沒(méi)有穩(wěn)定自由基存在的接枝得到含有2.8％接枝的共聚物，但是與起始的聚合物相比，這種聚合物已交聯(lián)，而有穩(wěn)定自由基存在時(shí)這種接枝可避免起始聚合物交聯(lián)，但是接枝率低到2.4％。
該現(xiàn)有技術(shù)表明，或者用穩(wěn)定自由基(TEMPO)保護(hù)苯乙烯聚合物或PMMA，以避免在它們?nèi)刍瘯r(shí)的去聚合作用，或者在苯乙烯嵌段共聚物上的酸接枝。TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-piperidinyloxy)的量是每公斤接枝(即0.15％)的聚合物為10毫摩爾。該說(shuō)明書列舉出以待接枝聚合物和接枝的重量計(jì)為0.05-0.5％穩(wěn)定自由基。這些量相應(yīng)于每公斤待接枝聚合物和接枝之和為3.5-33毫摩爾TEMPO。
該專利沒(méi)有舉例說(shuō)明用一些官能單體，具體是不飽和羧酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明的目的是尋找在官能單體接枝期間粘度改變與接枝量之間的一種折中方案。例如在聚丙烯的情況下，發(fā)現(xiàn)能夠接枝大量的官能單體，同時(shí)保持對(duì)于回收和制粒如此接枝的聚丙烯可接受的粘度。常常在以后還能夠使用這種聚合物。
本發(fā)明涉及一種接枝熱塑性聚合物的制備方法，其中在一種抑制或降低熱塑性聚合物(A)交聯(lián)或去聚合作用的物質(zhì)存在下，用一種官能單體接枝至少一種(A)。
這些接枝聚合物中的大多數(shù)本身是新的，本發(fā)明還涉及這些產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及包含用本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物的聚合物混合物。本發(fā)明還涉及一些包含用本發(fā)明方法得到的接枝聚合物的共擠出粘合劑。本發(fā)明還涉及包含所述粘合劑的多層結(jié)構(gòu)物。
聚合物(A)可以例如是一種均聚乙烯或共聚物聚乙烯、一種均聚丙烯或共聚物聚丙烯、均聚丁烯或共聚物聚丁烯，或均聚苯乙烯或共聚物聚苯乙烯。
涉及乙烯共聚物，作為共聚用單體可以列舉-α-烯烴，有利地具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴；作為可能的共聚用單體的具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上混合使用。
-不飽和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，這些烷基可以有最多24個(gè)碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例具體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-飽和羧酸乙烯酯例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-不飽和環(huán)氧化物。
不飽和環(huán)氧化物實(shí)例具體是-脂族縮水甘油酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯縮水甘油醚、馬來(lái)酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二縮水甘油羧酸酯、環(huán)己烯-4-縮水甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油羧酸酯和內(nèi)順式雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二縮水甘油二羧酸酯。
-不飽和羧酸，它們的鹽，它們的酸酐。
不飽和二羧酸酐實(shí)例具體是馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐。
-二烯，例如像1，4-己二烯。
-(A)可以包括多個(gè)共聚用單體。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方式，聚合物(A)可以是一種多聚合物的混合物，該聚合物包含至少50％，優(yōu)選地75％(摩爾)乙烯。(A)的密度可以是0.86-0.98克/厘米3。MIF(在190℃、2.16公斤條件下熔體指數(shù))有利地是1-1000克/10分鐘。
作為聚合物(A)實(shí)例，可以列舉-低密度聚乙烯(LDPE)-高密度聚乙烯(HDPE)-線性低密度聚乙烯(LLDPE)-甚低密度聚乙烯(VLDPE)由金屬茂催化得到的聚乙烯，即在一般由鋯或鈦原子和兩個(gè)與金屬結(jié)合的烷基環(huán)狀分子構(gòu)成的單位點(diǎn)催化劑存在下，由乙烯與如丙烯、丁烯、己烯或辛烯之類的α-烯烴共聚合得到的聚合物。更具體地，這些金屬茂催化劑通常是由兩個(gè)與金屬結(jié)合的環(huán)戊二烯環(huán)組成的。這些催化劑常常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷一起使用，優(yōu)選的是與甲基鋁氧烷一起使用。鉿還可以作為結(jié)合環(huán)戊二烯的金屬使用。其他的金屬茂可以包括第IVA、VA和VIA族過(guò)渡金屬。鑭系金屬也可使用。
-彈性體EPR(乙烯-丙烯-橡膠)-彈性體EPDM(乙烯-丙烯-二烯)-聚乙烯與一種EPR或一種EPDM的混合物-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，它可以含有最多60％(重量)(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選地含有2-40％(重量)。
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐共聚物，該聚合物由三種單體共聚合得到，(甲基)丙烯酸酯的比例如上述共聚物一樣，馬來(lái)酸酐的量最多為10％(重量)，優(yōu)選地為0.2-6％(重量)。
-乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐共聚物，該聚合物由三種單體共聚合得到，它們的比例如前面的共聚物相同。
(A)還可以是均聚丙烯或聚合物聚丙烯。作為共聚用單體，可以列舉-α烯烴，有利地具有3-30個(gè)碳原子的α烯烴。這樣一些α烯烴實(shí)例與前面所列舉的相同，但在該清單中以乙烯代替丙烯-二烯(A)還可以是聚丙烯嵌段共聚物。
作為聚合物(A)實(shí)例，可以列舉-聚丙烯-聚丙烯與EPDM或EPR的混合物。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定實(shí)施方式，聚合物(A)可以是多種聚合物的混合物，該聚合物含有至少50％，優(yōu)選地75％(摩爾)丙烯。
(A)還可以是聚(1-丁烯)或1-丁烯與乙烯或一種其他除上述的聚丙烯之外的具有3-10個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物。
(A)還可以是聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物。在這些共聚物中，作為實(shí)例，可以列舉具有4-8個(gè)碳原子的二烯。
用一種官能單體接枝熱塑性聚合物(A)。作為接枝官能實(shí)例，可以列舉這些羧酸及其衍生物，這些酸的氯化物，異氰酸鹽、惡唑啉、環(huán)氧化物、胺或氫氧化物。
不飽和羧酸實(shí)例是具有2-20個(gè)碳原子的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物例如包括不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
具有4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，特別是它們的酸酐，都是特別優(yōu)選的接枝單體。
這些接枝單體例如包括馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、X-甲基雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、X-甲基雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
其他接枝單體實(shí)例包括不飽和羧酸(C1-C8)烷基酯或縮水甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯和衣康酸二乙酯；不飽和羧酸酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)單酰胺、馬來(lái)二酰胺、馬來(lái)N-單乙基酰胺、馬來(lái)N，N-二乙基酰胺、馬來(lái)N-單丁基酰胺、馬來(lái)N，N-二丁基酰胺、富馬單酰胺、富馬二酰胺、富馬N-單乙基酰胺、富馬N，N-二乙基酰胺、富馬N-單丁基酰胺和富馬N，N-二丁基酰胺；不飽和羧酸亞胺衍生物，如馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺；以及不飽和羧酸金屬鹽，如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。有利地使用馬來(lái)酸酐。
各種不同的方法都可以用來(lái)在熱塑性聚合物(A)上接枝一種官能單體。
例如，可以在溶劑存在或不存在、有或沒(méi)有自由基生成劑(也稱之引發(fā)劑)的條件下，在高溫約150-300℃加熱聚合物(A)進(jìn)行上述的接枝。在這個(gè)反應(yīng)中可以使用的合適溶劑是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、枯烯等?？梢允褂玫暮线m自由基引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物，例如像t-丁基-氫過(guò)氧化物、枯烯-氫過(guò)氧化物、二-異丙基苯氫過(guò)氧化物、二-t-丁基-過(guò)氧化物、t-丁基-枯烯-過(guò)氧化物、二枯基-過(guò)氧化物、1，3-雙-(t-丁基過(guò)氧基-異丙基)苯、乙酰過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物、異丁?；^(guò)氧化物、雙-3，5，5-三甲基-己?；^(guò)氧化物和甲乙基酮過(guò)氧化物。
可以使用其他的引發(fā)劑，如偶氮化合物。例如可以列舉2，2’-偶氮雙(-2，4-二甲基戊腈)2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)
2，2’-偶氮雙(異丁腈)2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2，4-二甲基戊腈)2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2-甲基丙腈)2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2-甲基丁腈)2，1-偶氮(2-甲基丙烷)(1-氰基環(huán)己烷)2，1-偶氮(2-甲基丁烷)(1-氰基環(huán)己烷)作為可抑制或降低熱塑性聚合物(A)交聯(lián)或去聚合的物質(zhì)實(shí)例，可以列舉穩(wěn)定的自由基。
不能將這些穩(wěn)定的自由基與上述壽命很短(幾毫秒)的基(來(lái)自過(guò)氧化物或偶氮化合物)混淆起來(lái)。
作為說(shuō)明本發(fā)明可使用的穩(wěn)定自由基，可以列舉含有＝N-O·基的穩(wěn)定硝基氧基。根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定的硝基氧基可以選自于用下述化學(xué)式表示的化合物
式中R1、R2、R3、R4、R1’和R2’是相同或不同的，表示如氯或溴之類的鹵素原子、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或苯基，或者酯基COOR或烷氧基-OR，或磷酸酯基-P(O)(OR)2，式中R是具有碳原子數(shù)為1-3的飽和脂族基；式中R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，可以具有與R1、R2、R3、R4、R1’和R2’相同的意義，或者表示氫原子、羥基-OH或酸基，如-COOH、-P(O)(OH)2或-SO3H。
作為說(shuō)明這樣一些硝基氧，可以列舉-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷氧基，一般以牌號(hào)TEMPO銷售，-N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二乙基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二芐基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦酸基-1-甲乙基硝基氧，和-N-(1-苯基-2-甲丙基)-1-二乙基膦酸基-1-甲乙基硝基氧。
優(yōu)選地使用TEMPO。
在該方法中加入的官能單體的量可以是0.05-15％(重量)聚合物(A)，優(yōu)選地是0.5-10％(重量)?？赡艿囊l(fā)劑的量可以是每公斤聚合物(A)為0.3-100毫摩爾，優(yōu)選地是2-25毫摩爾。
穩(wěn)定的自由基的量可以是每公斤聚合物(A)0.05-200毫摩爾，有利地是0.1-10毫摩爾，優(yōu)選地是0.3-5毫摩爾。
優(yōu)選地用無(wú)溶劑擠出機(jī)操作，將自由基引發(fā)劑和官能單體分散在聚合物(A)粉末上，然后例如用漏斗將其加到擠出機(jī)的第一段，再與待接枝的聚合物(A)混合。
得到的某些產(chǎn)品是新的，特別是下面將要描述的已接枝的聚丙烯和聚乙烯。
本發(fā)明還涉及MFi為5-100(在190℃/325克下測(cè)定的)、含有0.5-3％(重量)官能單體，優(yōu)選是馬來(lái)酸酐的已接枝聚丙烯。
術(shù)語(yǔ)聚丙烯應(yīng)當(dāng)是前面定義(A)時(shí)所解釋的意義。
本發(fā)明還涉及MFi為0.1-100，有利地為0.1-30(在190℃/2.16公斤條件下測(cè)定的)，并且具有0.5-3％(重量)官能單體，優(yōu)選地是馬來(lái)酸酐的接枝聚乙烯。術(shù)語(yǔ)聚乙烯應(yīng)當(dāng)是前面定義(A)時(shí)所解釋的意義。優(yōu)選地，聚乙烯是高密度聚乙烯，即單位體積質(zhì)量一般高于0.940。
由本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品或許可以稀釋在可選自于熱塑性聚合物(A)的這些聚合物中。
本發(fā)明的產(chǎn)品還可以含有通常的添加劑，如抗氧化劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、填料等。
這些產(chǎn)品作為共擠壓粘合劑是有效的。
本發(fā)明還涉及一種多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有一層含有上面定義的共擠壓粘合劑，直接與這層連接的還有一層含氮或含氧極性樹脂層(E)，如一層聚酰胺樹脂、乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物(EVOH)或聚酯樹脂，或一層金屬。
本發(fā)明還涉及一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括上述的結(jié)構(gòu)，和在粘合劑一側(cè)直接與這種結(jié)構(gòu)連接的一層聚烯烴(F)，或者一層選自于(E)層樹脂的樹脂層，或者一層金屬。
這些結(jié)構(gòu)對(duì)于生產(chǎn)用于如食品包裝盒、瓶之類的軟包裝或硬包裝都是有效的?？梢圆捎霉矓D壓、層壓、吹制共擠壓生產(chǎn)這些包裝。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)是由含有所述粘合劑的層和由一層含氧或含氮聚合物樹脂(E)或一金屬層構(gòu)成。
除了其粘合劑外在該層中優(yōu)選的極性樹脂實(shí)例是聚酰胺樹脂、乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物，和聚酯。
更具體地，這些樹脂包括在主鏈中有酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的合成長(zhǎng)鏈聚酰胺，如PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-11和PA-12；具有皂化度約90-100％(摩爾)乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物，該共聚物是將乙烯含量約15-60％(摩爾)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化得到的；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚環(huán)烷酸乙二醇酯和這些樹脂的混合物。
金屬層可以例如是一種如鋁、鐵、銅、錫和鎳或含有至少這些金屬中的一種金屬作為基本成分的合金之類的金屬薄板、箔。箔或薄板的厚度可適當(dāng)選擇，這種厚度例如是約0.01-0.2毫米。實(shí)際上在將本發(fā)明的粘合劑擠壓在金屬層上之前通常是使金屬層表面去脂。該含氧的或含氮的極性樹脂層(E)還可含有一般量的已知添加劑。
本發(fā)明還涉及一種分別包括一層(F)聚烯烴、一層本發(fā)明粘合劑和，或者一層(E)含氮的或含氧的極性樹脂，或者一層金屬的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例使用的產(chǎn)品·PEHD 2250 MN 53MFi＝25和密度＝0.953克/厘米3高密度聚乙烯·PP 3060 MN 5密度＝0.902克/厘米3和MFi＝6(230℃/2.16公斤)丙烯/乙烯嵌段共聚物聚丙烯·使用的引發(fā)劑2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷過(guò)氧化物(LUPEROX101)(DHBP)·官能單體馬來(lái)酸酐·穩(wěn)定的硝基氧基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，以牌號(hào)TEMPO銷售的。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述了在過(guò)氧化物存在下用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。使用一種WERNER30型雙軸同向旋轉(zhuǎn)擠壓機(jī)，其條件如下該擠壓機(jī)分成8段Z1至Z8。這些段的溫度為150-280℃。
用漏斗把分散在聚合物粉末中的馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物和待接枝的PP 3060 MN 5加到段Z1中。加入1.5％(重量)的馬來(lái)酸酐和17.2毫摩爾/公斤的DHBP。在段Z3、Z4和Z5中的溫度至少足以使99.9％的自由基引發(fā)劑在段Z6之前反應(yīng)。使用的引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷過(guò)氧化物(LUPEROX 101)(DHBP)。
自由基引發(fā)劑殘余物、溶劑和未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐在段Z6中真空下脫除。
從段Z8出來(lái)的擠壓流量隨螺旋器的旋轉(zhuǎn)速度而改變10-15公斤/小時(shí)。
擠壓條經(jīng)冷卻后制粒。
其產(chǎn)品可用熔體指數(shù)(以dg/min表示的在190℃、2.16公斤下MFi)和接枝的馬來(lái)酸酐含量(AM)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示)表征。
實(shí)施例2與實(shí)旋例1相同，但連續(xù)地加入其量等于3.2毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例3與實(shí)旋例1相同，但連續(xù)地加入其量等于4.8毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述了在過(guò)氧化物存在下用馬來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯。使用一種WERNER 30型雙軸同向旋轉(zhuǎn)擠壓機(jī)，其條件如下該擠壓機(jī)分成8段Z1至Z8。這些段的溫度為150-280℃。
用漏斗把分散在聚合物粉末中的馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物和待接枝的PEHD 2250MN 53加到段Z1中。
加入2％(重量)馬來(lái)酸酐和4.8毫摩爾/公斤DHPB。
段Z3、Z4和Z5中的溫度至少足以使99.9％的自由基引發(fā)劑在段Z6之前發(fā)生反應(yīng)。使用的引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷過(guò)氧化物(LUPEROX101)(DHBP)。
自由基引發(fā)劑殘余物、溶劑和未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐在段Z6中真空下脫除。
從段Z8出來(lái)的擠壓流量隨螺旋器的旋轉(zhuǎn)速度而改變10-15公斤/小時(shí)。
擠壓條經(jīng)冷卻后制粒。
實(shí)施例5與實(shí)施例4相同，但連續(xù)地加入其量等于0.38毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例6與實(shí)旋例4相同，但連續(xù)地加入其量等于0.80毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例7與實(shí)施例4相同，但連續(xù)地加入其量等于1.6毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例8與實(shí)施例4相同，但連續(xù)地加入其量等于3.2毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
實(shí)施例9與實(shí)施例4相同，但所加入的馬來(lái)酸酐含量等于4％并加入其量等于9.6毫摩爾/公斤的DHBP。
實(shí)施例10與實(shí)旋例9相同，但連續(xù)地加入其量等于3.2毫摩爾/公斤的TEMPO。
用計(jì)量泵將在適當(dāng)溶劑中的TEMPO溶液加入段Z1。
簡(jiǎn)表
權(quán)利要求
1.接枝熱塑性聚合物的制備方法，其中在抑制或降低熱塑性聚合物(A)交聯(lián)或去聚合的物質(zhì)存在下，用一種官能單體使至少一種(A)接枝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中抑制或降低熱塑性聚合物(A)交聯(lián)或去聚合的物質(zhì)是一種含有＝N-O·基團(tuán)的穩(wěn)定硝基氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中聚合物(A)選自于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚苯乙烯，這些聚合物是均聚物或共聚物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中官能單體是馬來(lái)酸酐。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中穩(wěn)定的硝基氧基的量是每公斤聚合物(A)為0.05-200毫摩爾，優(yōu)選地為0.1-10毫摩爾。
6.MFi為5-100(在190℃/325克條件下測(cè)定的)，并且含有0.5-3％(重量)官能單體的已接枝聚丙烯。
7.MFi為0.1-100(在190℃/2.16公斤條件下測(cè)定的)，并且含有0.5-3％(重量)官能單體的已接枝聚乙烯。
8.根據(jù)叔利要求6或7所述的接枝聚合物，其中接枝的官能單體是馬來(lái)酸酐。
9.含有權(quán)利要求6-8所述聚合物或由權(quán)利要求1-5所述方法得到的聚合物的聚合物混合物。
10.含有權(quán)利要求6-8所述聚合物或由權(quán)利要求1-5所述方法得到的聚合物的共擠壓粘合劑。
11.含有至少一種權(quán)利要求10所述的共擠壓粘合劑的多層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝熱塑性聚合物的制備方法,其中在抑制或降低熱塑性聚合物(A)交聯(lián)或去聚合的物質(zhì)存在下,用一種官能單體使至少一種(A)接枝。這種物質(zhì)可以是一種穩(wěn)定的硝基氧基。已接枝的聚合物在聚合物混合物中作為相容劑和作為共擠壓粘合劑都是有效的。本發(fā)明還涉及含有這些粘合劑的多層結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08F2/40GK1182096SQ9712288
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月16日
發(fā)明者P·羅伯特 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司