專利名稱：聚酯共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯共混物，更特別是涉及含羥基的聚酯共混物，同時(shí)還涉及它們的制備方法。
在本領(lǐng)域中含羥官能基聚酯已廣為所知，并且，例如在美國(guó)專利5,496,910、5,171,820和5,138,022中有所描述。含羥官能基聚酯和其它熱塑性聚酯的共混物也廣為所知，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)62-25151和62-15255中所描述。這些是不互容的共混物，為了確保它們具有可接受的物理性質(zhì)，需要相容劑來(lái)增大它們之間的親合力，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)62-210454中所描述。含羥官能基聚酯和熱塑性聚酯的相容性共混物如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)在美國(guó)專利5,134,201中有描述。然而，這些含羥官能基聚酯和它們的共混物并不適合應(yīng)用于如熱熔型粘合劑、粘合增粘劑、增塑劑、可熱固化粘合劑和可熱固化涂料等一些特定的用途。
一方面，本發(fā)明是一種含有含羥官能基聚酯和聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物的組合物。
本發(fā)明的共混物可用作熱熔型粘合劑、粘合增粘劑、增塑劑、可熱固化粘合劑和可熱固化涂料。一些這些材料是生物可降解的，因此適用于可堆肥的產(chǎn)品。
應(yīng)用在本發(fā)明中的含羥官能基聚酯是具有如下結(jié)構(gòu)式所表示的重復(fù)單元的聚(羥基酯)或聚(羥基酯醚)
式中R1為二價(jià)的有機(jī)部分，主要是烴；R3是
或
R4是
或
式中R2和R6獨(dú)立地是二價(jià)的有機(jī)部分，主要是烴；R5是氫原子或烷基，n從0到100。
在優(yōu)選的聚合物中，R1、R2和R6獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、亞烷基氧亞烷基、多(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基酰胺亞烷基、多(亞烷基酰胺亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、多(亞烷基硫亞烷基)、亞烷基磺酰亞烷基、多(亞烷基磺酰亞烷基)、亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧、亞烷基-二亞芳基、二亞芳基硫、或這些基團(tuán)的組合。
在更優(yōu)選的聚合物中，R1是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基；R2和R6獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基。
R1和R6更優(yōu)選以如下結(jié)構(gòu)式表示
R2以如下結(jié)構(gòu)式表示
式中R7獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x和y獨(dú)立地表示0到100。
在最優(yōu)選的聚合物中，R1和R6獨(dú)立地是間-亞苯基、對(duì)-亞苯基或2，6-亞萘基；R2獨(dú)立地是間-亞苯基、對(duì)-亞苯基、亞萘基、二亞苯基-亞異丙基、磺酰二亞苯基、羰基二亞苯基、氧二亞苯基或9，9-芴二亞苯基；R5是氫原子；R7獨(dú)立地是氫原子或甲基。
通常，含羥官能基聚酯可在能足以生成羥基酯醚或羥基酯鍵的條件下通過(guò)二羧酸和二縮水甘油醚或二縮水甘油酯的反應(yīng)來(lái)制備。這些聚酯在美國(guó)專利5,171,820和1996年10月22日申請(qǐng)的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)(C-42235)中都有描述。
應(yīng)用在本發(fā)明中的聚環(huán)氧烷包括平均分子量為100到8,000,000，優(yōu)選400到1,000,000，更優(yōu)選1,000到100,000的包含聚合的環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚合物。
優(yōu)選的聚環(huán)氧烷是聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的共聚物、聚(環(huán)氧丁烷)和聚(四氫呋喃)。最優(yōu)選的聚環(huán)氧烷是聚(環(huán)氧乙烷)。
應(yīng)用在本發(fā)明中的聚酯多元醇包括那些通過(guò)由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或己二酸與乙二醇反應(yīng)而制備的聚合物。最優(yōu)選由己二酸與乙二醇反應(yīng)而制備的聚酯多元醇。
應(yīng)用在本發(fā)明中的脂肪族聚酯包括有如下重復(fù)單元的聚合物
或
式中R8和R9獨(dú)立地是亞烷基部分，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、乙基亞甲基、或乙基亞乙基；R10是亞芳基部分，如1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、4，4-亞聯(lián)苯基或2，6-亞萘基；并且x＝0到0.99。優(yōu)選的脂肪族聚酯是聚己內(nèi)酯、聚(乳酸)、聚(羥丁酯)、聚(戊酸羥基丁酯)、聚(琥珀酸亞丁基酯)和聚(己二酸亞丁基酯)。含羥官能基聚酯與聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混是通過(guò)用傳統(tǒng)的手段如用滾桶式混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)的傳統(tǒng)的干混法共混，或在合適的裝置如班伯里(Banbury)密煉機(jī)、橡膠磨、單或雙螺桿擠出機(jī)或混煉機(jī)中熔混。
與含羥官能基聚酯共混的聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的最佳量取決于包括制備共混物的具體聚合物、由共混物得到的產(chǎn)品所期望的性能等各種因素。典型的重量是占共混物重量的1％到95％。聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的用量所占共混物重量?jī)?yōu)選為5％到70％，更優(yōu)選10％到50％，最優(yōu)選15％到30％。
如下的實(shí)施例僅是用于說(shuō)明、并不意欲限制本發(fā)明的范圍。除非有不同的說(shuō)明，所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)都是重量份數(shù)或重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1-6聚(羥基酯醚)(PHEE)是通過(guò)己二酸與雙酚A-二縮水甘油醚按照美國(guó)專利No.5,171,820中所描述的方法聚合得到。在實(shí)施例1中，PHEE(45g)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO，5g，分子量為4500)的共混物通過(guò)在保持在120℃到130℃且頁(yè)片轉(zhuǎn)速為30rpm的Haake輥筒混合器中混合制得。其它的PHEE和分子量為4500或8000的PEO的共混物(實(shí)施例2-6)用相同的方法制備，它們的組成以重量百分?jǐn)?shù)列在表1中。該共混物在四氟乙烯碳氟聚合物制造的薄板中間的5×9×0.35cm的模腔中在80℃、100psi壓力下壓縮成型，將所制得的板切割成標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣條并且測(cè)量它們的機(jī)械性能。所得結(jié)果列在表2中。比較例A將未共混的PHEE按實(shí)施例1-6中的方法成型并測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列在表2中(實(shí)施例A)。
實(shí)施例1-6的共混物和比較例A的成型品浸泡在25℃的水中350小時(shí)，測(cè)定樣品以百分重量增加表示的吸水量(表2)。而且，用在四氫呋喃中的溶液在玻璃板上流延制成共混物的薄膜。測(cè)量水滴在該薄膜上的接觸角并列在表2中。接觸角的減小意味著薄膜的濕潤(rùn)性的增加。
機(jī)械性能、吸水量和PHEE的水接觸角用如下的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定吸水量在80℃下將樹(shù)脂壓進(jìn)1/8英寸(厚度)×1英寸(直徑)的圓盤形模具中。將園盤樹(shù)脂降至室溫并從模具中取出，然后在25℃下真空干燥過(guò)夜。將經(jīng)真空干燥的樹(shù)脂盤稱重并記錄重量(W1)，然后將該樹(shù)脂盤放入盛有0.3％重量的疊氮化鈉的去離子水溶液的2盎司的玻璃瓶中。在水溶液中浸泡2周后，該盤稱重并記錄重量(W2)。吸水量以所吸收的水的重量占最初的干的樹(shù)脂的重量的百分?jǐn)?shù)表示。
吸水量(％)＝100×(W2-W1)/(W1)斷裂應(yīng)力ASTM D3039伸長(zhǎng)率ASTM D3039模量ASTM D3039接觸角ASTM971表1實(shí)施例 PHEE(％) PEO(MW＝4500，％) PEO(MW＝8000，％)1 90 10 02 80 20 03 70 30 04 90 0 105 80 0 206 70 0 30A 100 0 0表2實(shí)施例 斷裂應(yīng)力 伸長(zhǎng)率(％) 模量(psi) 吸水量(％) 接觸角(％)1 900363 298 15 81229778 103 28 --3 946 31 55,63337 204 738333 626 14 69513 1215 103 33 726 1661 4 75,42934 --A 2900 25 402,0003 90如上表2所示，與單獨(dú)PHEE的相比較，PHEE和PEO的共混物的斷裂應(yīng)力和模量的劇烈降低表明，由于聚(環(huán)氧烷)在聚(羥基酯醚)中的令人吃驚的相容性或部分相容性，PEO能增塑PHEE。而且，與未改性的PHEE相比，PHEE中摻混入PEO導(dǎo)致共混物對(duì)濕度敏感性的增加，該增加以實(shí)施例1-6中的高的吸水量(14到37％)和低的水接觸角(20到81％)來(lái)體現(xiàn)。單獨(dú)的PHEE僅吸收大約3％的水，并且流延薄膜具有90％的高的水接觸角。聚(環(huán)氧烷)對(duì)可生物降解的聚(羥基酯醚)的增塑能力和PEO對(duì)這些聚合物的潮濕敏感性增加的能力表明，PHEE/聚(環(huán)氧烷)共混物對(duì)在使用棄置后意欲在水中分解和可生物降解的熱熔型粘合劑是有用的。實(shí)施例7由雙酚A二縮水甘油醚和1，4-環(huán)己烷二羧酸制備的聚(羥基酯醚)和聚己內(nèi)酯、或聚(乳酸)、或可商購(gòu)的聚己內(nèi)酯和淀粉的共混物(原生質(zhì)體，Boitec Naturverpackungen GmbH生產(chǎn))所組成的雙元混合物在布拉本德(Brabender)輥筒混合器中在熔融態(tài)下混合制備。首先，將共混物中的所需要的重量的兩種聚合物迅速倒入已預(yù)熱到所需要的溫度(與聚己內(nèi)酯共混要求180℃；與聚(乳酸)共混要求200℃；與可商購(gòu)原生質(zhì)體樹(shù)脂共混要求160℃)的混合器的混合輥筒中。加料時(shí)攪拌葉片保持低的轉(zhuǎn)速，但是當(dāng)混合器充滿后蓋上蓋子，增加葉片的轉(zhuǎn)速。在加入物料時(shí)，混合器的溫度開(kāi)始降低10到20℃，但是4到5分鐘后恢復(fù)到起始溫度。然后將熔融共混所得的混合物在涂有四氟乙烯的薄板中間壓縮成型，制成薄膜或矩形樣條以進(jìn)行拉伸和動(dòng)力機(jī)械性能測(cè)試。所有的這些共混物樣條在測(cè)試前也要在室溫(相對(duì)濕度50％，23℃)下保持至少24小時(shí)。測(cè)試結(jié)果如表3和表4所示。
權(quán)利要求
1.一種包含含羥官能基聚酯和聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物的組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，含羥官能基聚酯是有以如下結(jié)構(gòu)式表示的重復(fù)單元的聚(羥基酯)或聚(羥基酯醚)
式中R1是二價(jià)的有機(jī)部分，主要是烴；R3是
或
R4是
或
式中R2和R6獨(dú)立地是二價(jià)的有機(jī)部分，主要是烴；R5是氫原子或烷基；n從0到100。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，R1獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、亞烷基氧亞烷基、多(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、亞烷基磺酰亞烷基，亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧、亞烷基-二亞芳基、二亞芳基硫，或這些基團(tuán)的組合。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中，R1獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中，R1以如下結(jié)構(gòu)式表示
式中R7獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x和y獨(dú)立地表示0到100。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中，R1獨(dú)立地是間-亞苯基、對(duì)-亞苯基或2，6-亞萘基。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中，R2獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、亞烷基氧亞烷基、多(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、亞烷基磺酰亞烷基，亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧、亞烷基-二亞芳基、二亞芳基硫，或這些基團(tuán)的組合。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中，R2獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基。
9.權(quán)利要求2的組合物，其中，R2以如下結(jié)構(gòu)式表示
式中R7獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x和y獨(dú)立地表示0到100，并且n為0。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中，R2獨(dú)立地是間-亞苯基、對(duì)-亞苯基、亞萘基、二亞苯基-亞異丙基、磺酰二亞苯基、羰基二亞苯基、氧二亞苯基或9，9-芴二亞苯基。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中，R6獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞芳基、亞烷基氧亞烷基、多(亞烷基氧亞烷基)、亞烷基硫亞烷基、亞烷基磺酰亞烷基，亞芳基、二亞烷基亞芳基、二亞芳基酮、二亞芳基砜、二亞芳基氧、亞烷基-二亞芳基、二亞芳基硫，或這些基團(tuán)的組合。
12.權(quán)利要求2的組合物，其中，R6獨(dú)立地是任選地被至少一個(gè)羥基取代的亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基或1，2-亞環(huán)己基。
13.權(quán)利要求2的組合物，其中，R6以如下結(jié)構(gòu)式表示
式中R7獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x和y獨(dú)立地表示0到100。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中，含羥官能基聚酯是聚(羥基酯醚)，R1為亞丁基，R2為二亞苯基-亞異丙基，R5為氫原子，n為0。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚環(huán)氧烷為聚(環(huán)氧乙烷)。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中聚環(huán)氧烷為聚(環(huán)氧丙烷)。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中聚環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯多元醇通過(guò)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或己二酸與乙二醇的反應(yīng)而制備。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中脂肪族聚酯以如下結(jié)構(gòu)式表示
或
式中R8和R9獨(dú)立地是亞烷基部分，R10是亞芳基部分，并且x＝0到0.99。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中脂肪族聚酯是聚己內(nèi)酯、聚(乳酸)、聚(羥丁酸)、聚(戊酸羥丁酸酯)、聚(琥珀酸亞丁基酯)或聚(己二酸亞丁基酯)。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中含羥官能基聚酯所占的重量為共混物重量的5％到99％。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中通過(guò)在熔融態(tài)下混合聚(羥基酯)或聚(羥基酯醚)和聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯而制備得到。
23.一種熱熔型粘合劑，它含有權(quán)利要求1的組合物。
24.一種粘合增粘劑，它含有權(quán)利要求1的組合物。
25.一種增塑劑，它含有權(quán)利要求1的組合物。
26.薄膜、柔性或剛性的泡沫體、成型制品、纖維、涂料或?qū)訅褐破沸问降臋?quán)利要求1的組合物。
全文摘要
含羥官能基聚酯和聚環(huán)氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物與未共混的含羥官能基聚酯相比較對(duì)潮濕的敏感性增加、斷裂應(yīng)力和模量減小,該共混物通過(guò)用傳統(tǒng)的方法如在滾桶式混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中干混法共混,或在合適的裝置如班伯里密煉機(jī)中熔混制備。該共混物能用作熱熔型粘合劑、粘合增粘劑、增塑劑、熱可固化粘合劑和熱可固化涂料。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1242790SQ97181181
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者D·S·王, K·W·安德森, J·E·懷特, M·N·芒, 趙謹(jǐn) 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司