專利名稱：改性的基于1,3－丙二醇的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的基于1，3-丙二醇的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，及其制備方法，這類聚酯在空氣中加熱時(shí)具有減少生成丙烯醛的趨勢(shì)。
聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯是一種適用于地毯和紡織工業(yè)中的纖維應(yīng)用的聚酯。高分子量聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)通常包括將1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸(或其烷基酯)熔融縮聚為低分子量的聚合物，繼而通過(guò)固態(tài)聚合制成高分子量的聚酯。1，3-丙二醇可以由丙烯醛或環(huán)氧乙烷衍生，但是，在所有情況下，該1，3-丙二醇產(chǎn)物通常包括含羰基的副產(chǎn)物，其含量為50ppm至1000ppm以上。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在聚合過(guò)程中，這類副產(chǎn)羰基化合物中有一些會(huì)被轉(zhuǎn)變?yōu)楸┤?，它們?cè)谧罱K產(chǎn)品中的存在會(huì)對(duì)聚合物的顏色產(chǎn)生有害的影響。此外，當(dāng)在空氣中將聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在高于約100℃下加熱時(shí)，例如恰在固態(tài)聚合之前或在將最終的聚合物干燥時(shí)，會(huì)緩慢地生成丙烯醛。希望所生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和其他基于1，3-丙二醇的聚酯在其制備過(guò)程中和在空氣中加熱時(shí)具有減少生成丙烯醛的趨勢(shì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改性的基于1，3-丙二醇的聚酯。在一個(gè)具體的方面，本發(fā)明的目的是提供聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，該聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯在空氣中加熱時(shí)具有減少生成丙烯醛的趨勢(shì)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種基于1，3-丙二醇的聚酯組合物，該組合物包括具有至少一個(gè)下式端基的聚酯分子
式中，各個(gè)R獨(dú)立地選自包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基等的C1-30烷基且至少一個(gè)R基是在酚羥基的鄰位；x是1-4的整數(shù)；R’是-(CH2)-或烷基取代的亞甲基；而y是1至約20的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，采用以下方法制備了改性的基于1，3-丙二醇的聚酯組合物，該方法包括(a)制備聚合反應(yīng)混合物，該混合物包括(i)1，3-丙二醇、(ii)芳族二酸或其烷基酯、(iii)下式的受阻酚
式中各個(gè)R獨(dú)立地選自C1-30烷基且至少一個(gè)R是在酚羥基的鄰位；x是1-4的整數(shù)；A是C5-50烴基或雜烴基；而n是1-4的整數(shù)，以及任選(iv)包括三價(jià)磷基的芳族有機(jī)亞磷酸酯(ArO)wP，其中Ar是芳基，而w是1-3的整數(shù)；和(b)在除去副產(chǎn)物水的同時(shí)，將所述反應(yīng)混合物在約180至約300℃下保持足夠的時(shí)間，以制得在六氟異丙醇中測(cè)定的特性粘度至少約為0.8的聚酯組合物。
本文中所用的“羰基化合物”指的是無(wú)論是否含有C＝O化學(xué)基團(tuán)都根據(jù)ASTM E 411-70并用量熱法測(cè)定轉(zhuǎn)變?yōu)?，4-硝基苯腙衍生物的化合物。這類羰基化合物是由縮醛和自由羰基化合物(例如醛和酮)衍生的，在本文中均以基于C＝O的ppm計(jì)。
本文中所用的“基于1，3-丙二醇的聚酯”指的是通過(guò)將至少一種二醇與至少一種(優(yōu)選芳族的)二酸或其烷基酯反應(yīng)而制得的聚酯，其中該二醇的至少50％(摩爾)是1，3-丙二醇，而“聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯”(“PTT”)是指這樣一種聚酯，其中芳族二酸的至少50％(摩爾)是對(duì)苯二甲酸(或其烷基酯)。其他的二醇可以包括例如乙二醇、雙(3-羥丙基)醚和1，4-丁二醇。其他的二酸可以包括例如間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的縮聚通常產(chǎn)生多達(dá)約4％(摩爾)的雙(3-羥丙基)醚，這種醚實(shí)際上成為共聚單體并結(jié)合在聚酯鏈中。
優(yōu)選的受阻酚類是下式的酯或酸
式中，各個(gè)R獨(dú)立地是包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基等的C1-12烷基部分；x是1或2；R’是-(CH2)-或烷基取代的亞甲基；y是1至約20的整數(shù)；E是氧或氮；G是直接鍵、氫或C1-30的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的直鏈或支鏈烴基或雜烴基，優(yōu)選C1-10烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、異癸基等；而n是與G的化合價(jià)相當(dāng)?shù)恼麛?shù)。需要指出的是，R和R’基可以按以下結(jié)構(gòu)連接
而且該醇基(OY)不限于低分子量的單官能醇，但是可以包括高級(jí)醇例如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等以及二醇、三醇和四醇例如1，6-己二醇、季戊四醇等。
G的實(shí)例包括R、-(CH2)m-、-[(CH2)mO]z(CH2)m-、
式中，R是C1-20直鏈或支鏈烴基；各個(gè)m獨(dú)立地為2至約12的整數(shù)；r是0-5的整數(shù)；而z是1至約10的整數(shù)。這類受阻酚的實(shí)例包括3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸十八烷基酯、四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲基)甲烷、雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸)1，6-亞己基酯、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸)酯以及1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-1，3，4-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，它們可以分別按Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 259、Irganox 245和Irganox3114(“Irganox”是商標(biāo)名)在市場(chǎng)上買到。有關(guān)的受阻酚酰胺和含氮的酯例如1，2-雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙?；?肼(Irganox 1024)和N，N’-亞己基雙-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺)(Irganox 1098)可以用來(lái)形成本發(fā)明的封端的聚酯，但是，這類化合物不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儠?huì)使該聚合物的顏色變深。
受阻酚的量通常是這樣，受阻酚與聚合反應(yīng)混合物中存在的芳族二酸單體(或酯)的摩爾比約為每摩爾二酸0.0005毫摩爾至約5毫摩爾/摩爾，優(yōu)選約為0.005至約0.5毫摩爾/摩爾。
雖然某些受阻酚會(huì)加深聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的顏色或降低聚合物的分子量，但是優(yōu)選基團(tuán)(E＝氧)的受阻酚很少或不會(huì)使顏色加深。當(dāng)與會(huì)降低聚合物顏色的有機(jī)亞磷酸酯一起使用時(shí)，受阻酚對(duì)顏色的影響往往最小。
本發(fā)明改性的基于1，3-丙二醇的聚酯，包括聚酯和共聚聚酯，是以部分低聚物或聚合物鏈，其中受阻酚酸或酯的酚或酚殘余物是通過(guò)酯鍵與該聚合物鏈的一端或兩端連接而形成的。
這類改性的聚酯可以通過(guò)將受阻酚加到含有1，3-丙二醇和芳族二酸(或其烷基酯)的聚合反應(yīng)混合物中，并使該聚合反應(yīng)進(jìn)行直至獲得所需分子量的聚合物而制得。一類這樣的聚酯可以通過(guò)下式表示
式中p為約4至約2500，優(yōu)選為約40至約250。這類的一個(gè)具體的實(shí)施方案可以通過(guò)下式表示
式中該聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物包括在一端上已用特定的受阻酚基團(tuán)封端的聚酯鏈。
為了顯示出降低丙烯醛的產(chǎn)生，對(duì)基于1，3-丙二醇的聚酯而言，該組合物的每一聚合物鏈并不需要都包括受阻酚基團(tuán)。平均而言，預(yù)期每一聚合物分子具有約0.000002至約2、優(yōu)選約0.00002至約1.0個(gè)受阻酚端基即可達(dá)到有利的結(jié)果。對(duì)纖維級(jí)的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯而言，每一聚合物分子的受阻酚端基的平均數(shù)為約0.001至約0.01、或每100-1000個(gè)聚合物分子中有約1個(gè)端基。
已知有許多制備聚酯的方法。這些方法可以是間歇式或連續(xù)式的且可采用一段或多段操作。目前優(yōu)選的方法是包括熔融聚合繼之以固態(tài)聚合的兩段縮聚法。
第一段熔融縮聚包括兩個(gè)步驟，“加壓步驟”繼之以“真空步驟”。在加壓步驟中，將摩爾過(guò)量的二醇與芳族二酸(或其烷基酯)反應(yīng)，通常在二酸反應(yīng)的情況下不添加催化劑，反應(yīng)的條件是溫度為約230至約300℃、優(yōu)選約240至約270℃，在高壓下、優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障?，約20至約200psi、優(yōu)選約50psi。水作為副產(chǎn)物生成，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缢旔s出法將其除去。選擇聚合條件以制得分子量較低的聚酯，在六氟異丙醇中測(cè)定，其特性粘度(i.v.)小于約0.3，通常約為0.05至約0.25。
至于熔融聚合階段的真空步驟，將壓力降低，并添加縮聚催化劑例如鈦或錫化合物。優(yōu)選的催化劑是烷氧基鈦例如丁氧基鈦，通常，其用量以聚酯的重量計(jì)約為10至約200ppm鈦。
將第一步驟的低分子量產(chǎn)物在約240至約300℃、低于大氣壓力下加熱一段時(shí)間，使起始物料的特性粘度有效地增加為至少約0.5。在反應(yīng)期間，又有水作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，將其與過(guò)量二醇一起從塔頂除去。
為了賦予聚酯以最大的阻止丙烯醛生成的性能，在熔融聚合過(guò)程的加壓步驟，將受阻酚添加到聚合反應(yīng)混合物中?；蛘?，可在真空步驟添加受阻酚或在固態(tài)縮聚之前添加到聚合物熔體中，但在高真空條件下，特別是以低級(jí)烷基受阻酚酯添加時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚酯改性的程度較低。
受阻酚通過(guò)酯化(酯基轉(zhuǎn)移)作用與聚合物鏈連接。副產(chǎn)物水(例如來(lái)自酸)或烷基醇(例如來(lái)自酯)，當(dāng)其在反應(yīng)條件下，在低于1，3-丙二醇沸點(diǎn)的溫度下沸騰時(shí)，可容易地將其蒸餾出去。在聚合產(chǎn)物混合物中殘留的單官能醇能使聚合物鏈終止，從而使最終聚合物的分子量降低。因此，受阻酚酸或低級(jí)烷基酯(例如甲基、乙基、丙基、己基)是最優(yōu)選的，這是因?yàn)楦碑a(chǎn)物水或醇相對(duì)地易于從聚合反應(yīng)混合物中除去。
將第一段的熔融產(chǎn)物冷卻、固化并任選將其制成顆粒。然后，將該聚合物在低于目標(biāo)聚合物熔點(diǎn)的高溫下、通常(對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯而言)在高于約180℃、優(yōu)選高于約200℃下，在減壓和/或惰性氣流中以固態(tài)形式(“固體狀態(tài)”)進(jìn)行縮聚。固態(tài)聚合階段進(jìn)行一段時(shí)間，通常為約4小時(shí)或更長(zhǎng)，以制得改性的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，其具有的i.v.至少為約0.8，用于纖維的通常約為0.95至約1.15。
由于聚酯制備過(guò)程包括至少一個(gè)真空步驟，因此，與任一種選擇的受阻酚酯相當(dāng)?shù)氖茏璺铀醿?yōu)選具有比1，3-丙二醇沸點(diǎn)更高的沸點(diǎn)，這樣，就有助于避免該酸在真空下從反應(yīng)混合物中除去。因此，最優(yōu)選的受阻酚酯是那些，其中相應(yīng)的酸在聚合反應(yīng)條件下，優(yōu)選約為240℃至約300℃，具有比1，3-丙二醇沸點(diǎn)更高的沸點(diǎn)，且酯化(酯基轉(zhuǎn)移)副產(chǎn)物(水或低級(jí)烷基醇)具有的沸點(diǎn)低于1，3-丙二醇的沸點(diǎn)。
最優(yōu)選的一類受阻酚酸/酯與上面的結(jié)構(gòu)式所定義的相同，其中至少一個(gè)在酚羥基鄰位的R基團(tuán)是叔丁基、叔戊基或2-苯基-2-丙基；x是1或2；E是氧；y是1或2；R’是-(CH2)-或烷基取代的亞甲基；n是1；而G是H或C1-8烷基。采用酸例如3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸，具有產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。酯反應(yīng)的醇副產(chǎn)物將另外的鏈終止劑引入聚合反應(yīng)混合物中。酸的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它在1，3-丙二醇中的溶解度更大。
雖然采用某些受阻酚酸/酯使聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯改性，可以加深聚合物的顏色或降低聚合物的分子量，但，特別是當(dāng)與有機(jī)亞磷酸酯一起使用時(shí)，具有優(yōu)選基團(tuán)的受阻酚酸/酯很少或不會(huì)使顏色加深。芳族有機(jī)亞磷酸酯添加劑包含三價(jià)磷基團(tuán)(ArO)wP，其中該有機(jī)亞磷酸酯包含至少一個(gè)通過(guò)氧原子與磷連接的C6-20芳環(huán)，而w是1-3的整數(shù)。優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯添加劑選自通式I-V的芳族有機(jī)亞磷酸酯
式中各個(gè)L和L’獨(dú)立地選自C1-20烴基和雜烴基；b是1-3的整數(shù)；s是0-6的整數(shù)；Ar是C6-20取代的或未取代的芳基；J是直接鍵或二價(jià)連接基例如-CH2-、-CHR’-、-S-、-SO-、-SO2-、-PO(OR’)-、-PO2-、-PR’-、-CO-等，其中R’是C1-20烴基；Q是氟或二價(jià)連接基例如-Ar-、-O-、亞烷基例如-CH2-、和-CH2CH2-等；T是氫或C1-20烴基或雜烴基；w是1-3的整數(shù)。優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯的實(shí)例是亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)酯和2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜氧次膦酰-6-基(dioxaphosphepin-6-yl)]氧]-N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜氧次膦酰-6-基]氧]-乙基]乙胺，它們可分別以Irgafos 168、Ultranox 626和Irgafos12(“Irgafos”是商標(biāo)名)在市場(chǎng)上買到。
有機(jī)亞磷酸酯化合物，如果使用的話，優(yōu)選在聚合過(guò)程的熔融階段的加壓步驟中添加。在縮合反應(yīng)混合物中含磷化合物的含量，以二醇和二酸的合并重量計(jì)為約0.01至約0.5％(重量)、優(yōu)選約0.05至約0.3％(重量)。過(guò)量的亞磷酸酯是不希望有的，因?yàn)榭赡軐?duì)催化劑的活性產(chǎn)生負(fù)作用。雖然在聚合反應(yīng)混合物中加入有機(jī)亞磷酸酯會(huì)導(dǎo)致與聚酯的酯化(酯基轉(zhuǎn)移)反應(yīng)，然而，任何這類反應(yīng)都不會(huì)干擾采用本發(fā)明的組合物可以獲得的有利結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物組合物在顏色上是白色和接近白色的?？蓪⒃摼酆衔锛徔棾衫w維或模壓成零件，當(dāng)將其在空氣中加熱時(shí)，也顯示出能減少丙烯醛的產(chǎn)生。
實(shí)施例1，改性的PTT的制備將具有羰基總含量約為70ppm(以C＝O計(jì))的133.2克(1.75摩爾)1，3-丙二醇、207.7克(1.25摩爾)對(duì)苯二甲酸、0.17克Irgafos168(一種有機(jī)亞磷酸酯，0.05％(重量))和0.04克3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸(0.013％(重量)，0.144摩爾)裝入配有蒸餾柱、冷凝器和收集容器的600毫升的不銹鋼加壓反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱?0-80psi，釋放壓力5次以脫氣，接著再加壓到20psi并加熱到250℃。將該壓力保持在50psi下2小時(shí)，然后，以每小時(shí)10psi的增量降低。在總共約6小時(shí)后，將所有剩余壓力釋放，并將含水餾出物稱重。將熔融的產(chǎn)物倒入盤中并將其冷卻。
將產(chǎn)物低聚物(140克)和0.072克丁氧基鈦(80ppm，以鈦計(jì))裝入500毫升的三頸瓶中。用氮?dú)鈱⒃撈棵摎?，用少量氮?dú)馔ㄟ^(guò)該反應(yīng)器吹掃將其抽空到約200毫巴，然后，在攪拌下在油浴中加熱到260℃。將壓力降低到低于約2毫巴。3小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物冷卻，分離出聚合物。
在六氟異丙醇中測(cè)定該聚合物的特性粘度(i.v.)。根據(jù)ASTM D-1925在模制板上通過(guò)反射率測(cè)定該聚合物的泛黃指數(shù)(YI)。所得結(jié)果列于表1。測(cè)定丙烯醛，按聚合物重量的ppm計(jì)。實(shí)施例2，未改性的PTT的對(duì)比制備除沒(méi)有添加有機(jī)亞磷酸酯或受阻酚酸之外，重復(fù)實(shí)施例1的聚合。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。當(dāng)在空氣中加熱時(shí)，該對(duì)比的聚合物顯著地比實(shí)施例1中制備的聚合物產(chǎn)生更多的丙烯醛。
將按照此實(shí)施例中所述制備的聚合物樣品在液氮的溫度下研磨，通過(guò)20目過(guò)篩，用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取該細(xì)粉末。采用反相高壓液相色譜法(二極管陣列VV檢測(cè)器，在250nm下)未檢測(cè)出酚酯或酚酸。實(shí)施例3，用受阻酚酯制備改性的PTT除采用0.065克Irganox 1076(0.122毫摩爾)代替受阻酚酸之外，重復(fù)實(shí)施例1的聚合。如表1中所示，在空氣中丙烯醛的生成與實(shí)施例1聚合物的類似。
將按照此實(shí)施例中所述制備的聚合物樣品在液氮的溫度下研磨，通過(guò)20目過(guò)篩，用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取該細(xì)粉末。采用反相高壓液相色譜法(二極管陣列UV檢測(cè)器，在250nm下)未檢測(cè)出酚酯或酚酸。實(shí)施例4，用受阻酚酯制備改性的PTT除省去有機(jī)亞磷酸酯而采用較大量(8.5克，16毫摩爾)的受阻酚Irganox 1076而外，重復(fù)實(shí)施例3的聚合。該低聚物和聚合物的顏色比實(shí)施例3的那些的顏色深，在含水餾出物中收集到一些固體，該最終聚合物的分子量顯著地降低了。
將該聚合物樣品在液氮的溫度下研磨，通過(guò)20目過(guò)篩，并用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取該細(xì)粉末。采用反相高壓液相色譜法(二極管陣列UV檢測(cè)器，在280nm下)未檢測(cè)出可提取的Irganox1076。
將該聚合的第一個(gè)步驟中產(chǎn)生的低聚物樣品研磨，并用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取該細(xì)粉末。采用反相高壓液相色譜法(UV檢測(cè)器)在提取物中未檢測(cè)出Irganox 1076或母體受阻酚酸。通過(guò)與質(zhì)譜法相結(jié)合的液相色譜法(LC-MS)的分析顯示出存在一些m/z為336、484、542、690、748和896的物質(zhì)，這些物質(zhì)相當(dāng)于以受阻酚酸封端的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯低聚物。如預(yù)期的那樣，按照實(shí)施例2中沒(méi)有用受阻酚酯制備的對(duì)照的類似分析，未顯示出在這些分子量下的任何顯著的低聚物種類。
這些結(jié)果表明所有的受阻酚酯基本上已進(jìn)行了酯基轉(zhuǎn)移而且該受阻酚酸部分與該聚合物連接。
采用較大量的酯而得到的最終聚合物的低分子量也與該酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相一致，因?yàn)橛稍擋パ苌氖茏璺铀岷虲18醇都是單官能的物質(zhì)，這類物質(zhì)能終止聚合物鏈并降低該聚合物的分子量。實(shí)施例5，用受阻酚酸制備改性的PTT除省去有機(jī)亞磷酸酯而采用較大量(0.87克，3.1毫摩爾)的受阻酚丙酸而外，重復(fù)實(shí)施例1的聚合。與實(shí)施例2中制備的聚合物相比，該聚合物的分子量多少有些降低。
將該聚合物樣品在液氮的溫度下研磨，通過(guò)20目過(guò)篩，并在Soxhlet提取器中用乙腈提取該細(xì)粉末4小時(shí)。將乙腈溶劑蒸發(fā)后，將殘?jiān)芙庠谏倭康娜軇┲胁⒉捎梅聪喔邏阂合嗌V法(UV檢測(cè)器)進(jìn)行分析。與受阻酚酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，在該提取液中實(shí)質(zhì)上沒(méi)有檢測(cè)到可檢測(cè)出的受阻酚酸。這與所有受阻酚酸基本上都通過(guò)羧酸基團(tuán)與該聚合物連接相一致。
類似地，提取第一個(gè)(加壓)步驟中形成的聚合物提供了低聚物，采用LC-MS對(duì)其進(jìn)行了分析。質(zhì)譜數(shù)據(jù)，例如m/z 336、484、542、690、748、896與含有連接在PTT低聚物上的受阻酚酸的物質(zhì)相一致。實(shí)施例6，采用對(duì)比的酚酸除了用0.03克3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸(0.12毫摩爾)代替該酸而外，按實(shí)施例1中的方法進(jìn)行聚合。出乎意外的是，所得到的聚合物對(duì)阻止丙烯醛生成的性能并無(wú)改進(jìn)，這指出為了達(dá)到所需的效果需要有在酚羥基對(duì)位的亞甲基基團(tuán)。
實(shí)施例7，改性的PTT鑒別確認(rèn)將從大規(guī)模試驗(yàn)(15-20磅/批)中采用實(shí)施例1的方法，用0.025％(重量)Irganox 1076和0.05％Irgafos 168制備的在真空步驟期間收集的餾出物通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有約0.06至約0.13％的C18醇(C18H37OH)，這表明發(fā)生了Irganox 1076的酯鍵分裂，而且至少一部分Irganox 1076的醇基團(tuán)與1，3-丙二醇一起從聚合混合物中蒸餾出來(lái)。根據(jù)在此階段除去的1，3-丙二醇的預(yù)計(jì)量計(jì)算，在餾出物中觀察到的C18醇的量，在理論上，大約為從所用Irganox 1076可得到的總醇的25％至約60％。另外，LC-MS表明在336-542處的餾出物中少量但可檢測(cè)量的低分子量低聚物與含有受阻酚酸封端的低聚物相一致。
還采用高壓液相色譜法(反相，UV檢測(cè)器)分析了餾出物中的母體受阻酚酸[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]，但是，僅觀察到小于約10ppm的酸(根據(jù)該酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液估計(jì)的檢測(cè)極限)。因此，實(shí)質(zhì)上Irganox 1076的所有受阻酚酸部分仍與該聚合物保持在一起且與提出的該酸與聚酯鏈之間的酯化反應(yīng)相一致。
這些餾出物還含有由Irgafos 168有機(jī)亞磷酸酯產(chǎn)生的約0.8至1.1％的2，4-二-叔丁基苯酚。
來(lái)自沒(méi)有添加Irganox 1076的對(duì)比聚合的餾出物含有不可檢測(cè)量的C18醇和小于10ppm(上限)的受阻酚酸。對(duì)比聚合物的提取物不含可檢測(cè)出的受阻酚酸/酯或封端的低聚物。實(shí)施例8，方法變換的比較采用大規(guī)模的裝置(每批約15-20磅聚合物)重復(fù)實(shí)施例1的聚合，該試驗(yàn)采用Irgafos 168(24和48ppm P)和Irganox 1076(0.025和0.05％(重量))按因子設(shè)計(jì)試驗(yàn)系列進(jìn)行，其中Irganox 1076在第一(加壓)步驟或在第二(真空)步驟中添加。將該聚合物制粒并通過(guò)在＞200℃下加熱進(jìn)行固態(tài)聚合將其提高到較高的分子量(i.v.＝1或更大)。當(dāng)將該最終聚合物產(chǎn)品在空氣中加熱(在175℃下6小時(shí))時(shí)，生成的丙烯醛，對(duì)Irganox 1076在第一(加壓)步驟添加的聚合物而言，平均為56ppm，對(duì)Irganox 1076在第二(真空)步驟中添加制得的聚合物而言，為75ppm。沒(méi)有將Irganox 1076或Irgafos 168添加到聚合中的對(duì)比制備試驗(yàn)制得的聚合物，當(dāng)在相同的條件下于空氣中加熱時(shí)，它產(chǎn)生的丙烯醛為190-200ppm。這些結(jié)果表明，在聚合的任一步驟中添加受阻酚酯，當(dāng)將所得的聚合物在空氣中加熱時(shí)，結(jié)果使丙烯醛的產(chǎn)生降低，且在第一(加壓)步驟中添加效果更好一些。
權(quán)利要求
1.一種基于1，3-丙二醇的芳族聚酯組合物，該組合物包括具有至少一個(gè)下式端基的基于1，3-丙二醇的芳族聚酯分子
式中，各個(gè)R獨(dú)立地選自C1-30烷基和至少一個(gè)R是在酚羥基的鄰位；x是1-4的整數(shù)；R’是-(CH2)-或烷基取代的亞甲基；而y是1至約20的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中至少一個(gè)在羥基鄰位的R基選自叔丁基、叔戊基和2-苯基-2-丙基。
3.權(quán)利要求1或2的聚酯組合物，其中該基于1，3-丙二醇的芳族聚酯通過(guò)以下化學(xué)式描述
式中p是約4至約2500的數(shù)。
4.一種制備基于1，3-丙二醇的聚酯組合物的方法，該組合物具有在空氣中加熱時(shí)提高了阻止丙烯醛生成的性能，該方法包括(a)制備聚合反應(yīng)混合物，該混合物包括(i)1，3-丙二醇、(ii)芳族二酸或其烷基酯、(iii)下式的受阻酚
式中各個(gè)R獨(dú)立地選自C1-30烷基且至少一個(gè)R是在酚羥基的鄰位；x是1-4的整數(shù)；A是C5-50烴基或雜烴基；而n是1-4的整數(shù)，以及任選(iv)包括三價(jià)磷基的芳族有機(jī)亞磷酸酯(ArO)wP，其中Ar是芳基，而w是1-3的整數(shù)；和(b)在除去副產(chǎn)物水的同時(shí)，將所述反應(yīng)混合物在約180至約300℃下保持足夠的時(shí)間，以制得特性粘度，在六氟異丙醇中測(cè)定，至少約為0.8的聚酯組合物。
5.權(quán)利要求4的方法，該方法包括以下步驟(a)將所述聚合反應(yīng)混合物在約230至約300℃、高于大氣壓下保持足夠的時(shí)間，以制得中間反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該混合物包括具有特性粘度約為0.05至約0.25的基于1，3-丙二醇的聚酯；(b)將縮聚催化劑添加到所述中間反應(yīng)產(chǎn)物混合物中并將該含有催化劑的中間反應(yīng)產(chǎn)物混合物在約240至約300℃、低于大氣壓下保持足夠的時(shí)間，以制得具有特性粘度至少約為0.5的基于1，3-丙二醇的聚酯；和(c)將呈固態(tài)的所述聚酯在高于約180℃下加熱足夠的時(shí)間，以制得具有特性粘度至少約為0.8的聚酯組合物。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中該受阻酚通過(guò)下式描述
式中，各個(gè)R獨(dú)立地是包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基等的C1-12烷基部分；x是1或2；R’是-(CH2)-或烷基取代的亞甲基；y是1至約20的整數(shù)；E是氧或氮；G是直接鍵、氫或C1-30的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的直鏈或支鏈烴基或雜烴基，優(yōu)選C1-10烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、異癸基等；而n是與G的化合價(jià)相當(dāng)?shù)恼麛?shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該受阻酚酯選自3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸十八烷基酯、四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲基)甲烷、雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸)1，6-亞己基酯、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸)酯以及1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該受阻酚酸是3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸。
9.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中該受阻酚酯在聚合反應(yīng)混合物中的含量約為每摩爾二酸0.005至約0.5毫摩爾。
10.一種由權(quán)利要求1的聚酯組合物制備的纖維或模壓制件。
全文摘要
通過(guò)將基于1,3－丙二醇的芳族聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與受阻酚反應(yīng)而改性,從而提供一種封端的聚酯,該聚酯具有在空氣中加熱時(shí)提高了阻止丙烯醛生成的性能。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1242024SQ97181029
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者D·R·凱爾西 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司