專利名稱：合成樹(shù)脂用添加劑及合成樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有特定形態(tài)的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石粒子所構(gòu)成的合成樹(shù)脂用添加劑以及配合了它的合成樹(shù)脂組合物，目的在于提供例如能給出優(yōu)異抗刮性與良好抗壓粘性的合成樹(shù)脂薄膜、優(yōu)異染色性的合成樹(shù)脂纖維、和高透明性的合成樹(shù)脂組合物之合成樹(shù)脂用添加劑以及配合了它所形成的合成樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
合成樹(shù)脂已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)用途中，其中已工業(yè)制造的聚酯、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙酯(以下簡(jiǎn)稱PET)有優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，已作為纖維、薄膜、其它成形制品而廣泛使用。例如在薄膜領(lǐng)域，已在錄音帶、錄像帶等磁帶、電容器、照相、包裝、OHP、預(yù)付卡等方面使用。聚酯薄膜的滑移和抗削性是左右薄膜制造工藝以及各種用途之加工工藝中的作業(yè)性進(jìn)而制品質(zhì)量?jī)?yōu)劣的主要因素。當(dāng)其滑移和抗削性不充分的話，例如在聚酯薄膜表面涂布上磁性層用作磁帶的場(chǎng)合，涂磁性層時(shí)涂布輥與薄膜表面劇烈摩擦，由此并造成薄膜表面摩耗劇升，極端情況下在薄膜表面產(chǎn)生起皺和擦傷等。把磁性層涂布后的薄膜由切割加工成錄音、錄像或計(jì)算機(jī)用磁帶之后，在從磁帶盤或帶盒中拉出、卷繞等操作時(shí)，與許多的導(dǎo)引部件、復(fù)制頭等產(chǎn)生顯著摩耗，從而產(chǎn)生擦傷、應(yīng)變，進(jìn)而會(huì)因刮聚酯薄膜表面而析出白粉狀物質(zhì)，這就是造成磁記錄信號(hào)失落，即噪聲大的主要原因。
歷來(lái)降低聚酯摩擦系數(shù)的方法，已提出了多種在聚酯中包含無(wú)機(jī)微粒，在制品表面賦予微細(xì)適度之凸凹從而提供制品的表面滑移性的方法，不過(guò)，微粒與聚酯的親和性不夠，結(jié)果使薄膜的透明性和耐摩耗性都不能滿足要求。
還有，例如，聚烯烴也已在各種用途的工業(yè)制品中廣泛使用，特別聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜已作為各種包裝用材料而得到最廣泛使用。像大家熟悉的那樣，這種聚烯烴薄膜有粘附性，容易引起壓粘。因此，不僅薄膜的制造以及進(jìn)一步的深加工的作業(yè)性受到損失，而且在例如捆包或包裝中使用時(shí)這種薄膜也容易產(chǎn)生袋不好開(kāi)口等麻煩。因此，通常這種薄膜要進(jìn)行抗壓粘處理，硅酸微粉、沸石、碳酸鈣或高嶺粘土是典型的大家知道且使用的抗壓粘劑。
另一方面，要求聚烯烴薄膜的品質(zhì)特性透明性優(yōu)異和抗刮性(例如因薄膜相互接觸而使薄膜表面損傷)良好，不過(guò)透明性、抗刮性和抗壓粘性是相互矛盾的品質(zhì)特性，為使聚烯烴薄膜的抗壓粘性提高就要使用多量抗壓粘劑，這種情況下就存在著隨使用量增加聚烯烴薄膜的抗刮性與透明性下降的關(guān)系。與此相反，作為滿足抗壓粘、耐刮和透明性共同有效的改性添加劑，歷來(lái)的無(wú)機(jī)粉末都是有缺點(diǎn)的。
例如，歷來(lái)使用的高嶺粘土，其粒子形狀有板狀結(jié)構(gòu)，作為聚烯烴薄膜的抗壓粘劑使用時(shí)，不能在聚烯烴表面形成充分的凸凹，不大量使用就不能得到良好的耐壓粘性，結(jié)果只能得到透明性不充分聚烯烴薄膜。
同樣，使用硅酸微粉時(shí)，因其基本粒子極其微細(xì)，可以得到從透明性和抗刮性觀點(diǎn)考慮是好的聚烯烴薄膜，但即使用很多量也不能在聚烯烴薄膜表面形成充分凸凹，得不到從抗壓粘觀點(diǎn)看其性能充分的聚烯烴薄膜。
當(dāng)使用沸石粉時(shí)，與高嶺粘土和硅酸微粉相比，得到的聚烯烴薄膜有較好的透明性和抗壓粘性，但不能得到抗刮性好的薄膜，再就是，大家知道，沸石含有結(jié)晶水，在合成樹(shù)脂成形、成薄膜所需的加熱條件下，隨結(jié)晶水的逸出就會(huì)不斷產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，得到的是有缺陷的產(chǎn)品。當(dāng)使用把沸石經(jīng)加熱處理除去了沸石水的所謂無(wú)水活性沸石時(shí)，因它也容易再吸附水，因此實(shí)質(zhì)上在成薄膜工藝中是不可能排除水的影響的。
再說(shuō)，在使用碳酸鈣的場(chǎng)合，因它無(wú)結(jié)晶水，故沒(méi)有隨結(jié)晶水逸出而發(fā)泡的現(xiàn)象，但由于碳酸鈣的原來(lái)聚集力強(qiáng)的初級(jí)粒子的多數(shù)又易于聚集成次級(jí)大粒子，因此把它作為制備兼具良好抗壓粘性、透明性和抗刮性聚烯烴薄膜用的抗壓粘劑還存在需改進(jìn)的地方。
在合成纖維中，尤其以改善難于染色的聚酯纖維的染色性為目的時(shí)，雖已進(jìn)行了在纖維表面形成凸凹的研究，但仍存在著重視染色性而降低了纖維本身的強(qiáng)度、損失了聚酯纖維本來(lái)具有的優(yōu)異物性的問(wèn)題。
基于上述事實(shí)，本發(fā)明人等著重探討了賦予以聚酯、聚烯烴為代表的合成樹(shù)脂特別是薄膜、纖維以良好抗壓粘性、抗刮性和良好透明性而且與合成樹(shù)脂親和性好的合成樹(shù)脂添加劑，以及配合了此添加劑的合成樹(shù)脂組合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有特定粒子組成、特定粒徑與分散度、特定比表面積的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石粒子是具有所期望目的功能的合成樹(shù)脂添加劑，配合了該合成樹(shù)脂添加劑就得到滿足所期目的的合成樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開(kāi)即，本發(fā)明的第一方面內(nèi)容是涉及一種合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，該添加劑含有，以化學(xué)式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的顆粒狀羥基磷灰石，該顆粒滿足下述式(a)～(d)。
(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤2.0，其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50(d)50≤Sw1≤400其中dx1由電子顯微鏡照片測(cè)定的粒子平均粒徑(μm)α分散系數(shù)d50由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的粒子的50％平均粒徑(μm)β尖銳度d90由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的累計(jì)90％通過(guò)篩的粒子的粒徑(μm)d10由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的累計(jì)10％通過(guò)篩的粒子的粒徑(μm)SW1由氮吸附法測(cè)定的BET比表面積(m2/g)本發(fā)明的第2方面內(nèi)容是以在合成樹(shù)脂中配合了上述合成樹(shù)脂用添加劑為特征的合成樹(shù)脂組合物。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1示出了粒子A的粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡(1000倍)照片。
圖2示出了粒子A的粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡(10000倍)照片。
圖3示出了市售羥基磷灰石粒子的粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡(1000倍)照片。
圖4示出了市售羥基磷灰石粒子的粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡(10000倍)照片。
圖5示出了薄膜摩擦系數(shù)測(cè)定裝置概圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑的最重要特征在于它不單純是含有簡(jiǎn)單的羥基磷灰石粒子，而且是有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的多孔羥基磷灰石粒子。
本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑(下面有時(shí)只簡(jiǎn)單稱之為添加劑)含有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的多孔羥基磷灰石粒子，此花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)具有自破裂性(指在由外應(yīng)力作用于粒子的場(chǎng)合，由于粒子的一部分破裂或破裂形變，粒子本身自吸收或自分散了外應(yīng)力，結(jié)果使粒子對(duì)外部的反作用力有下降的性質(zhì))。因此，例如在合成樹(shù)脂薄膜中添加多量此粒子的場(chǎng)合，當(dāng)薄膜相互接觸時(shí)由于薄膜表面所存在的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)粒子自破裂，就可以大大減輕薄膜相互接觸所發(fā)生的應(yīng)力。與無(wú)自破裂性的其它粒子相比，薄膜表面之相互損傷程度明顯下降，由此結(jié)果就可以得到具有良好耐削性的合成樹(shù)脂薄膜。
與由本發(fā)明人等先前申請(qǐng)的還未公開(kāi)的日本特愿平7-200504號(hào)所記載的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石被覆粒子不同，本發(fā)明的添加劑的粒子全部是由花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石所構(gòu)成，其自破裂性更顯著，得到了壓粘、刮痕性能和透明性更好的薄膜。
而且，本發(fā)明的添加劑是由比表面積非常大的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)羥基磷灰石所構(gòu)成，與聚酯、聚烯烴以及其它合成樹(shù)脂有良好親和性，可能調(diào)制出透明性優(yōu)異的合成樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步說(shuō)，例如作為薄膜等的抗壓粘劑使用，有可能得到添加劑粒子極少?gòu)谋∧っ撀涞暮铣蓸?shù)脂薄膜。
再，本發(fā)明的添加劑具有高比表面積和空隙率，粒子的表觀比重低，在與歷來(lái)為使具有充分耐壓粘性的添加量相同體積的場(chǎng)合，其添加重量比歷來(lái)添加劑小，因此少量添加就賦予優(yōu)異的抗壓粘性成為可能。而且，此粒子具有優(yōu)異的粒徑均勻性，埋沒(méi)在樹(shù)脂中且與抗壓粘性無(wú)關(guān)的微粒的比例極小，因此較少量添加就得到具有優(yōu)異抗壓粘性的合成樹(shù)脂組合物。還有，由于少量添加就得到良好抗壓粘性，因此有可能進(jìn)一步提高透明性。
更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的添加劑是由具有高比表面積和空隙率且具有優(yōu)異吸附、保留性能的粒子所構(gòu)成，在例如聚酯纖維等難染色的纖維中可以既發(fā)揮染色性能又有良好均勻性，因此也沒(méi)有因混入粗大的粒子造成的纖維斷絲等問(wèn)題。
本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑是由以化學(xué)式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的羥基磷灰石所構(gòu)成，且該粒子的dx1為0.1≤dx1≤20(μm)，以0.2≤dx1≤10(μm)為優(yōu)選，0.5≤dx1≤8(μm)為更優(yōu)選。
dx1不足0.1μm的場(chǎng)合，不僅不易在合成樹(shù)脂中分散，在例如于合成樹(shù)脂纖維、薄膜中使用時(shí)就不能充分發(fā)揮抗壓粘效果。當(dāng)dx1超過(guò)20μm時(shí)，不僅損傷了合成樹(shù)脂的透明性，而且在例如合成樹(shù)脂纖維、薄膜中使用時(shí)是形成造成龜裂之原因的粗大突起的主要原因。
本發(fā)明添加劑的α與β為1≤α≤2.0，0≤β≤1.7，以1≤α≤1.5，0≤β≤1.0為優(yōu)選。從合成樹(shù)脂制品的性能設(shè)計(jì)觀點(diǎn)看α超過(guò)2是不好的，例如在薄膜領(lǐng)域，由這樣的添加劑得到的薄膜的表面凹凸大且不均勻，得不到有充分抗壓粘性的薄膜。還有，在用于錄音帶、錄像帶等磁帶等有較高物性要求的領(lǐng)域，尤其優(yōu)選1.5以下。當(dāng)α不足1時(shí)由于粒子的聚集而不均勻。
當(dāng)與本發(fā)明的添加劑的粒度構(gòu)成相關(guān)的函數(shù)β超過(guò)1.7時(shí)，粒度分布變寬，在合成樹(shù)脂組合物中造成不必要的微小粒子和在薄膜等合成樹(shù)脂制品表面造成粗大突起的起因的粗大粒子含有率高，因此得不到有充分抗壓粘性和良好透明性的合成樹(shù)脂薄膜等合成樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的添加劑的Sw1為50≤Sw1≤400，以100≤Sw1≤350為優(yōu)選。當(dāng)Sw1不足50時(shí)，合成樹(shù)脂沒(méi)有充分的親和性，妨礙了合成樹(shù)脂的透明性，在薄膜及纖維等中使用的場(chǎng)合就會(huì)發(fā)生添加劑的脫落，而且由于添加劑的自破裂性不充分，也得不到有良好抗刮性的合成樹(shù)脂組合物。而當(dāng)Sw1超過(guò)400時(shí)，添加劑的自破裂性過(guò)強(qiáng)，在用于薄膜、纖維等的場(chǎng)合，抗刮性是好了，但得不到有良好抗壓粘性的合成樹(shù)脂組合物。
再，例如在聚酯的原料乙二醇中懸浮Sw1超過(guò)400的添加劑進(jìn)行懸浮聚合制造聚酯時(shí)，由于添加劑的表面積大，活性極高，添加劑本身在聚合中凝聚形成粗大粒子，有時(shí)也有由添加劑本身產(chǎn)生的鈣離子生成粗大的有機(jī)粒子的情況。
觀察電子顯微鏡照片可以確認(rèn)本發(fā)明添加劑的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)是在添加劑表面有玫瑰花瓣?duì)?，但并不特別限制。為得到有充分自破裂性以及充分抗刮性的添加劑以及只要少量添加它就得到良好抗壓粘性的合成樹(shù)脂組合物，以滿足0.01≤dx2≤1(μm)、90≤ω1≤99、60≤ω2≤95為優(yōu)選，滿足0.01≤dx2≤1(μm)、95≤ω1≤99、70≤ω2≤95為更優(yōu)選。
其中，dx2從由水銀壓入法測(cè)定的細(xì)孔分布求出的粒子平均細(xì)孔徑(μm)ω1由JISK5101-91 20.1顏料試驗(yàn)方法之靜置法測(cè)定的表觀比容(ml/g)用下式(m)計(jì)算得到的靜置空隙率(％)

ω2把0.5g樣品填充于截面積為2cm2的圓筒中后在30kg/cm2壓力下加壓30s，用游標(biāo)尺測(cè)量其厚度，由下述式(n)計(jì)算的30kg/cm2加壓空隙率(％)

本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑是，把例如碳酸鈣的水懸浮液與磷酸稀水溶液以Ca/P原子比為1.62～1.72的比例在水中于下述混合條件下進(jìn)行混合反應(yīng)后、再在下述熟化條件進(jìn)行熟化、然后進(jìn)行脫水或不脫水后于700℃以下的干燥氣氛中干燥、然后粉碎而制得。
混合條件碳酸鈣水懸浮液的固體組分濃度 1～15％磷酸稀水溶液濃度1～50％攪拌葉片的周速0.5～50m/s混合時(shí)間0.1～150h
水懸浮液溫度0～80℃水懸浮液pH 5～9熟化條件Ca濃度0.4～5％熟化時(shí)間0.1～100h水懸浮液溫度20～80℃水懸浮液pH 6～9攪拌葉片的周速0.5～50m/s對(duì)已配合了本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑的合成樹(shù)脂以及合成樹(shù)脂成形制品并無(wú)特別限制，可以示例的有，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等熱塑性樹(shù)脂以及諸如酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，其中特別以聚烯烴與飽和聚酯薄膜組合物及纖維組合物為合適。
對(duì)聚烯烴來(lái)說(shuō)，并不特別限制只要它能形成透明且結(jié)晶性自支撐膜即可，例如可以是碳原子數(shù)為2～12左右的α-烯烴的結(jié)晶性均聚物或2種以上的結(jié)晶性共聚物，具體例子有聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙丙無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、乙丙丁烯共聚物、乙丙己烯共聚物等。其中，以聚丙烯和50重量百分?jǐn)?shù)以上的丙烯與其它α-烯烴之共聚物為優(yōu)選，尤其以乙烯含量為0～6重量百分?jǐn)?shù)的丙烯聚合物為好。
還有，這些聚烯烴是結(jié)晶性的，其全同指數(shù)(II)通常在40以上，60以上為適中，90以上為特合適。更，限于使用可以成形者，通常其熔體流動(dòng)速度(MFR)為0.01～100g/10min，以0.1～50g/10min為適中，0.5～10g/10min為好。
還有，所述聚酯是指以芳香二元酸為主要的酸組分、脂肪二元醇為主要的二醇組分之聚酯，并沒(méi)有特別的限制。這樣的聚酯基本上是線性的，且具有成膜性尤其是由熔融成形來(lái)成膜的成膜性。所述芳香二元酸可列舉的有，例如對(duì)苯二酸、萘二酸、間苯二酸、二苯乙烷二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯酮二羧酸、蒽二酸(anthracenedicarboxylic acid)等。
所述脂肪二醇可以列舉的有，例如乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇等碳原子數(shù)為2～10的多亞甲基二醇或環(huán)己二甲醇之類脂環(huán)二醇等。
本發(fā)明中所述聚酯優(yōu)選使用的是例如對(duì)苯二甲酸烷基酯和/或萘二甲酸烷基酯為主要構(gòu)成成分者。這樣的聚酯中，無(wú)論是例如聚對(duì)苯二甲酸乙酯、聚萘-2，6-二甲酸乙酯，還是由例如總二酸成分80摩爾百分?jǐn)?shù)以上為對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸-2，6與總二醇成分80摩爾百分?jǐn)?shù)以上為乙二醇的共聚物都是優(yōu)選的。
這里，總酸成分20摩爾百分?jǐn)?shù)以下的酸可以是除對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸以外的上述芳香二酸，也可以是例如己二酸、癸二酸等脂肪二元酸以及例如環(huán)己烷-1，4-二羧酸等脂環(huán)二羧酸等。還有，所述總二醇成分20摩爾百分?jǐn)?shù)以下的二醇可以是除乙二醇以外的上述二醇或例如氫醌、2，2-二(4-羥苯基)丙烷等芳香二醇、如1，4-二羥甲基苯之類含芳基的脂肪二醇、如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇(聚氧亞烷基二醇)等。
還有，在飽和聚酯中含有占二元酸成分以及羥基羧酸成分總量的20摩爾百分?jǐn)?shù)以下的由例如羥基安息香酸之類的芳香族羥基羧酸、ω-羥基癸酸之類的脂肪族羥基羧酸衍生的成分之共聚物或結(jié)合的聚合物。
在這些聚酯中還含有基本上在線性范圍量，例如占總酸性成分2摩爾百分?jǐn)?shù)以下量，的諸如1，2，4-苯三酸、季戊四醇之類三官能以上的多元酸或多羥基化合物之共聚物。
其它的合成樹(shù)脂，如尼龍66、尼龍6之類的聚酰胺、聚氯乙烯之類含鹵素的聚合物也可適用。
配合入合成樹(shù)脂中的合成樹(shù)脂用添加劑的添加量隨用途而不一樣，例如在合成樹(shù)脂薄膜場(chǎng)合，以相對(duì)于合成樹(shù)脂100重量份為0.01～3重量份為合適，尤其以0.01～1重量份為優(yōu)選。其理由是，不足下限值時(shí)，因添加量少其抗壓粘效果發(fā)揮不充分，同時(shí)，合成樹(shù)脂中配合的均勻分散精度下降；另一方面，超過(guò)上限值時(shí)，使薄膜的透明性損失的同時(shí)盡管增加了添加量也并不能改善抗壓粘性，而且使薄膜的拉伸性降低，因此是不好的。
在合成樹(shù)脂中含有合成樹(shù)脂添加劑的方法并沒(méi)有特別限制，例如用混練機(jī)混練進(jìn)合成樹(shù)脂中去是好的，又如在PET等聚酯中，可把本發(fā)明的添加劑粒子分散在聚酯原料的乙二醇中，然后將其在進(jìn)行酯交換反應(yīng)前或酯化反應(yīng)前到縮聚反應(yīng)前之間添加進(jìn)去。
對(duì)在本發(fā)明的合成樹(shù)脂組合物中配合的其它成分沒(méi)有特別限制，在聚烯烴、聚酯等合成樹(shù)脂中可以使用的其它添加劑，例如顏料、染料、紫外線吸收劑、各種穩(wěn)定劑、抗氧化劑、遮光劑(例如碳黑、二氧化鈦等)、加工助劑、防靜電劑、抗菌劑、脫臭劑、農(nóng)藥、香料等各種添加劑之1種或2種以上合并使用，無(wú)論如何，本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑具有高比表面積和空隙率，有優(yōu)異的吸附和負(fù)載性能，故它可以吸附或負(fù)載1種或2種以上這些各種添加劑后使用。
所述抗菌劑，有例如銀、銅、鋅等無(wú)機(jī)類抗菌劑、氯化芐烷銨和氯化十六烷基吡啶鹽等四級(jí)銨鹽類、乙醇、異丙醇等醇類、甲醛和乙二醛等醛類、甲酚和二甲酚等酚類、山梨酸和苯甲酸等羧酸類、洗必泰(化學(xué)名雙氯苯雙胍己烷)和n-十二烷基胍乙酸酯等胍類、2-巰基苯并噻唑和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之類噻唑類。所述脫臭劑有例如鞣酸、樟腦油和松節(jié)油等。所述農(nóng)藥有例如苯二甲酸二甲酯、2-乙基-1，3-己二醇、避蟲(chóng)酮、碳酸二甲酯、伊格比林、PCP試劑(五氯苯酚)、MEP試劑(硫代磷酸二甲酯)和ECP試劑(硫代磷酸二乙基二氯苯基酯)等。所述紫外線吸收劑有例如2，4-二羥基二苯酮、水楊酸苯酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯酯。所述染料有例如以偶氮染料、蒽醌染料為首的和靛類染料、硫化染料和三苯甲烷染料等。所述香料有例如麝香、冷杉油、香檸檬油、boroaze油、玫瑰木油、迷迭香油和橙花油等天然香料、乙酰乙酸乙酯、對(duì)丙烯基茴香醚、戊基肉桂醛、異戊酸乙酯和乙酸異戊酯之類合成香料以及包括玫瑰類、茉莉類、西洋丁香類等的混合香料等。
這些添加劑的添加量并無(wú)特別限制，以相對(duì)于配合在合成樹(shù)脂中的合成樹(shù)脂用添加劑重量的0.0001～100重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。另外，如有必要還可以根據(jù)目的與其它組成的抗壓粘劑，例如合成球狀二氧化硅、β，γ-氧化鋁、硅酸鋁、合成沸石、氧化鈦、高嶺土、粘土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣等無(wú)機(jī)粒子、以及沒(méi)有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的非晶磷酸鈣[簡(jiǎn)稱ACP，化學(xué)式Ca3(PO4)2·nH2O]、氟化磷灰石[簡(jiǎn)稱FAP，化學(xué)式為Ca10(PO4)6F2]、氯化磷灰石[簡(jiǎn)稱CAP，化學(xué)式為Ca10(PO4)6Cl2]、羥基磷灰石[簡(jiǎn)稱HAP，化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2]、磷酸八鈣[簡(jiǎn)稱OCP，化學(xué)式為Ca8H2(PO4)6·5H2O]、磷酸三鈣[簡(jiǎn)稱TCP，化學(xué)式為Ca3(PO4)2]、磷酸氫鈣[簡(jiǎn)稱DCP，化學(xué)式為CaHPO4]、二水合磷酸氫鈣[簡(jiǎn)稱DCPD，化學(xué)式為CaHPO4·2H2O]等中的1種或2種以上配合使用。也可以用一部分硅樹(shù)脂粒子、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、碳氟綸粒子、聚酰亞胺粒子等有機(jī)高分子粒子等與本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑結(jié)合使用也沒(méi)有防礙。這些粒子的添加量并沒(méi)有特別限制，通常以相對(duì)于100重量份本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑為0.01～不足3重量份為優(yōu)選。
為進(jìn)一步提高本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑的分散性、穩(wěn)定性等，采用通常的方法用硅烷偶合劑與鈦酸酯偶合劑等偶合劑；有機(jī)酸，例如脂肪酸、樹(shù)脂酸、丙烯酸、草酸、檸檬酸和酒石酸等有機(jī)酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸、它們的聚合物、它們的鹽以及它們的酯類等表面處理劑；表面活性劑和六偏磷酸鈉、焦磷酸、焦磷酸鈉、三聚磷酸、三聚磷酸鈉、三偏磷酸和高聚磷酸等縮合磷酸鹽及其鹽等來(lái)進(jìn)行表面處理也無(wú)防礙。
下面用給出的實(shí)施例與比較例來(lái)更具體的說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)本發(fā)明并不僅限于這些例子。
實(shí)施例1～4、比較例1～7由下述方法調(diào)制粒子A～J。
把碳酸鈣水懸浮液與磷酸稀水溶液以Ca/P的原子比為1.67的比例，在水中按表2和表3所述混合條件進(jìn)行混合反應(yīng)，再按表2和表3所述熟化條件進(jìn)行熟化，然后脫水并在700℃以下的干燥氣氛中進(jìn)行干燥，粉碎，就得到粒子A～J。
表1示出了所調(diào)制的粒子A～J、市售的羥基磷灰石(商品名為磷酸三鈣，米山化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)的粉體物性。
為比較粒子表面，圖1(1000倍)、圖2(10000倍)及圖3(1000倍)、圖4(10000倍)分別示出了粒子A與市售的羥基磷灰石粒子結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。由圖1和圖2可知，粒子A有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)，而由圖3和圖4可知，市售的羥基磷灰石是微細(xì)粒子的凝聚物，沒(méi)有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)。
表1<

<p>表2

表3

實(shí)施例5、6，比較例8～17實(shí)施例5、6是分別把粒子B、D、比較例8～16是分別把粒子E～J和由市售的羥基磷灰石(商品名為磷酸三鈣，米山化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、市售的A型沸石(商品名為合成A型沸石，水澤化學(xué)株式會(huì)社制)與市售的合成二氧化硅(商品名為アエロジル#130，日本アエロジル株式會(huì)社制)、比較例17是不加粒子作為空白，用下述方法調(diào)制成聚丙烯組合物并經(jīng)雙軸拉伸得到聚丙烯薄膜。。表4給出了它們的品質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果。
聚烯烴薄膜的制備
在100重量份熔體流動(dòng)速度為1.9g/10min的聚丙烯樹(shù)脂中添加0.10重量份2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.02重量份ィルガノックス1010(ChibaGeigy公司登錄商標(biāo))抗氧化劑、0.05重量份鹽酸俘獲劑硬脂酸鈣以及合成樹(shù)脂用添加劑，用超級(jí)混合機(jī)混合后經(jīng)擠出機(jī)造粒。
用擠出機(jī)把制得的粒料制成片狀薄膜，該薄膜經(jīng)縱向拉伸5倍、橫向拉伸10倍得到最終厚度為30μm的拉伸薄膜。在拉伸薄膜的一面進(jìn)行電暈放電處理。
測(cè)定所得雙軸拉伸薄膜的透明性、抗壓粘性以及抗刮性。薄膜的透明性是按ASTM-D-1003標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定4片薄膜而得出。薄膜的抗壓粘性是取2片接觸面積為10cm2的薄膜疊合在2片玻璃板之間，于50g/cm2的負(fù)載下于40℃氣氛中放置7天后，用Schopper型試驗(yàn)機(jī)在500mm/min的牽引速度下進(jìn)行牽伸剝離所讀取的最大負(fù)荷來(lái)評(píng)價(jià)。此值越小表示抗壓粘性越好?？构涡允前?片雙軸拉伸薄膜固定在玻璃板上，在4kg負(fù)荷下用另一固定于接觸面積為50cm2箱型固定具上的薄膜摩擦此玻璃板上之薄膜6次，評(píng)價(jià)摩擦前后此薄膜的透明性。此值越小表示抗刮性越好。
表4

*相對(duì)于100重量份聚丙烯樹(shù)脂的份數(shù)實(shí)施例7、8，比較例18～24實(shí)施例7，8分別是把含粒子A，C、比較例18、19是分別用粒子E、F、比較例20～22是分別用粒子H～J、比較例23，24是分別用市售A型沸石和市售合成二氧化硅的各乙二醇漿料在聚酯化反應(yīng)前加入，進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，調(diào)制成含0.1重量百分?jǐn)?shù)粒子之極限粘度(鄰氯苯酚，35℃)為0.62dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙酯。把所得聚對(duì)苯二甲酸乙酯在160℃干燥后于290℃熔融擠出，在保持為40℃的涂布鼓上急劇冷卻固化而得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜在加熱輥上于70℃預(yù)熱后，在用紅外加熱器加熱的同時(shí)縱向拉伸3.6倍，再在90℃溫度下橫向拉伸4.0倍，然后在200℃進(jìn)行熱處理，得到薄膜厚為15μm的雙軸取向薄膜。
用下面示出的方法來(lái)評(píng)價(jià)由這樣得到的薄膜的質(zhì)量，結(jié)果示于表5。
①薄膜的表面粗糙度(Ra)中心線平均粗糙度(Ra)是由JIS-B0601所定義的值，本發(fā)明是用株式會(huì)社小坂研究所的觸針式表面粗糙度計(jì)(SURFCORDER SF-30C)測(cè)定的。下面列出的是測(cè)定條件等(a)觸針尖端半徑2μm(b)測(cè)定壓力30mg(c)切割0.25mm(d)測(cè)定長(zhǎng)度0.5mm(e)同一樣品反復(fù)測(cè)定5次，舍去最大值，以其余4個(gè)值的平均值來(lái)表示。
②薄膜的摩擦系數(shù)(μk)用圖5所示裝置按下述方法測(cè)定。圖5中，1為退繞盒，2為張力控制器，3，5，6，8，9和11為自由輥，4為入口張力探測(cè)器，7為不銹鋼網(wǎng)SUS304制的外徑為5mm的固定棒，10為出口張力探測(cè)器，12為導(dǎo)輥以及13為卷繞盒。
在溫度為20℃、溫度為60％的環(huán)境下，截取半英寸寬的薄膜，與固定棒7(表面粗糙度0.3μm)以角度θ＝(152/180)π弧度(152°)接觸并以每分鐘200cm的速度移動(dòng)(摩擦)。調(diào)整張力控制器使入口張力T1為35g，在薄膜走過(guò)90m后由出口張力探測(cè)器檢測(cè)其出口張力(T2g)，再由下式算出移行摩擦系數(shù)μkμk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)③摩耗性評(píng)價(jià)-I半英寸寬的薄膜表面與直徑為5mm的不銹鋼制固定棒(表面粗糙度0.58)以150°的角度相接觸，以每分鐘2m的速度往返移動(dòng)約15cm，使之摩擦(此時(shí)入口張力T1為60g)。在反復(fù)進(jìn)行此操作40次后，目測(cè)摩擦面上所產(chǎn)生的刮痕程度。共分四檔幾乎不產(chǎn)生刮痕為A，稍有刮痕為B，全面產(chǎn)生多數(shù)刮痕為D，刮痕產(chǎn)生在前兩者之間的為C。
④摩耗性評(píng)價(jià)-II用5層超小壓延機(jī)評(píng)價(jià)薄膜的走過(guò)面的刮痕。壓延機(jī)是5層尼龍輥和鋼輥，處理溫度為80℃，加在薄膜上的線性壓力為200kg/cm，薄膜的移行速度為50m/min。用薄膜走過(guò)4000m后壓延機(jī)的頂輥上因粘附而變臟程度來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的抗刮性。
&lt;4檔評(píng)價(jià)&gt;
A輥上完全看不出變臟B輥上幾乎看不出變臟C輥上已辯認(rèn)出變臟D輥上明顯辯認(rèn)出變臟⑤薄膜表面的粗大突起數(shù)在薄膜表面蒸涂上薄鋁后，用雙光束干涉顯微鏡記取四重環(huán)以上的粗大突起的計(jì)數(shù)(相當(dāng)于1mm2測(cè)定面積的突起數(shù))，用下述檔次來(lái)表示1級(jí)16個(gè)以上， 2級(jí)12～15個(gè)3級(jí)8～11個(gè) 4級(jí)4～7個(gè)5級(jí)0～3個(gè)表5

實(shí)施例9，10比較例25，26實(shí)施例9，10分別用粒子A、C、比較例25，26分別用A型沸石和合成二氧化硅，并按下述方法來(lái)制造聚酯纖維。把這些纖維各3根捻在一起成多股絲，用軌距18的兩面編織機(jī)編織成針織物，經(jīng)通常方法精練、干燥后，在浴比為1∶30、130℃下用Diamix Black BG-FS13％owf對(duì)這些織物染色60min。接著，用通常方法進(jìn)行還原清洗、干燥，得到黑色織物。用下面的方法評(píng)價(jià)這些織物的染色性能，結(jié)果列于表6。
聚酯纖維的制造方法以對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，添加相對(duì)于所生成的聚酯為3重量百分?jǐn)?shù)的粒子，用通常方法進(jìn)行聚合反應(yīng)后，得到切片狀聚對(duì)苯二甲酸乙酯。在聚酯中的合成樹(shù)脂用添加劑的分散性良好。把此聚酯用擠出成形機(jī)在290℃紡絲，得到的未拉伸絲在75℃及96℃的水浴中分2步拉伸3倍，就得到了聚酯纖維。
染色性能評(píng)價(jià)
①顯色性評(píng)價(jià)用數(shù)字式色差計(jì)算機(jī)測(cè)定織物的L值。L值越小表示顏色越深。
②洗滌及干洗造成變色的評(píng)價(jià)用JIS L0844和L0860規(guī)定的方法處理3次后，與處理前的織物的顏色作比較，采用JIS L0804規(guī)定的變色、褪色用的灰度標(biāo)尺來(lái)判定等級(jí)。等級(jí)越接近5表示變色越少。
表6

>*DC干洗工業(yè)應(yīng)用可能性綜上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的合成樹(shù)脂用添加劑，在例如聚烯烴薄膜中使用的場(chǎng)合，可以得到有良好抗壓粘性能同時(shí)還有良好透明性和抗刮性的聚烯烴薄膜，而用于聚酯中時(shí)，得到了優(yōu)異滑動(dòng)、耐摩耗和粗大突起少的良好薄膜與染色性能優(yōu)異的纖維。
權(quán)利要求
1.一種的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，它含有以化學(xué)式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的顆粒狀羥基磷灰石，并且所述顆粒滿足下述式(a)～(d)(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤2.0，其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50(d)50≤Sw1≤400其中dx1由電子顯微鏡照片測(cè)定的粒子平均粒徑(μm)α分散系數(shù)d50由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的粒子的50％平均粒徑(μm)β尖銳度d90由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的累計(jì)90％通過(guò)篩的粒子的粒徑(μm)d10由微徑跡FRA激光式粒度分布儀測(cè)定的累計(jì)10％通過(guò)篩的粒子的粒徑(μm)SW1由氮吸附法測(cè)定的BET比表面積(m2/g)。
2.權(quán)項(xiàng)要求1記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，所述平均粒徑dx1滿足下述式(e)(e)0.2≤dx1≤10(μm)。
3.權(quán)項(xiàng)要求2記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，所述平均粒徑dx1滿足下述式(f)(f)0.5≤dx1≤8(μm)。
4.權(quán)項(xiàng)要求1-3任意一項(xiàng)記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，所述分散系數(shù)α和尖銳度β滿足下述式(g)和(h)(g)1≤α≤1.5(h)0≤β≤1.0。
5.權(quán)項(xiàng)要求1～4中的任一項(xiàng)記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，所述BET比表面積Sw1滿足下述式(i)(i)100≤Sw1≤350
6.權(quán)項(xiàng)要求1～5中的任一項(xiàng)記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，該添加劑滿足下述式(j)～(l)(j)0.01≤dx2≤1(μm)(k)90≤ω1≤99(1)60≤ω2≤95其中，dx2從由水銀壓入法測(cè)定的細(xì)孔分布求出的粒子平均細(xì)孔徑(μm)ω1由JISK5101-91 20.1顏料試驗(yàn)方法之靜置法測(cè)定的表觀比容(ml/g)用下式(m)計(jì)算得到的靜置空隙率(％)
ω2把0.5g樣品填充于截面積為2cm2的圓筒中后在30kg/cm2壓力下加壓30s，用游標(biāo)尺測(cè)量其厚度，由下述式(n)計(jì)算的30kg/cm2的加壓空隙率(％)
7.權(quán)項(xiàng)要求1～6中的任一項(xiàng)記載的合成樹(shù)脂用添加劑，其特征在于，該添加劑滿足下述式(o)和(p)(o)95≤ω1≤99(p)70≤ω2≤95。
8.一種合成樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物中配合了權(quán)項(xiàng)要求1～7中的任一項(xiàng)之合成樹(shù)脂用添加劑。
9.權(quán)項(xiàng)要求8記載的合成樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述合成樹(shù)脂組合物是合成樹(shù)脂纖維或合成樹(shù)脂薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成樹(shù)脂用添加劑,其特征在于,它含有以化學(xué)式Ca
文檔編號(hào)C08K3/00GK1242028SQ97181003
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者青山光延, 瀧山成生, 西岡英彥, 源吉嗣郎 申請(qǐng)人:丸尾鈣株式會(huì)社